專(zhuān)利名稱(chēng)：：從硫化物的礦石、精礦或其他進(jìn)料中回收貴金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從硫化物的精礦、礦石或其他原料中回收貴金屬如金、銀和鉑族金屬的方法。
背景技術(shù)：
：申請(qǐng)人:已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種用于處理銅精礦的濕法冶金技術(shù)，從而利用高效、環(huán)保的清潔方法產(chǎn)生精制陰極銅。該方法被稱(chēng)為"CESLTM銅法"，該方法的實(shí)施方式見(jiàn)述于美國(guó)專(zhuān)利第5645708號(hào)('708專(zhuān)利)，其整體內(nèi)容通過(guò)參考并入本文。'708專(zhuān)利所述方法在廣義上包括在酸性氯化物溶液存在下對(duì)銅精礦進(jìn)行加壓氧化，產(chǎn)生含堿式銅鹽等的固體和在溶液中包含銅的加壓氧化溶液，具體取決于精礦的性質(zhì)和加壓氧化期間的PH。通常可在常壓下對(duì)含堿式銅鹽的固體進(jìn)行后續(xù)酸浸出步驟，將堿式銅鹽浸出到溶液中，從而得到銅溶液，然后對(duì)銅溶液連同加壓氧化溶液(如果溶液含可回收量的銅)進(jìn)行銅溶劑萃取和電積提取處理，產(chǎn)生陰極銅。雖然'708專(zhuān)利所述CESL銅法適合處理不同的銅濃縮組合物，但人們對(duì)該方法進(jìn)行了各種改進(jìn)、改良或擴(kuò)展，以進(jìn)一步適應(yīng)不同的銅濃縮組合物，并且當(dāng)銅精礦中存在其他金屬如鋅、鈷、鎳和貴金屬，或者精礦中存在這些金屬而不存在銅時(shí)，用于回收這些金屬。這些改良中，特別與回收貴金屬有關(guān)的一些改良見(jiàn)述于申請(qǐng)人的美國(guó)專(zhuān)利第5902474號(hào)('474專(zhuān)利)，其整體內(nèi)容通過(guò)參考并入本文。本發(fā)明涉及貴金屬的回收，它與'474專(zhuān)利所述方法明顯不同，具有比較早的方法更簡(jiǎn)單、總成本更低的優(yōu)點(diǎn)。金礦石和銀礦石的氰化通常在環(huán)境壓力下于空氣中進(jìn)行。該過(guò)程需要氧氣，但所需量通常很小，環(huán)境空氣包含約21%的氧氣，當(dāng)然足以提供。工廠里的商業(yè)氰化方法所用設(shè)備和條件包括(1)(敞口)攪拌罐，其中礦石在氰化物溶液中成漿，通常含有高百分比固體，在表面自由接觸空氣的情況下浸出。礦石必須先破碎并研磨，以便在攪拌下能夠懸浮。人們采用了幾種類(lèi)型的攪拌方法，包括機(jī)械攪拌和空氣攪拌[帕丘卡(pachucas)]。(2)持續(xù)時(shí)間一般為1-3天。攪拌罐用于級(jí)別較高的金礦石或銀礦石，因?yàn)檫@種方法雖然需要更高的操作和基建費(fèi)用，但其回收效果優(yōu)于堆浸?？赏ㄟ^(guò)噴射空氣來(lái)促進(jìn)氧氣流入漿料，但這通常會(huì)增加昂貴的氰化氫流失到廢氣中。向漿料中噴射純氧也是公知的，有的還加入其他試劑，如液體過(guò)氧化氫，用來(lái)加快浸出。(3)大堆碎礦石，所述礦石通過(guò)噴到或滴到礦石堆表面的氰化物溶液進(jìn)行適當(dāng)浸出。此低成本過(guò)程用于低級(jí)礦石，處理時(shí)間較長(zhǎng)，通常要幾個(gè)月?？諝馔ㄟ^(guò)自然過(guò)程如對(duì)流進(jìn)入礦石堆，一般就足以使氰化過(guò)程以可接受的速率進(jìn)行。對(duì)于金礦石和銀礦石的加壓氰化，以升高的壓力向攪拌漿料中施加氧氣，即壓力高于大氣壓下的空氣中氧氣的分壓。采用升高的氧氣壓力一般會(huì)加快金和銀的浸出速率。據(jù)信，氰化物浸出過(guò)程將氧氣作為反應(yīng)試劑，如人們熟悉的厄爾斯訥(Eisner)方程4Au+8NaCN+02+2H20—4NaAu(CN)2+4Na0H盡管該反應(yīng)的確切化學(xué)計(jì)量比可能尚有疑問(wèn)(例如有人提出過(guò)氧化氫是中間產(chǎn)物和反應(yīng)試劑)，但多數(shù)研究者承認(rèn)，總體反應(yīng)包含氧氣作為反應(yīng)試劑。對(duì)于銀，可寫(xiě)出類(lèi)似的方程，并且可用其他氰化物試劑如KCN代替NaCN。盡管多年來(lái)文獻(xiàn)中披露了幾種加壓氰化方法，但商業(yè)化應(yīng)用迄今少見(jiàn)。這或許是因?yàn)椋瑢?duì)于普通金礦石和銀礦石來(lái)說(shuō)，這種方法的較高資本費(fèi)用壓倒了它在經(jīng)改進(jìn)的浸出動(dòng)力學(xué)上的明顯優(yōu)點(diǎn)。然而，發(fā)明人注意到兩個(gè)商業(yè)工廠，它們已建成運(yùn)營(yíng)，涉及加壓氰化，這兩個(gè)工廠就是南非的聯(lián)合默奇森(ConsolidationMurchison)工廠和美國(guó)科羅拉多州的卡爾梅特(Calmet)工廠，后者開(kāi)發(fā)了卡爾梅特方法。聯(lián)合默奇森采用的方法是特別設(shè)計(jì)用于處理一些含砷和/或銻的高級(jí)難熔金精礦的。這些不大常見(jiàn)的進(jìn)料比普通進(jìn)料要求低得多的pH條件，即pH〈IO，同時(shí)氰化物濃度比通常情況高得多，這樣才能獲得滿意的浸出效果。在這些低pH條件下，采用環(huán)境壓力下進(jìn)行的常規(guī)氰化方法(在敞口罐中)，氰化物的消耗量將會(huì)非常高，因?yàn)镠CN氣體會(huì)發(fā)生額外的揮發(fā)，且揮發(fā)速度隨pH降低而迅速增加，還因?yàn)榇瞬怀Ｒ?jiàn)的進(jìn)料需要高含量的氰化物。利用聯(lián)合默奇森開(kāi)發(fā)的方法設(shè)計(jì)出了可滿意地解決這些難題的商業(yè)設(shè)備。據(jù)報(bào)告，聯(lián)合默奇森工廠采用以間歇模式工作的管式反應(yīng)器，漿料循環(huán)，pH為10或以下，氰化物濃度高，金回收率達(dá)80%-90%，氰化物的消耗可接受。此方法特別設(shè)計(jì)用于該礦場(chǎng)的進(jìn)料，即含輝銻礦(硫化銻)和砷黃鐵礦的進(jìn)料，該進(jìn)料要求低pH，至少比該礦場(chǎng)其他地方通常采用的pH=12低。下面將會(huì)看到，本發(fā)明方法能夠處理來(lái)自銅浸出工藝的殘?jiān)?，該殘?jiān)刑囟ǖ慕M分，即元素硫和可溶于氰化物的銅，該銅用常規(guī)氰化方法處理將消耗大量氰化物。在本發(fā)明中，用于處理此進(jìn)料的加壓氰化法在運(yùn)行中的停留時(shí)間通常較低，因而可限制硫氰酸鹽的產(chǎn)生。本發(fā)明方法也不限于低pH，pH范圍通常為lO-ll，但不限于此范圍。因此，本發(fā)明克服了聯(lián)合默奇森方法沒(méi)有解決的另一個(gè)問(wèn)題。另一方面，卡爾梅特方法是加壓氧化和加壓氰化聯(lián)合方法，用于各種含金精礦，該精礦包含碲化物、硫化物和含碳劫金材料。有關(guān)該方法的細(xì)節(jié)很少，不過(guò)它似乎是硫化物在低pH溶液中的加壓氧化與金和銀的加壓氰化相結(jié)合。與聯(lián)合默奇森采用管式反應(yīng)器不同，它使用以間歇模式工作的攪拌高壓釜，報(bào)告的處理能力為15-30公噸精礦/天。很明顯，該工廠在二十世紀(jì)八十年代建成于科羅拉多州，但顯然幾年后就關(guān)閉了?？柮诽胤椒ǖ哪繕?biāo)是在一步加壓氧化中處理難熔的高級(jí)金_銀物料，該方法同時(shí)氧化硫化物和浸出金、銀。這與本發(fā)明不同，若存在賤金屬如銅，本發(fā)明是先在獨(dú)立操作中加壓氧化和浸出堿金屬，然后處理此操作的殘?jiān)?，以回收貴金屬，下面將要詳細(xì)描述。金、銀常常作為痕量元素與銅共存于自然中，如硫化銅礦石。這種礦石通常包含0.3%-2%的Cu，常常是先進(jìn)行碾磨和浮選，形成含Cu約30%的精礦，這足以提高后續(xù)熔煉過(guò)程的效率。金、銀一般以相當(dāng)高的含量隨銅進(jìn)入精礦，盡管它們是這種銅精礦的次生成分，但金、銀的存在量通常足以顯示其經(jīng)濟(jì)意義。精礦中金、銀的價(jià)值一般約為銅的價(jià)值的10%，不過(guò)不同精礦之間變化很大。金和銀的總含量很少低到可忽略的程度。這種精礦中金和銀的總價(jià)值有時(shí)候?qū)嶋H上高于銅，因此，更確切地說(shuō)，該精礦是金或銀精礦。當(dāng)通過(guò)熔煉和精煉處理含金、銀的硫化銅精礦時(shí)，一般可以高產(chǎn)率(約90%-98%)從精礦中回收這些金屬。銅熔煉廠/精煉廠為回收這種貴金屬而額外付出的成本相當(dāng)?shù)?在銅熔煉/精煉成本自身以外增加的部分)。貴金屬隨銅經(jīng)歷從冰銅熔煉到轉(zhuǎn)化為粗銅的各個(gè)步驟。然后，通常利用電解精煉粗銅，除去雜質(zhì)；在此精煉過(guò)程中，貴金屬幾乎定量地匯集成具有低質(zhì)量的(精煉)陽(yáng)極泥(通常每公噸Cu金屬僅有幾千克)。因此，相對(duì)于送入熔煉爐的初始銅精礦，陽(yáng)極泥含有高濃度的貴金屬，例如濃縮1000-3000倍。陽(yáng)極泥中這種低質(zhì)量和高濃度的金、銀降低了最終回收和精煉貴金屬的處理成本。熔煉廠加工精礦時(shí)，從這種貴金屬得到的貨幣回報(bào)具有顯著經(jīng)濟(jì)意義，任何處理硫化物精礦的替代方法(為了與熔煉廠競(jìng)爭(zhēng))必須考慮這一點(diǎn)。若每公噸精礦含至少lgAu，則熔煉廠一般至少要支付90X金的價(jià)值。對(duì)于銀，支付的最低價(jià)格是約15-30g/t。全球交易的銅精礦中，可能超過(guò)85%的銅精礦至少具有這么多的金/或銀含量，因此，當(dāng)買(mǎi)賣(mài)雙方談判精礦支付條款時(shí)，這種價(jià)值是重要的花費(fèi)。此花費(fèi)通常約為精礦價(jià)值的10%，而金價(jià)值一般約占此花費(fèi)的80%_90%，余下的是銀?，F(xiàn)在來(lái)看濕法冶金回收銅技術(shù)，如'708專(zhuān)利所述的方法。若金、銀未隨銅有效回收，則與熔煉法相比，該方法的總體經(jīng)濟(jì)效益會(huì)受到負(fù)面影響，對(duì)于一些特別富含金、銀的精礦來(lái)說(shuō)甚至是致命的影響。在銅的濕法冶金技術(shù)中，金、銀一般不會(huì)顯著浸出，因而在回收賤金屬之后，它們幾乎定量地留在殘?jiān)?。因此，任何回收貴金屬的方法必須是處理這種殘?jiān)念~外或后續(xù)步驟，所述殘?jiān)馁|(zhì)量仍然達(dá)到初始精礦的約80%。因此，這種殘?jiān)薪?、銀的濃度只是稍高于原來(lái)，仍舊相當(dāng)?shù)?，例?g/t的Au和60g/t的Ag。相反，如上所述，熔煉和精煉法產(chǎn)生的陽(yáng)極泥相對(duì)于初始精礦大為升級(jí)。因此，對(duì)于包含例如5g/tAu和50g/tAg的典型Cu精礦來(lái)說(shuō)，在需要精煉的陽(yáng)極泥中可能含有約15000g/tAu和150000g/tAg。濕法冶金技術(shù)的問(wèn)題在于該技術(shù)的效率或經(jīng)濟(jì)效益。顯然，要設(shè)計(jì)一種低成本(特別是相比于殘?jiān)兴F金屬的價(jià)值來(lái)說(shuō)成本較低)的工藝處理這樣大量的進(jìn)料，而僅回收少量的貴金屬，那是比較困難的。利用成熟的氰化物浸出法，有可能浸出許多級(jí)別非常低的金、銀礦石(甚至低于上面給出的典型殘?jiān)?g/tAu和60g/tAg)，而且往往成本低、效果好。由于浸出金、銀所需氰化物的濃度低，許多礦石消耗的氰化物非常少，再加上其條件要求(環(huán)境溫度和壓力，低腐蝕條件，等等)，所以對(duì)許多金、銀礦石來(lái)說(shuō)，操作成本(用S/t礦石表示)格外低。當(dāng)金含量?jī)H為例如lg/tAu時(shí)，這種方法可以非常經(jīng)濟(jì)地處理礦石。氰化物的消耗量往往小于0.25kgNaCN/公噸礦石，其成本相比于回收的金的價(jià)值來(lái)說(shuō)是低的。然而，當(dāng)處理的是硫化銅精礦時(shí)，濕法冶金技術(shù)產(chǎn)生的殘?jiān)颓杌跃哂胁粚こ５男再|(zhì)(相比于天然礦石)，這些性質(zhì)會(huì)極大地增加工藝成本，甚至達(dá)到使該方法在經(jīng)濟(jì)8上不合算的程度。當(dāng)在"標(biāo)準(zhǔn)"氰化物浸出條件下浸出殘?jiān)?，即在環(huán)境溫度和壓力下用稀(堿性)氰化鈉溶液浸出l-3天時(shí)，銅渣特別包含兩種組分，即銅和硫，它們傾向于消耗極大量的氰化物。首先，雖然已經(jīng)為提取銅而經(jīng)過(guò)了特別處理，殘?jiān)匀缓酗@著量的銅。例如，CESL銅法提取銅的效率約為95%_98%，所以殘?jiān)ǔＨ院?.2%-1.8%的Cu。該剩余含量的Cu部分(15%-25%)在標(biāo)準(zhǔn)氰化物浸出條件下可溶出，形成可溶的銅氰化物，如Na3Cu(CN)4，以及其他氰化物，如氰酸鈉(NaCN0)。殘?jiān)羞€有元素硫，它是CESL銅法的副產(chǎn)物，通常占?xì)堅(jiān)?5%-35%。元素硫也部分與氰化物溶液反應(yīng)，形成硫氰酸鹽，如NaSCN。這兩種現(xiàn)象均導(dǎo)致CESL銅法殘?jiān)跇?biāo)準(zhǔn)氰化物浸出條件下的氰化物消耗量非常高，例如每公噸銅渣消耗30kgNaCN，即超過(guò)浸出金礦石所需典型消耗量的IOO倍?？紤]到要提取的金、銀的價(jià)值不是太高，這樣的氰化物消耗水平使該方法的費(fèi)用顯得過(guò)高。NaCN的通常成本是1.50美元/千克NaCN，因此氰化物的消耗成本約為45美元/公噸殘?jiān)?。如此高的氰化物消耗水平?duì)利用CESL銅法處理典型銅精礦、利用殘?jiān)慕?jīng)濟(jì)效益的影響非常顯著。假設(shè)金和銀的含量為例如6g/tAu和60g/tAg，經(jīng)過(guò)這樣假定，殘?jiān)跁r(shí)價(jià)(撰寫(xiě)說(shuō)明書(shū)時(shí)，即2006年11月)下的金屬總價(jià)值約為140美元/公噸殘?jiān)?。?5美元/公噸氰化物成本之外，必須加上其他試劑成本(消解氰化物所需的石灰和各種試劑)，該成本至少等于氰化物本身的成本，使得在此情形下的毛試劑成本達(dá)到約90美元/公噸殘?jiān)Ａ硗?，還有其他必需的運(yùn)營(yíng)成本，如人力、能源、維護(hù)成本，再加上資本投入的分?jǐn)偝杀尽Ｔ噭┏杀疽话銉H占總運(yùn)營(yíng)成本的一部分(例如50%)，因此，按照原來(lái)上面假定的30kg氰化物/公噸殘?jiān)?jì)算，全部運(yùn)營(yíng)成本可達(dá)180美元/公噸殘?jiān)Ｒ虼?，在這樣高的氰化物消耗水平下，總運(yùn)營(yíng)成本與金、銀的毛金屬價(jià)值處于相同數(shù)量級(jí)，這顯然導(dǎo)致該方法在經(jīng)濟(jì)上不合算?？傔\(yùn)營(yíng)成本不應(yīng)超過(guò)回收金屬價(jià)值的50%。因此，為了使所用方法在上面引述的例子中有利可圖(例如回收140美元毛價(jià)值的90%，即126美元)，總運(yùn)營(yíng)成本不應(yīng)超過(guò)63美元/公噸殘?jiān)?。利用上述假設(shè)，氰化物成本不應(yīng)超過(guò)總運(yùn)營(yíng)成本的25%，或者不超過(guò)約16美元/公噸殘?jiān)?，在此例子中，這相當(dāng)于10kgNaCN/公噸殘?jiān)?。因此，?duì)CESL銅法殘?jiān)M(jìn)行"標(biāo)準(zhǔn)"氰化物浸出所消耗的氰化物通常至少為從經(jīng)濟(jì)角度考慮所允許的氰化物消耗量的3倍。此外，金、銀本身不容易用氰化物浸出液從Cu法殘?jiān)刑崛〕鰜?lái)。總而言之，對(duì)于用標(biāo)準(zhǔn)氰化物浸出銅渣來(lái)說(shuō)，成本很高，金和銀的回收率低，該方法的成本容易蓋過(guò)回收金屬的價(jià)值。因此，本發(fā)明的目的是提供更簡(jiǎn)單的方法，用于從硫化物精礦或其他原料中回收金和銀，該方法緩解了上述經(jīng)濟(jì)方面的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一方面提供了從硫化物礦石或精礦或其他進(jìn)料中提取貴金屬的方法，該方法包括對(duì)進(jìn)料進(jìn)行加壓氧化，產(chǎn)生加壓氧化漿料；對(duì)漿料進(jìn)行液_固分離步驟，得到加壓氧化溶液和包含元素硫及貴金屬的固體殘?jiān)?；以及?duì)固體殘?jiān)M(jìn)行氰化，將貴金屬浸出到溶液中，相對(duì)于前文所述常規(guī)氰化通常達(dá)l-3天的持續(xù)時(shí)間，該方法縮短了氰化的持續(xù)時(shí)間，從而最大程度減少或阻礙了在所述氰化過(guò)程中在溶液里形成硫氰酸鹽的不利負(fù)面效應(yīng)，但仍然獲得可接受的貴金屬回收率。這一點(diǎn)是通過(guò)在升高的氧氣壓力下進(jìn)行氰化而實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明另一方面提供了從硫化物礦石或精礦中提取貴金屬的方法，該方法包括對(duì)礦石或精礦進(jìn)行加壓氧化，產(chǎn)生加壓氧化漿料；對(duì)漿料進(jìn)行液-固分離步驟，得到加壓氧化溶液和包含元素硫及貴金屬的固體殘?jiān)?；以及?duì)固體殘?jiān)M(jìn)行氰化，該方法通過(guò)在升高的壓力下最長(zhǎng)進(jìn)行約300分鐘的所述氰化，最大程度減少或阻礙了在所述氰化過(guò)程中硫氰酸鹽的形成。進(jìn)料可以是賤金屬硫化物礦石或精礦。該賤金屬可以是Cu、Ni和/或Co。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，加壓氧化在含鹵離子的水溶液存在下，在升高的溫度和壓力，即高于室溫和常壓下進(jìn)行。加壓氧化優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。加壓氧化可利用約含4-25g/L氯的酸性溶液進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，所述方法包括將加壓氧化漿料閃排(flashing)到較低溫度和壓力的步驟。所述閃排優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，加壓氧化和閃排均以連續(xù)方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，含貴金屬的固體殘?jiān)€可包含元素硫，加壓氧化在高于元素硫熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，而漿料閃排至的較低溫度低于元素硫的熔點(diǎn)，例如約95t:至102。C。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，含元素硫和貴金屬的固體在不插入除硫步驟的情況下進(jìn)行氰化。鹵離子可選自氯離子和溴離子中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，礦石或精礦還包含銅，使得加壓氧化漿料產(chǎn)生的固體殘?jiān)舶~，其中，在氰化之前，用酸浸出液對(duì)固體殘?jiān)M(jìn)行酸浸出，盡可能多地溶解固體殘?jiān)兴崛苄糟~，產(chǎn)生銅溶液和第二固體殘?jiān)摰诙腆w殘?jiān)哂斜M可能低含量的可溶于氰化物的銅。利用溶劑萃取法將銅從銅溶液中萃取出來(lái)。酸浸出可在鹵離子，例如約2-10g/L氯離子存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，酸浸出在升高的溫度，即高于室溫，如4(TC_951:下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，酸浸出的停留時(shí)間約為0.5-4小時(shí)，優(yōu)選1-4小時(shí)。進(jìn)行酸浸出的pH優(yōu)選為0.5-1.5(或用溶液中的游離酸表示，通過(guò)滴定到pH為4確定，相當(dāng)于約5-25g/L游離H2S04)，以最大程度減少由酸浸出所得殘?jiān)械乃崛苄糟~，因而同樣最大程度減少了殘?jiān)锌扇苡谇杌锏你~。此PH或游離酸濃度是指由所述酸浸出所得產(chǎn)物溶液的最終或穩(wěn)態(tài)濃度。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，加壓氧化漿料產(chǎn)生的固體殘?jiān)€包含元素硫，在進(jìn)行氰化之前，對(duì)該殘?jiān)M(jìn)行浮選，產(chǎn)生含元素硫和貴金屬的固體精礦以及尾礦流，然后對(duì)固體精礦進(jìn)行氰化。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，氰化在高壓容器中于升高的氧氣壓力下進(jìn)行，在高壓容器中的停留時(shí)間約為30-180分鐘，或30-120分鐘，或30-90分鐘。氧氣壓力可約為1000-10000kPag。在氰化過(guò)程中，用g/L固體表示的固-液比(固體密度)可保持在約100-600g/L固體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，氰化在具有足夠氰化物的情況下進(jìn)行，所述氰化物足以固體殘?jiān)兴锌扇苡谇杌锏你~溶解，將所有這種可溶于氰化物的銅絡(luò)合為四氰絡(luò)合物[Cu(CN)4]3—，補(bǔ)償其他消耗氰化物的反應(yīng)，如形成硫氰酸鹽的反應(yīng)，并且溶液中還留有足夠的氰化物，使活性氰化物濃度至少為500ppmNaCN、最多達(dá)2000卯mNaCN，此活性氰化物濃度是溶液中氰化物總濃度減去絡(luò)合銅及其他任何賤金屬如鋅(若存在)所需氰化物之后的濃度。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，氰化在最大氰化物總濃度為10000ppm或1000-10000卯mNaCN但優(yōu)選低于4000卯m或3000-4000卯mNaCN的情況下進(jìn)行。本發(fā)明另一方面提供了在從含貴金屬和硫的殘?jiān)谢厥召F金屬的過(guò)程中盡可能減少硫氰酸鹽的形成的方法，所述殘?jiān)怯蓾穹ㄒ苯鸺夹g(shù)產(chǎn)生的，所述方法包括對(duì)殘?jiān)M(jìn)行氰化、將貴金屬浸出到溶液中的步驟，該步驟通過(guò)使所述氰化在升高的氧氣壓力下進(jìn)行，從而縮短氰化持續(xù)時(shí)間來(lái)最大程度減少或阻礙在所述氰化期間形成硫氰酸鹽，但在所述縮短的氰化持續(xù)時(shí)間內(nèi)仍然浸出大部分貴金屬。從下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述中，可以看出本發(fā)明的其他目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在結(jié)合附圖，借助實(shí)例描述本發(fā)明。下面詳細(xì)描述并在附圖中示出了本發(fā)明裝置/方法的一些實(shí)施方式的具體細(xì)節(jié)，以幫助理解這些實(shí)施方式。不過(guò)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)理解，本發(fā)明裝置/方法具有其他實(shí)施方式，且/或可以在拋開(kāi)下面描述優(yōu)選實(shí)施方式時(shí)列出的至少一些細(xì)節(jié)的情況下實(shí)施。在其他情況下，對(duì)與本技術(shù)相關(guān)的公知結(jié)構(gòu)未加詳述，以免干擾對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的描述。圖1是回收銅以及金和銀的方法的第一部分的流程圖。圖2是金和銀的回收方法的第二部分的流程圖。圖3是顯示實(shí)施例3所述氰化方法中滴定氰化物濃度與時(shí)間的關(guān)系的示意圖。圖4是實(shí)施例3所述氰化方法中計(jì)算的活性氰化物濃度與時(shí)間的關(guān)系的示意圖。圖5是顯示加壓氰化期間銅的提取量與高壓釜排料中游離酸的關(guān)系的示意圖。圖6是顯示加壓氰化回路中硫氰酸鹽的形成與時(shí)間的關(guān)系的示意圖。具體實(shí)施例方式本說(shuō)明書(shū)所用的一些術(shù)語(yǔ)在本說(shuō)明書(shū)最后的"術(shù)語(yǔ)定義"部分加以定義。圖1顯示了從包含貴金屬以及銅的進(jìn)料如Cu-Au-Ag精礦中回收這些金屬的方法的第一部分。首先對(duì)精礦進(jìn)行加壓氧化12，氧化所有硫化銅礦物，并且在存在任何其他賤金屬如Ni、Co和Zn的硫化物礦物的情況下，氧化這些硫化物礦物。加壓氧化在適中條件下，在氧氣和含氯酸性溶液的存在下發(fā)生，將硫化物礦物中存在的金屬如Cu、Fe、Ni、Co和Zn氧化(分別氧化為Cu2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Zn2+)，同時(shí)盡可能減少元素硫氧化為硫酸鹽的情況。加壓氧化12采用高純氧氣7，在帶攪拌的高壓容器如高壓釜中，在升高的溫度和壓力條件下進(jìn)行。高壓釜通常具有水平設(shè)計(jì)，其水平軸線長(zhǎng)于其他兩條軸線，所述其他兩條軸線通常相等，例如具有圓形截面。高壓釜一般具有通過(guò)堰式結(jié)構(gòu)(weir)分開(kāi)的幾間隔室，使?jié){料自進(jìn)料端到排料端發(fā)生塞式流動(dòng)。約3-6間隔室是合適的。第一間隔室可以比其余隔室大，使此隔室里的停留時(shí)間長(zhǎng)一些，從而產(chǎn)生更多的熱，以利于高壓釜內(nèi)的熱平衡。加壓氧化12期間發(fā)生的反應(yīng)是放熱的，經(jīng)計(jì)算，所產(chǎn)生的熱使溫度升高，足以將溫度提高到讓所需反應(yīng)快速發(fā)生的最佳溫度，也就是讓精礦在約1小時(shí)內(nèi)達(dá)到事實(shí)上完全反應(yīng)的程度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧氣發(fā)生消耗，若不加以補(bǔ)充，氧氣分壓將迅速下降，這將不利于在所需的短停留時(shí)間內(nèi)使加壓氧化進(jìn)行完全。因此，向高壓釜中連續(xù)通入氧氣，將其壓力維持在目標(biāo)壓力。高壓釜內(nèi)的總壓力是氧氣和蒸汽壓力以及少量其他氣體貢獻(xiàn)的壓力之和，所述其他氣體是例如非凝結(jié)性氣體，例如氮?dú)夂蜌鍤?，它們可能混入進(jìn)料氧氣中。進(jìn)料氧氣的實(shí)際純度只有約97%，余下的是上面提到的非凝結(jié)性氣體。將氧氣在氣相中(高壓釜內(nèi))的比例保持在約80%(基于摩爾)也很重要。若氧氣比例比80%低很多，反應(yīng)將慢下來(lái)。在加壓氧化12的連續(xù)操作中，氧氣的比例將因其他氣體的累積而下降，因?yàn)槠渌麣怏w沒(méi)有反應(yīng)而又慢慢增加到氣相中。因此，除非采取措施限制它們的累積，否則諸如氮?dú)夂蜌鍤膺@樣的非凝結(jié)性氣體(來(lái)自進(jìn)料氧氣)，以及銅精礦中的碳酸鹽反應(yīng)釋放的二氧化碳，將在氣相中越積越多。為了維持氧氣在氣相中的比例，連續(xù)不斷地放出少量氣體，以減少所述其他氣體的累積。通常有約10體積％_20體積％的進(jìn)料氧氣流從高壓釜放出。這樣放出氣體意味著氧氣損失，所以要將其保持在最少。因此，要采用合理的折中方案，既將氧氣比例保持在約80%或以上，同時(shí)最大程度減少放氣，使其相當(dāng)于進(jìn)料氧氣損失約15%。在該方法過(guò)程的開(kāi)始，精礦一般處于環(huán)境溫度，例如5°C_301:，具體取決于氣候情況。若有必要或希望如此，可對(duì)精礦進(jìn)行先期研磨步驟，將其粒度減小到最佳粒度范圍。精礦一般應(yīng)當(dāng)有約90%-95%的顆粒通過(guò)400目，即37微米的網(wǎng)篩。這種研磨步驟在工業(yè)上是常用的，因此，更多細(xì)節(jié)視為本說(shuō)明書(shū)所需要的。若精礦為固體形式，則先將其與足量的水混合，形成容易泵入高壓釜的漿料8。這種漿料通常含約60重量％-65重量％的固體。然后，此初始漿料8與一種水溶液(將在下面介紹)混合，并在高壓釜中進(jìn)行加壓氧化12。此過(guò)程最好連續(xù)進(jìn)行，所以同時(shí)將水溶液和精礦連續(xù)泵入高壓釜的進(jìn)料端，而在高壓釜的另一端連續(xù)將產(chǎn)物漿料排出，從而始終保持恒定體積的漿料在高壓釜內(nèi)反應(yīng)。加壓氧化12期間的典型條件如下(i)溫度約為125°C-160°C;(ii)總壓力約為1000kPag-1600kPag(包括蒸汽和氧氣壓力，以及少量其他氣體如氮?dú)?、氬氣和二氧化碳的壓?；(iii)高壓釜內(nèi)的停留時(shí)間約為15-120分鐘；12(iv)合并漿料中(即初始漿料與水溶液混合之后)固體密度約為100-300g/L固體；(v)最終排出漿料的pH約為0.5-3.5;以及(vi)氧氣分壓約為700kPa-13000kPa。加入高壓釜的進(jìn)料水溶液(圖1中物流13)—般從該方法的其他部分循環(huán)利用，通常包含約5-20g/LCu、4-25g/LCI以及所需濃度的游離酸，但通常約為5_50g/L(H2S04)。向循環(huán)溶液中另外加入新的酸，如4504，以達(dá)到所需的游離酸總量。在開(kāi)始時(shí)，加入足夠的鹽酸，以獲得所需的氯離子濃度。進(jìn)料水溶液13還根據(jù)需要包含硫酸鹽，以維持溶液中的其他組分。因此，進(jìn)料水溶液13(也稱(chēng)"進(jìn)料酸")是銅離子、硫酸根離子、氯離子和氫離子以某種形式組合的混合物。由于溶液循環(huán)，可存在其他元素，例如Fe，其含量可以是0-5g/L;以及累積起來(lái)的少量固有雜質(zhì)，如Mg和Zn。加壓氧化12期間發(fā)生的典型反應(yīng)是最常見(jiàn)的Cu礦物，即黃銅礦的反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在反應(yīng)(1)中，硫化物礦物中的Cu發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)化為硫酸銅，它是水溶性物質(zhì)，即Cu進(jìn)入溶液中，該反應(yīng)發(fā)生在酸性條件(即pH低于2.0)以及典型的操作壓力和約150°C的溫度下。然而，若排出料pH高于2.O，硫酸銅就開(kāi)始在高壓釜中水解，形成固體堿式硫酸銅(CuS04.2Cu(0H)》，此時(shí)銅將存在于固相中，而不是浸出到水相中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>因此，加壓氧化12期間的總反應(yīng)(若溶液中所有硫酸銅發(fā)生水解)是反應(yīng)(1)與(2)相加:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在實(shí)踐中，反應(yīng)(1)和(3)都可以發(fā)生(即不是所有硫酸銅發(fā)生水解)，具體取決于最終漿料的pH，而該pH反過(guò)來(lái)取決于加壓氧化12中的酸余量。反應(yīng)(1)消耗酸，通常在進(jìn)料水溶液13中加一些酸(以后其替代術(shù)語(yǔ)是"進(jìn)料酸")。然而，同時(shí)還可能發(fā)生一些產(chǎn)生酸的副反應(yīng)，尤其是當(dāng)精礦中存在黃鐵礦時(shí)，如銅精礦中就常伴有黃鐵礦。下面將進(jìn)一步描述該情況。其他常見(jiàn)銅礦物如斑銅礦、靛銅礦和輝銅礦以及相應(yīng)的Zn、Ni和Co礦物也存在類(lèi)似的反應(yīng)，不同的是這些金屬在這些條件下不易發(fā)生水解，所以主要反應(yīng)類(lèi)似于反應(yīng)(1)而不是(3)。對(duì)于Fe礦物黃鐵礦和磁黃鐵礦，反應(yīng)通常是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>應(yīng)當(dāng)指出，黃鐵礦在反應(yīng)(4)中生成酸，而磁黃鐵礦不生成酸(反應(yīng)(5))。黃鐵礦生成的酸在確定加壓氧化12中的酸余量時(shí)起主要作用。若反應(yīng)(4)生成的酸加上進(jìn)料溶液13中所加的任何酸多于反應(yīng)(1)消耗的酸(以及用于所指出的其他賤金屬礦物的配對(duì)物)，則酸將過(guò)量，反應(yīng)(2)將受到限制或不存在。在此情況中，精礦中氧化的Cu也將部分或完全浸出到溶液中。反之，若所有產(chǎn)生或加入的酸都耗盡，因而沒(méi)有酸余量，則反應(yīng)(2)將占主導(dǎo)地位，精礦中氧化的Cu多數(shù)將同時(shí)水解成固體形式，即堿式銅鹽。上述氧化反應(yīng)都是放熱的，一般在該過(guò)程中調(diào)節(jié)固體百分?jǐn)?shù)(也就是兩種進(jìn)料流，即初始漿料8與進(jìn)料水溶液13的比例)，以利用此特征。因此，合并漿料在高壓釜中可達(dá)到約15(TC的操作溫度(從15t:-4(TC的進(jìn)料流環(huán)境溫度開(kāi)始)，而不需要借助于外部加熱或散熱(冷卻)。從這個(gè)意義上講，該過(guò)程可以說(shuō)是自發(fā)進(jìn)行的，節(jié)省了加熱或冷卻進(jìn)料流或產(chǎn)物流帶來(lái)的成本。這是處理漿料流的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鰸{料流在熱交換器中常常存在結(jié)垢問(wèn)題。但是有時(shí)候，所產(chǎn)生的熱量不足以使得所需百分比的固體自發(fā)反應(yīng)，因此需要對(duì)進(jìn)料水溶液13進(jìn)行一定的加熱。當(dāng)存在輝銅礦之類(lèi)的次要材料的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)這種情況，所述輝銅礦相對(duì)于黃銅礦放熱較少。反之，當(dāng)精礦中存在大量黃鐵礦時(shí)，會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生大量的熱。在此情況下中，必須盡可能將進(jìn)料溶液13保持在較冷狀態(tài)，甚至要用冷卻塔除熱，還要盡可能減少固體百分?jǐn)?shù)，以防加壓氧化12的操作溫度升高到目標(biāo)溫度以上。在16(TC以上進(jìn)行加壓氧化12是不利的，因?yàn)橐簯B(tài)元素硫(它是高壓釜中的反應(yīng)產(chǎn)物)發(fā)生相變，從液態(tài)轉(zhuǎn)化為黏態(tài)。這種高黏度對(duì)所進(jìn)行的處理過(guò)程有害，所以選155t:作為實(shí)際上限溫度，雖然偶爾偏離到155°C-ie(TC范圍內(nèi)也是允許的。眾所周知，在160°C以上，元素硫在這些條件下也會(huì)迅速氧化為硫酸，這是不利的，因?yàn)樗鼤?huì)消耗氧氣，產(chǎn)生過(guò)量的熱和酸。研究發(fā)現(xiàn)，在某些情況下向進(jìn)料漿液8中加入表面活性劑是有益的，它可改善高壓釜內(nèi)元素硫的性質(zhì)，并且硫顆粒從高壓釜中排出時(shí)可變得更細(xì)。表面活性劑減小了液態(tài)硫相在操作溫度下的表面張力，使硫在高壓釜內(nèi)形成小液滴而不是大液珠，并且凝固后在產(chǎn)物漿料中形成相應(yīng)的小固體顆粒。此特征在某些情況下有助于提取金，可通過(guò)加入表面活性劑如Lignosol或相關(guān)衍生物如木素磺酸鈣來(lái)實(shí)現(xiàn)。已知其他表面活性劑如白雀木在加壓浸出鋅的相關(guān)過(guò)程中具有類(lèi)似功能，在這里將同樣有效。高壓釜內(nèi)的產(chǎn)物漿料9分兩步排出(可合并)，即(a)以間歇或連續(xù)方式從高壓釜排出；以及(b)冷卻、減壓，以便進(jìn)一步處理，如過(guò)濾等。在間歇式排料模式中，這兩步通常分開(kāi)進(jìn)行，出于實(shí)際原因，一般先進(jìn)行(b)，再進(jìn)行(a)。在本實(shí)例中，漿料9以連續(xù)模式排出，從高溫高壓下降為環(huán)境壓力和約95°C_1021:的較低溫度[具體取決于當(dāng)?shù)睾０?即環(huán)境壓力)和溶液組成]。因此，這兩步實(shí)際上合并了。高壓熱漿料9從高壓釜排出得非?？欤沟脡毫旧鲜撬矔r(shí)釋放。這種漿料排出形式稱(chēng)作"閃排(flashing)"，漿料因過(guò)高壓力的釋放而幾乎在瞬間冷卻，所述釋放就是釋放蒸汽和氧氣，如圖1中箭頭10所示。釋放過(guò)程通過(guò)阻氣門(mén)(choke)控制，在不到1秒例如幾毫秒的時(shí)間內(nèi)完成。阻氣門(mén)使高壓釜的排料體積與進(jìn)料體積相匹配，因而體積不發(fā)生變化。閃排如此有益的確切原因尚不得而知，但可推測(cè)如下a)在加壓氧化12期間，即在排料之前，漿料的溫度高于約115t:的元素硫熔點(diǎn)；b)通過(guò)閃排熱槳料，溫度例如從15(TC下降到IO(TC，一旦溫度基本上低于元素硫的熔點(diǎn)，熱槳料中的液態(tài)元素硫就迅速轉(zhuǎn)化為固態(tài)；以及c)通過(guò)使溫度迅速下降，從而使液-固轉(zhuǎn)化極快地發(fā)生，所產(chǎn)生的固體硫顆粒格外地細(xì)小。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，此方法有益于后面從浸出后的殘?jiān)?提取賤金屬之后)中提取更多的貴金屬。此閃排減壓過(guò)程在圖1中表示為14。在加壓氧化12之后排出的漿料9通常只具有較溫和的酸性，pH為2-3，在此情況下，進(jìn)料精礦中的銅礦物多數(shù)轉(zhuǎn)化為堿式硫酸銅固體，而不是浸出到溶液中。因此，在此pH范圍內(nèi)，水溶液中的硫酸銅發(fā)生水解，至少部分形成固體。然后，在后續(xù)酸浸出步驟中處理該固體，回收銅，該步驟通常在環(huán)境壓力下進(jìn)行。然而，如上所示，對(duì)于例如黃鐵礦含量高的銅精礦，可對(duì)該過(guò)程加以變化。對(duì)于這種銅精礦，硫在加壓氧化12中氧化為硫酸鹽(硫氧化)的比例常常比平均比例例如10%_30%高得多。在這些情況中，必須修改工藝流程，以適應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)量的酸，過(guò)量的酸將漿料9的pH降低到pH〈2，阻止銅離子水解為堿式銅鹽。在此情況中，沒(méi)有堿式銅鹽形成，幾乎所有的Cu在加壓氧化12過(guò)程中浸出到溶液里，因而不需要后續(xù)酸浸出步驟。為了在取消酸浸出的情況下獲得最佳結(jié)果，要特意將加壓氧化之后的排料的pH保持在更低的水平，例如pH為1.0-1.5(相當(dāng)于約10-20g/L游離酸)。由于加壓氧化12中的氯離子濃度已經(jīng)高達(dá)約12g/LCl，溫度也處在高范圍，所以其綜合效應(yīng)類(lèi)似于模擬了后續(xù)酸浸出條件(假設(shè)發(fā)生酸浸出)，甚至改善了這些條件，從而將可溶于氰化物的銅從殘?jiān)谐?。通過(guò)閃排14從高壓容器中排出漿料9，所述漿料包含約10%_30%的固體，然后進(jìn)行液-固分離，如圖中標(biāo)記18所示。這通常分兩個(gè)階段完成，先將漿液增稠到包含約40%-60%的固體，然后利用公知的真空或加壓方法過(guò)濾增稠器的底流部分。在沒(méi)有第二酸浸出操作的情況中，若需要，可在過(guò)濾階段進(jìn)行洗滌，以便除去濾餅中夾帶的浸出液，特別是在精礦里黃鐵礦含量高的情況下。為了便于過(guò)濾閃排14之后溫度約為95t:_1021:的熱漿料，最好用公知方法(如利用冷卻塔)冷卻增稠器的部分溢出流，將此冷卻流返還給增稠器，將增稠器的操作溫度降低到約65t:或更低，此溫度適合多數(shù)過(guò)濾器的過(guò)濾操作。然后，將余下的增稠器溢出流(如圖1中標(biāo)記19所示)送往銅溶劑萃取步驟，如標(biāo)記20所示。從過(guò)濾器出來(lái)的濾液通常送回增稠器進(jìn)一步凈化，而濾餅在必要時(shí)送去進(jìn)行后續(xù)酸浸出，然后再處理回收金、銀。在后續(xù)酸浸出步驟，加壓氧化12形成的固體殘?jiān)诤入x子的熱稀酸溶液中浸出，以最大程度減少可溶于氰化物的銅的含量。這稱(chēng)作"增強(qiáng)酸浸出"，記作"EAL"(圖1中用附圖標(biāo)記16表示)，以區(qū)別于'708專(zhuān)利所述方法中的后續(xù)酸浸出步驟[常壓浸出(atmosphericleach)]，此酸浸出步驟記作"AL"。研究發(fā)現(xiàn)，增強(qiáng)酸浸出16的條件有益于后續(xù)貴金屬的浸出(用氰化物溶液)，因?yàn)殂~是主要的消耗氰化物的組分。增強(qiáng)酸浸出16的主反應(yīng)是硫酸溶解堿式硫酸銅[CuS04.2Cu(OH)2]+2H2S04—3CuS04+4H20(6)硫酸可方便地由后面要介紹的溶劑萃取的殘液供應(yīng)。條件類(lèi)似于'708專(zhuān)利所述的常壓浸出步驟，但更加苛刻，在一個(gè)或多個(gè)地方有所增強(qiáng)，如(i)溫度更高50。C-95。C，優(yōu)選75。C，而不是環(huán)境溫度或20°C_40°C;(ii)停留時(shí)間更長(zhǎng)2-4小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)，而不是60分鐘；(iii)浸出溶液中氯離子濃度更高2-10g/L，優(yōu)選4g/L，而不是0.l-1.0g/L;以及(iv)pH更低，或者說(shuō)酸性更高pH為1.0-1.5，優(yōu)選1.3，而不是1.6-2.0。這些增強(qiáng)條件不必同時(shí)全部滿足，但前述益處似乎來(lái)自這些增強(qiáng)條件的組合。在'708專(zhuān)利所述、上面稱(chēng)作"后續(xù)酸浸出"的"標(biāo)準(zhǔn)"常壓浸出中，反應(yīng)(6)進(jìn)行得不是很完全，Cu組分通常有3X_7%留在殘?jiān)?，這顯然多半是由未反應(yīng)的堿式硫酸銅引起的，它或許還與赤鐵礦混在一起或吸附在赤鐵礦上。遺憾的是，常壓浸出(AL)之后殘留的這些"未浸出"Cu中，有一些可溶于氰化物，即在該方法的后續(xù)步驟中形成可溶的銅氰化物。不過(guò)，我們發(fā)現(xiàn)，上述增強(qiáng)浸出16(EAL)可顯著減少這種可溶于氰化物的Cu。增強(qiáng)浸出16通常在3-4個(gè)攪拌罐組成的串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行，重力溢出流將這些罐子串連起來(lái)。適度攪拌這些罐子，以充分混合液體和固體。通常在最后一個(gè)(第四個(gè))反應(yīng)器中加入凝結(jié)劑，幫助細(xì)小固體凝結(jié)，并有助于后續(xù)增稠操作中的絮凝。這些細(xì)小固體的存在會(huì)阻礙增強(qiáng)浸出16步驟所得浸出固體的過(guò)濾，但幸好它們很容易變稠，只要充分凝結(jié)和絮凝，就能在合理的沉降時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生含45%_55%固體的底流。因此，將浸出步驟16得到的漿料泵入串連的3-6個(gè)增稠器，進(jìn)行逆流洗滌(CCD回路)，洗滌水加入最后一個(gè)增稠器，而漿料加入第一個(gè)增稠器。CCD回路是成熟的技術(shù)，其中從每個(gè)增稠器出來(lái)的增稠器溢出流沿相反方向移動(dòng)到增稠器底流，由此確保洗滌水的使用效率最大化。此CCD回路中所用洗滌水(圖1中物流138)部分來(lái)自圖1所示工藝的下游。物流138是來(lái)自后續(xù)中和步驟35(見(jiàn)下文)的中和殘液，該殘液只含很稀的溶解銅和酸，使其適合洗滌目的。根據(jù)整個(gè)CCD-EAL回路中水的平衡情況，可以新鮮水形式另加洗滌水。新鮮水有助于清除CCD回路中少量夾帶銅的液體。此方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，大部分洗滌水是在內(nèi)部產(chǎn)生的，使得整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中存在正水平衡，也就是說(shuō)總體上要加水，而不會(huì)有多余的液體流出物需要處理，這樣就不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題。從原理上講，整體運(yùn)行過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生任何這樣的液體流出物，因此可視為"封閉"循環(huán)。這樣，通過(guò)用洗滌的方法增稠，就將增強(qiáng)浸出16步驟得到的浸出殘?jiān)鼜慕鋈芤褐蟹蛛x出來(lái)，在實(shí)際可能達(dá)到的最大程度上清除夾帶液體。然后，作為操作17的一部分，一般對(duì)最終的增稠器底流進(jìn)行過(guò)濾，產(chǎn)生濾餅31，該濾餅可直接用于提取貴金屬。CCD回路的液體產(chǎn)物是來(lái)自第一增稠器的溢出流，它是將要進(jìn)行溶劑萃取26的富集浸出液22。從原理上講，相比于'708專(zhuān)利的酸浸出(AL)，增強(qiáng)酸浸出(EAL)16的益處在于減少了所得殘?jiān)锌扇苡谇杌锏你~的含量，這反過(guò)來(lái)導(dǎo)致a)總體過(guò)程的銅回收率提高，回收率額外增加約1%，例如總體上從96%增加到97%;以及b)氰化物浸出所消耗的氰化物減少，因?yàn)镃u氰化物的形成減少了。在某些情況下這是主要效應(yīng)，能使形成的Cu氰化物減少了2/3以上。應(yīng)當(dāng)指出，相比于"標(biāo)準(zhǔn)"常壓浸出(AL)，增強(qiáng)酸浸出16的一個(gè)副作應(yīng)是在浸出Cu的同時(shí)增加了Fe的浸出。該反應(yīng)據(jù)信是Fe203+3H2S04—Fe2(S04)3+3H20(7)—般地，"標(biāo)準(zhǔn)"常壓浸出液中除Cu夕卜，還有0.5-1.0g/LFe，但在增強(qiáng)浸出16中，F(xiàn)e含量升高到約3-5g/L。但這不是嚴(yán)重的缺點(diǎn)，因?yàn)镕e濃度與溶劑萃取的殘液循環(huán)達(dá)成平衡，F(xiàn)e的凈浸出量仍然非常低，通常約為殘?jiān)蠪e的1%。Fe濃度升高甚至可能是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)闅堃阂话阋糠衷傺h(huán)到加壓氧化12步驟，此時(shí)硫酸鐵為加壓氧化12提供了額外的硫酸鹽(它在高壓釜中原位水解為Fe203，并生成酸)，從而減少了酸的需求量，進(jìn)而減少了對(duì)蒸發(fā)的需求。富集浸出液(PLS)可以是一股或兩股獨(dú)立物流19和22，它們分別由加壓氧化12和增強(qiáng)酸浸出16產(chǎn)生。接下來(lái)對(duì)它們進(jìn)行處理，通過(guò)溶劑萃取回收銅，分別如圖中標(biāo)記20和26所示。應(yīng)當(dāng)指出，來(lái)自加壓氧化12的浸出液流19與前面提到的增稠器溢出流19相同。另外，當(dāng)省略酸浸出16步驟時(shí)，物流22將不存在，溶劑萃取26步驟也不再進(jìn)行。水性物流19、22通常含有30-50g/LCu和約10_15g/L游離酸，該游離酸為H2S04。Cu的溶劑萃取方法是工業(yè)上公知的。雖然該方法稱(chēng)作溶劑萃取，實(shí)際上它包括兩個(gè)獨(dú)立部分，即萃取和反萃取，如下文所述。在Cu的溶劑萃取20、26過(guò)程中，浸出液19、22接觸有機(jī)萃取劑，如LD(TM973[購(gòu)自科格尼斯公司(CognisCorporation)]，其中有機(jī)相與水相具有合適比例，通常為3:1。每個(gè)溶劑萃取20、26操作發(fā)生在一系列混合器_沉降器或其他類(lèi)似設(shè)備中，根據(jù)需要配有輔助設(shè)備，如泵、攪拌器和貯存罐。溶劑萃取20、26最好在約35°C_40°C的溫度和常壓下進(jìn)行。溫度一般借助輸入物流，即熱浸出液19、22的熱焓維持。若溫度過(guò)高，可利用熱交換器或冷卻塔將溫度控制在約40°C。反之，在寒冷天氣里可根據(jù)需要利用熱交換器供熱。有機(jī)萃取劑用煤油相稀釋?zhuān)垣@得最佳性能，通常形成40體積％的萃取劑。加到萃取20、26步驟的有機(jī)物流23來(lái)自該過(guò)程的反萃取部分，如下文所述，它也稱(chēng)作"反萃取有機(jī)物"(SO)。它通常在溶液中含有7-8g/LCu，具體取決于組成和其他因素，所述組成是指萃取劑在稀釋液中的百分?jǐn)?shù)。將萃取20、26步驟所用混合器_沉降器中水相和有機(jī)相的混合物攪拌約2-6分鐘，然后通入混合器_沉降器的靜止區(qū)，以便兩相盡可能分開(kāi)(借助重力分開(kāi))，然后將其分17離。一般在另一組混合器_沉降器中重復(fù)此過(guò)程，它以相對(duì)于第一組混合器_沉降器的逆流模式操作，即有機(jī)物流與水性物流相對(duì)流動(dòng)。這樣可盡可能多地加入有機(jī)物流，同時(shí)盡可能多地從水性物流中萃取銅?；旌虾统两狄部山惶嬖O(shè)置，例如具有各種設(shè)計(jì)的脈沖柱。如圖所示，從溶劑萃取步驟20、26加載的有機(jī)萃取劑24和25合并成合并物流，即加載有機(jī)物(L0)27，若使用40體積X的萃取劑，它通常包含17-20g/LCu。溶劑萃取20和26各自分別形成的使用過(guò)的水性物流("殘液")，即物流40和41，通常包含10-15g/LCu和40-65g/L游離酸(H2S04)，它們經(jīng)過(guò)可能進(jìn)行的中和步驟后再循環(huán)，以進(jìn)一步浸出，如下文所述。然后，如圖中標(biāo)記28所示，讓加載有機(jī)物(L0)27接觸強(qiáng)酸流29[也稱(chēng)作"反萃取電解液"(SE)]，從其中反萃取Cu組分，所述強(qiáng)酸流自電積提取階段30循環(huán)，將加載有機(jī)物(L0)27轉(zhuǎn)化為反萃取有機(jī)物(SO)23。然后，讓反萃取有機(jī)物(SO)再循環(huán)到萃取20、26步驟，完成回路，如圖1中物流23所示。通過(guò)反萃取過(guò)程28，反萃取電解液29中富集了Cu，從而轉(zhuǎn)化為富集電解液(PE)32，將其送到電積提取步驟30回收Cu。溶劑萃取回路26產(chǎn)生的殘液41是酸性的，其中一部分是加壓氧化12或增強(qiáng)酸浸出16所需要的或這二者同時(shí)所需要的，如上文所述。然而，殘液41一般是有富余的，如下文所述將其中和。如圖中標(biāo)記44所示，將殘液41分為3股物流46、47和48。殘液分股44取決于加壓氧化12和浸出16的需要，剩余部分中和，如圖中標(biāo)記35所示。富集電解液32(PE)包含約45-50g/LCu和約150_160g/L游離酸(H2S04)，對(duì)其進(jìn)行電積提取30，將Cu濃度減少約10-12g/LCu，以高純陽(yáng)極形式產(chǎn)生金屬銅。電積提取30通常以連續(xù)模式進(jìn)行，陽(yáng)極每5-8天剝離一次。在電積提取過(guò)程30中，富集電解液32重新轉(zhuǎn)化為反萃取電解液29，其中Cu組分貧化而酸性升高。反萃取電解液29的組成為約35-40g/LCu和約170_180g/L游離酸，然后在溶劑萃取回路中用來(lái)進(jìn)行更多的反萃取。這樣就完成了從反萃取電解液到富集電解液的循環(huán)。在加壓氧化12過(guò)程中，精礦中的少量硫氧化為硫酸鹽，必須將其除去，以防其累積。硫發(fā)生的這種氧化多數(shù)是前述黃鐵礦的反應(yīng)(4)。如圖1中標(biāo)記33和35所示，將溶劑萃取步驟20、26產(chǎn)生的殘液流40和41之一或二者部分中和，以除去硫酸鹽。在實(shí)踐中，僅中和了一部分殘液41，因?yàn)椴皇撬械乃岫紤?yīng)當(dāng)中和，余下部分是浸出16步驟和/或加壓氧化12的酸進(jìn)料所需要的，例如，如反應(yīng)(1)所示。利用石灰石CaC03與水性物流中的游離酸反應(yīng)，分別對(duì)來(lái)自溶劑萃取20步驟的殘液40和殘液41的選定部分(分股44之后的物流47)進(jìn)行中和操作33、35。此過(guò)程在一系列通過(guò)重力溢出流串連的攪拌罐中進(jìn)行，非常像增強(qiáng)酸浸出16過(guò)程中的情況。該過(guò)程形成固體副產(chǎn)物石膏，即CaS04.2H20，如圖中標(biāo)記36和37所示對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾和洗滌。過(guò)濾步驟36和37中得到的石膏濾餅合并后拋棄。然后，將過(guò)濾步驟36中得到的濾液或中和物流與酸性殘液余下部分(物流46)混合，如圖中標(biāo)記38所示，產(chǎn)物是用于加壓氧化12的進(jìn)料流13，完成回路。中和35步驟中得到的濾液在增強(qiáng)酸浸出16之后用作CCD回路中的洗液138(液-固分離17)。物流48再循環(huán)用于浸出16。根據(jù)金和銀的含量情況，可對(duì)增強(qiáng)酸浸出步驟16得到的殘?jiān)?1(經(jīng)液-固分離17之后)進(jìn)行浮選，如圖2中標(biāo)記50所示。在該方法的一個(gè)省略了浸出步驟16的變化形式中，殘?jiān)?1當(dāng)然就來(lái)自加壓氧化12和液-固分離18。液-固分離17、18之后，對(duì)固體進(jìn)行徹底洗滌，以盡可能除去夾帶的溶液，因?yàn)檫@樣可減少可溶Cu化合物的輸入，特別有利于貴金屬的提取。浮選50的目的是除去貴金屬中價(jià)值最小的尾礦流52，其含金或銀的量通常小于0.5g/t，但仍能將浸出16步驟所得殘?jiān)?1中超過(guò)90%的貴金屬回收到浮選精礦54中。浮選50的主要目標(biāo)是將鐵的氧化物和脈石清理到尾礦52中?；厥盏骄V54中的主要成分有元素硫、未反應(yīng)硫化物，最重要的是貴金屬。浮選50是任選步驟，并非在所有情況下都是必需的，但對(duì)于金、銀級(jí)別特別低的精礦是有用的，因?yàn)檫@樣低的級(jí)別可能不足以使金、銀回收具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。反之，對(duì)于高級(jí)原料來(lái)說(shuō)，浮選50是無(wú)益的，因?yàn)槲驳V52損失在經(jīng)濟(jì)上可能是不利的。雖然浮選過(guò)程50是高效的，但也并非100%有效，難免有少量(1%-10%)貴金屬落入尾礦流52而損失掉。不過(guò)，除去尾礦52后，這樣得到的浮選精礦54具有更低的質(zhì)量、升高的貴金屬濃度，因而后續(xù)金、銀回收成本將更低。質(zhì)量損失取決于元素硫和未反應(yīng)硫化物在進(jìn)料中的比例，但質(zhì)量損失一般可達(dá)到約30%_65%，而貴金屬含量相應(yīng)增加1.5-2.5倍(以g/t計(jì))。清除尾礦52可降低后續(xù)氰化步驟的成本。當(dāng)金、銀價(jià)值較低，若不加以升級(jí)將不足以承受處理成本時(shí)，這樣做是特別有益的。浮選方法50遵循成熟的浮選原理。由于元素硫是要浮選的主要成分，它也是容易浮選的礦物，所以浮選所需試劑極少，只要少量(20-100g/t)發(fā)泡劑如AeroflotTM[賽特公司(CytecCorp.)]和約50-lOOg/t的促集劑如Aero5688(賽特公司)。利用專(zhuān)用金_銀促集劑如GalactosolTM[科格尼斯公司(CognisCorp.)]，可促進(jìn)貴金屬的回收。浮選50—般在殘?jiān)?1于水中成槳后的自然pH條件下進(jìn)行，pH約為1.5_2.5。浮選回路通常只包含6個(gè)粗選槽，沒(méi)有清潔器或凈化器，總停留時(shí)間約為30-120分鐘。浮選50之后，過(guò)濾51精礦(漿料)(見(jiàn)圖2)，產(chǎn)生精礦(濾餅)54。根據(jù)殘?jiān)?1中的硫含量，這樣產(chǎn)生的精礦54—般具有約35%_70%的質(zhì)量回收率(基于殘?jiān)?1)。這樣高的質(zhì)量回收率可確保丟失到尾礦52中的貴金屬最少。—般地，回收到精礦54中的金和銀超過(guò)90X，S的回收率甚至更高。精礦54中元素硫最終的含量一般在35%與75%之間。隨后處理精礦54，回收貴金屬，然后將尾礦52連同最終殘?jiān)黄饋G棄到尾礦池中。如圖中標(biāo)記60所示，使浮選精礦(濾餅)54形成漿料，將其與再循環(huán)的貧氰化物溶液56混合，形成適合泵入高壓容器的高密度漿料。一般地，最終漿料的固體密度約為600g/L固體。之所以用再循環(huán)的貧溶液(barrensolution)56代替水，是因?yàn)檫@可最大程度減少加入氰化回路的水，從而最大程度減少為平衡水量而需要放出的物料。同時(shí)，加入熟石灰58，中和精礦54中的任何殘余酸組分，將pH升高到約10_11，為19氰化作準(zhǔn)備。每公噸殘?jiān)?4需要約25-50kg熟石灰，這意味著殘?jiān)?4中有一些固體組分在此過(guò)程中與熟石灰58發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)樵撚昧刻?，不可能是由于殘?jiān)?4中的少量夾帶的酸造成的。據(jù)信，殘?jiān)?4中存在一些黃鉀鐵礬型相以及赤鐵礦，它們可以解釋較高的熟石灰消耗量，因?yàn)橐阎S鉀鐵礬可與熟石灰發(fā)生這樣的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的Fe的氧化物，在該過(guò)程中釋放酸式硫酸鹽。該過(guò)程的下一步是在約1000-10000kPag(145-1450psig)的高壓氧氣116下進(jìn)行加壓氰化70，其中來(lái)自酸浸出16，或者無(wú)酸浸出16時(shí)來(lái)自加壓氧化12，且經(jīng)再成漿和中和的殘?jiān)?01用再循環(huán)的氰化物(氰化鈉)溶液73浸出，該殘?jiān)山?jīng)過(guò)浮選升級(jí)或不經(jīng)過(guò)浮選升級(jí)。與'474專(zhuān)利所述方法不同，氰化之前不需要除硫步驟(用于元素硫)，因此，該過(guò)程大為簡(jiǎn)化，成本大為降低。這種簡(jiǎn)化部分是由較短的氰化持續(xù)時(shí)間實(shí)現(xiàn)的，它最大程度縮短了形成硫氰酸鹽的時(shí)間；部分是由閃排過(guò)程實(shí)現(xiàn)的，它最大程度阻礙了固體(元素)硫顆粒在加壓氧化之后包裹貴金屬?！愕?，再循環(huán)溶液提供了加壓氰化所需的大部分氰化物試劑，但在回路中其他地方不可避免損失掉的氰化物通過(guò)加入少量補(bǔ)充N(xiāo)aCN濃溶液(103)進(jìn)行補(bǔ)償，例如，所述補(bǔ)充濃溶液的濃度為25-200g/L[NaCN]。此過(guò)程可在輕輕攪拌的高壓反應(yīng)器(高壓釜)中進(jìn)行，類(lèi)似于加壓氧化12所用的高壓容器，但攪拌沒(méi)那么劇烈，溫度為環(huán)境溫度，即約5°C_351:，不過(guò)也可采用更高的溫度。該過(guò)程可以間歇或連續(xù)模式進(jìn)行，但后者很可能更適用于商業(yè)應(yīng)用?；蛘撸梢圆捎煤荛L(zhǎng)長(zhǎng)度的管道式反應(yīng)器，它具有較小的直徑，從而獲得湍流條件(雷諾數(shù)非常高)，充分發(fā)生相混合(氣體、液體和固體)，如人們對(duì)這種反應(yīng)器所公知的。停留時(shí)間較短(相比于常規(guī)常壓氰化)，約為30-120分鐘，但令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)在這些條件下足以從殘?jiān)?4中獲得極佳的貴金屬回收率。相反，常規(guī)(常壓)氰化過(guò)程需要長(zhǎng)得多的停留時(shí)間，例如24-72小時(shí)。停留時(shí)間可在上述限值之間變化，具體取決于金的溶解速率，該速率可以隨精礦的不同而不同。我們發(fā)現(xiàn)，加壓氰化70具有令人驚奇但非常重要的益處。雖然采用了高壓氧氣，但短的停留時(shí)間也最大程度減少了氰化過(guò)程中硫氰酸鹽(NaSCN)的形成。相比于上面提到的通常采用長(zhǎng)停留時(shí)間的常壓氰化，這樣可大幅度減少硫氰酸鹽的產(chǎn)生。與具有長(zhǎng)停留時(shí)間的常規(guī)常壓氰化相比，本發(fā)明可將硫氰酸鹽的產(chǎn)量減少9/10或以上。[注意，本文為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，將多數(shù)化合物的鈉成分省略，因此硫氰酸鈉(NaSCN)—般簡(jiǎn)稱(chēng)"硫氰酸鹽"。氰化鈉是常見(jiàn)的氰化物浸出劑，雖然也可采用其他化合物如氰化鈣。銅氰絡(luò)合物(Na3Cu(CN)4)—般稱(chēng)作銅氰化物，等等。]精礦54氰化70的主要副產(chǎn)物(除溶解的貴金屬外)是銅氰化物[通常為Na3Cu(CN)4，雖然也有其他形式]、硫氰酸鹽(NaSCN)和氰酸鹽(NaCNO)。這些是導(dǎo)致氰化物消耗量高的物質(zhì)，因此，最大程度減少這種高消耗性副產(chǎn)物是本發(fā)明的重要目標(biāo)。特別是過(guò)量硫氰酸鹽的形成，對(duì)該方法的經(jīng)濟(jì)性而言是致命的，因?yàn)檫@種形式的氰化物損失用已知方法一般是難以回收的。溶液中氰化物的濃度對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)是很重要的，特別是活性氰化物濃度和總氰化物濃度。為了在對(duì)銅渣的加壓氰化過(guò)程中獲得滿意的金、銀浸出效果，我們發(fā)現(xiàn)有必要將活性氰化物(該術(shù)語(yǔ)在后面的"術(shù)語(yǔ)定義"部分說(shuō)明)維持在高水平。為了獲得高的金、銀回收率，需要約1000卯m或mg/LNaCN作為活性氰化物，雖然這也可以在約500-2000卯mNaCN活性氰化物濃度之間變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，需要將"術(shù)語(yǔ)定義"部分定義的氰化物總量限制在約3000-4000ppmNaCN，以最大程度減少氰化物以HCN蒸氣形式損失掉，最大程度減少最終殘?jiān)飱A帶的氰化物溶液，另外最大程度減少加壓氰化過(guò)程中產(chǎn)生的硫氰酸鹽。在實(shí)踐中，氰化物總濃度可在約1000-10000卯mNaCN之間變化，但研究發(fā)現(xiàn)3000-4000ppm范圍是最佳的，它在氰化物損失、處理設(shè)備的最小尺寸以及金、銀的滿意回收率之間達(dá)到了最佳平衡。自加壓氰化70得到的漿料71是例如從高壓容器連續(xù)排出的，臨時(shí)貯存在儲(chǔ)料罐中，然后如圖中標(biāo)記72所示過(guò)濾，為了獲得最佳的金、銀回收率，先用貧溶液105進(jìn)行洗滌，然后用新鮮水115洗滌，以獲得最佳的氰化物溶液回收率。所得殘?jiān)?117)例如包含少于約0.2ppm的金，將其拋棄到尾礦中。然后，如圖中標(biāo)記74所示，先用公知的碳吸收方法或其他吸收劑，如為此目的開(kāi)發(fā)的專(zhuān)利樹(shù)脂，處理合并的濾液118(富集溶液)，以回收貴金屬；再處理所得貧溶液76，以回收氰化物，然后將其再循環(huán)到加壓氰化容器中(如物流73所示)。用多種商業(yè)上已經(jīng)實(shí)踐的方法之一處理碳吸收74步驟產(chǎn)生的加載碳或樹(shù)脂75，以回收貴金屬。這通常包括洗提77碳或樹(shù)脂，然后對(duì)洗提液79進(jìn)行電積提取80，得到金/銀產(chǎn)品。碳吸收74步驟產(chǎn)生的貧溶液76分為物流104和132，如圖中標(biāo)記130所示。進(jìn)入氰化物回收過(guò)程的是物流132。未進(jìn)入氰化物回收過(guò)程的余下物流104再循環(huán)，在標(biāo)記134和136處分為物流105、106和56，分別用于上面提到的先行洗滌、加壓氰化70以及再成漿和中和步驟60。氰化物的回收過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，具有多種變化形式。但從本質(zhì)上看，必須處理貧溶液76，以除去上面列出的三種副產(chǎn)物，即Cu、硫氰酸鹽和氰酸鹽，否則它們將在再循環(huán)溶液104中無(wú)限地累積起來(lái)。對(duì)公知的AVR(酸-揮發(fā)-再中和)方法加以改進(jìn)，然后主要利用它處理銅氰化物，其中結(jié)合在銅氰絡(luò)合物中的氰離子多數(shù)恢復(fù)為活性氰化物(NaCN)，再循環(huán)用于浸出更多的金和銀(物流73)。因此，轉(zhuǎn)化為銅氰化物的氰離子不是凈的氰離子損失，但它確實(shí)代表了再循環(huán)過(guò)程中的一種成本花費(fèi)。氰絡(luò)合物中的銅沉淀為固體CuCN、固體Cu2S(利用硫化物沉淀劑如NaSH)，見(jiàn)下文，或者優(yōu)選沉淀為固體CuSCN。在多數(shù)情況下，這種Cu可通過(guò)后續(xù)處理從這種沉淀中回收，例如再循環(huán)(物流82)到加壓氧化12步驟，因此它不代表Cu回收中的損失?！阏f(shuō)來(lái)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用CuSCN沉淀法除去Cu是有益的，因?yàn)樗瑫r(shí)從再循環(huán)氰化物溶液中除去了硫氰酸根離子。當(dāng)用112504(113)酸化貧溶液132，將pH從堿性范圍(pH10-11)降低到酸性范圍(pH2-4)時(shí)，此過(guò)程發(fā)生在酸化和沉淀過(guò)程78中。在酸溶液中，銅氰絡(luò)合物不穩(wěn)定，形成HCN、Cu+和Na+離子，因而使得Cu+離子與SCN—離子反應(yīng)，形成不溶的CuSCN。總反應(yīng)是Na3Cu(CN)4+4H2S04+2NaSCN—CuSCN(s)+8HCN(g)+4Na2S04(8)然而，反應(yīng)(8)從溶液中同時(shí)清除Cu和SCN的程度自然受到存在量較少的組分的限制。根據(jù)加壓氰化70的進(jìn)料和加壓氰化70的條件，可能形成過(guò)量的Cu或過(guò)量的SCN。例如，加壓氰化70中較長(zhǎng)的停留時(shí)間將產(chǎn)生高含量的SCN，而酸浸出16中浸出不充分將導(dǎo)致加壓氰化70中存在高含量的Cu。另外，出于尚未充分理解的原因，加壓氰化70中SCN的產(chǎn)量隨進(jìn)料的不同而變化。過(guò)量的Cu[超出反應(yīng)(8)要求的量]可通過(guò)以下兩種方法之一清除，一種是按照以下反應(yīng)酸化，沉淀出固體CuCN:Na3Cu(CN)4+11/2H2S04—CuCN(s)+3HCN(g)+11/2Na2S04(9)另一種是用試劑如NaSH按照以下反應(yīng)硫化，沉淀出固體Cu2S:2Na3Cu(CN)4+NaSH—Cu2S(s)+HCN(g)+7NaCN(10)過(guò)量的SCN只能通過(guò)從氰化物消解回路90放出貧溶液來(lái)除去，見(jiàn)下文。上面提到的第三種副產(chǎn)物是氰酸鹽或NaCNO。少量此種化合物在氰化70過(guò)程中形成，據(jù)信它與銅的氰化過(guò)程中銅離子(Cu2+)還原為亞銅離子有關(guān)。令人驚奇的是，CNO的形成量相當(dāng)少，少于根據(jù)Cu的氰化所預(yù)期的量，但仍然是顯著的。經(jīng)歷循環(huán)后，氰酸鹽會(huì)累積在氰化物溶液中，最終必須以某種方式清除?！┤芤航?jīng)處理以消解氰化物90之后，即可將CNO和任何殘余SCN離子放出回路，送往尾礦池，因?yàn)槲覀冎肋@些物質(zhì)不被視為有毒物質(zhì)。為回收氰化物，在封閉式反應(yīng)器中連續(xù)加入硫酸113，使pH達(dá)到約2-4，由此進(jìn)行酸化過(guò)程78，并將所有HCN蒸氣限制在容器內(nèi)。在環(huán)境溫度下，單個(gè)管式反應(yīng)器適合約15-45分鐘的停留時(shí)間。因?yàn)殪o止混合器就夠用，所以不需要機(jī)械攪拌器。利用封閉式過(guò)濾器過(guò)濾酸化漿料81，如圖中標(biāo)記84所示，以除去CuSCN固體82和其他沉淀出的固體，如CuCN，將氣相和水相一起留在銅含量低的濾液85中。濾餅可用新鮮水114洗滌，然后再循環(huán)到加壓氧化12步驟進(jìn)行Cu回收。將濾液/氣體混合物85分為88兩股物流86和87，如圖中標(biāo)記88所示。一股物流86進(jìn)入中和89步驟，另一股物流87進(jìn)入HCN氣提(stri卯ing)92步驟和吸收94步驟，以便在進(jìn)入氰化物消解階段90之前除去大部分氰化物。分股88步驟部分決定于水平衡的需要(送往氣提92步驟的物流最終被拋棄)，部分決定于將全部含量(tenor)的氰化物限制在再循環(huán)貧物流73中的需要(在整個(gè)回路中限制HCN蒸氣損失)。為最大程度減少這種揮發(fā)性損失，研究發(fā)現(xiàn)約3000ppm總NaCN的上限是合適的。氰化物含量反過(guò)來(lái)主要決定于與氰化物絡(luò)合的Cu的濃度。當(dāng)Cu浸出程度較低時(shí)，氰化物含量也低；若足夠低，則所有酸化產(chǎn)物都將進(jìn)入氣提92步驟。反之，當(dāng)Cu浸出程度較高時(shí)，更多的酸化產(chǎn)物必須通過(guò)中和89步驟而不是氣提92步驟處理，因?yàn)檫@種處理使得下一個(gè)循環(huán)中可通過(guò)酸化沉淀更多的Cu。中和89的目的是升高pH，使之回到用于加壓氰化70的水平，即pH為10_11，并將此物流作為貧液(barrenliquor)(物流73)再循環(huán)?？列詨A119用作中和89步驟中的試劑。送入設(shè)備的每公噸殘?jiān)M(jìn)料需要約2-4kgNaOH。來(lái)自HCN吸收94步驟的產(chǎn)物流121另外提供了一些NaOH。中和89條件通常是停留時(shí)間為5-60分鐘，溫度為環(huán)境溫度，采用封閉式反應(yīng)器，以防HCN蒸氣損失。機(jī)械攪拌式反應(yīng)器或靜止混合器是合適的，采用連續(xù)方式加料和排料。在此操作中，利用加入的NaOH(119)或溶液中已經(jīng)存在的Na2S04作為Na源，將HCN氣體重新轉(zhuǎn)化為NaCN。在氣提92過(guò)程中，通過(guò)在填充塔中與空氣流接觸，氣提出濾液流(酸性產(chǎn)物)87中的HCN氣相，這可方便地以連續(xù)操作模式進(jìn)行，產(chǎn)生HCN蒸氣93和氰化物含量低的溶液96。當(dāng)所用pH為2-4時(shí)，HCN容易氣提，實(shí)際上觀察到HCN的定量回收。環(huán)境溫度是合適的，每分鐘約1.0升空氣/m2填充料也是合適的，雖然這可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。然后，利用公知的吸收方法，以連續(xù)方式將現(xiàn)在包含HCN的氣體產(chǎn)物93吸收94到苛性堿溶液112中。研究發(fā)現(xiàn)，鼓泡盤(pán)或填充塔是合適的。吸收器94中的條件是pH為11-12，通過(guò)加入濃NaOH112來(lái)維持此pH。NaOH的消耗速率通常是2-4kg/t殘?jiān)Ｔ谖掌?4中，HCN轉(zhuǎn)化為NaCN，產(chǎn)生NaCN溶液121，該溶液然后進(jìn)入中和反應(yīng)器89，與另一股濾液流86形成合并物流，作為貧液73再循環(huán)到加壓氰化70步驟。經(jīng)過(guò)洗滌的氣體123排到大氣中。利用氰化物消解90步驟處理來(lái)自氣提塔92的氰化物含量低的溶液96，以維持整個(gè)過(guò)程中的水平衡，并放出一些雜質(zhì)，否則它們將無(wú)限地累積起來(lái)。更具體地，根據(jù)公知技術(shù)，利用作為氧化劑111的S02或過(guò)氧化物、空氣110和硫酸銅108(作為催化劑)，通過(guò)氰化物消解回路90處理氰化物含量低的溶液96。利用熟石灰109升高pH，并將其維持在8。利用空氣/S(V混合物110/111，將可能存在于溶液96中的可通過(guò)強(qiáng)酸解離的氰化物有效氧化為氰酸鹽。值得注意的是，SCN不受此過(guò)程影響，經(jīng)歷此過(guò)程后不發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化。主要產(chǎn)物是氰酸鹽CNO，一般認(rèn)為它對(duì)環(huán)境是相對(duì)溫和的，因此可在排出后送到尾礦池。通常以連續(xù)模式使用兩個(gè)反應(yīng)器，用熟石灰將第一個(gè)反應(yīng)器中的pH控制在7-9，兩個(gè)反應(yīng)器中均通入空氣/SOp空氣混合物中S02的含量通常為1%_2%，但可以變化。硫酸銅以約0.03kg/t殘?jiān)膭┝考尤?。兩個(gè)反應(yīng)器中的總停留時(shí)間約為4-8小時(shí)，環(huán)境溫度是合適的。然后利用真空法過(guò)濾氰化物消解反應(yīng)器中產(chǎn)生的產(chǎn)物漿料，如圖中標(biāo)記98所示，得到濾液100和濾餅102。濾液100可再循環(huán)到加壓氧化12步驟，或者排出到排污場(chǎng)或尾礦池。濾餅102主要由石膏組成(>95%)，還含有痕量Cu和Fe(源自同樣浸出的痕量Fe氰化物)。將其送到尾礦中。下面給出多個(gè)實(shí)施例，以說(shuō)明本發(fā)明的新方法的進(jìn)步之處。表1A顯示了實(shí)施例中所用不同精礦的關(guān)鍵分析數(shù)據(jù)。表1B粗略列出了礦物學(xué)家確定的礦物學(xué)性質(zhì)，與分析數(shù)據(jù)相一致。表1A:實(shí)施例所用精礦的分析數(shù)據(jù)精礦#銅鐵硫金銀I26.4%29.9%35.4%8.9g/t■64g/tII28.3%25.8%28.8%9-1g/t51g/tIII28.5%29.9%26.4%12.0g/t32g/tIV28.3%28.9%31.7%7.1g/t15.5g/t表IB:實(shí)施例所用精礦的估計(jì)礦物學(xué)性質(zhì)精礦#~~黃銅礦靛銅礦斑銅礦輝銅礦黃鐵礦磁鐵礦'1%6%X21%X1%11%X12%XX4%0.5%0.5%10%XXX6%X實(shí)施例1以下實(shí)施例顯示了使用公知技術(shù)處理銅_金精礦的結(jié)果，即先加壓氧化和浸出，以提取銅，然后在環(huán)境壓力下(在空氣中)用適量氰化物氰化殘?jiān)?，以提取金和銀。a)提取銅在實(shí)驗(yàn)室棒磨機(jī)中濕研磨143g精礦I，使其中97%的礦物顆粒通過(guò)45微米網(wǎng)篩，所述精礦主要由黃銅礦和20%黃鐵礦以及少量斑銅礦組成。對(duì)于銅精礦來(lái)說(shuō)，黃鐵礦含量較高，這常常導(dǎo)致濕法冶金回收銅的過(guò)程，如'708專(zhuān)利所述過(guò)程中發(fā)生過(guò)多的硫氧化反應(yīng)。用1050mL包含12g/LCl、12g/LCu和15g/LH2S04的CuS04_CuCl2-H2S04溶液使研細(xì)的固體成漿，固體密度為130g/L。將漿料放入2L鈦高壓釜，然后密封并外部加熱至150°C。一旦達(dá)到目標(biāo)溫度，在15(TC的操作溫度下向高壓釜供應(yīng)高壓、高純(100%)氧氣，使總壓力達(dá)到1380kPag(200psig)。在此溫度下，漿料的蒸汽壓約為410kPag，因此，非凝結(jié)性氣體的分壓約為970kPag。這主要是氧氣，但包括少量在密封過(guò)程中夾帶進(jìn)來(lái)的氮?dú)庖约叭魏蜟02(可能在反應(yīng)期間形成，因?yàn)檫M(jìn)料酸與樣品中的少量碳酸鹽礦物發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生)。由于與硫化物礦物反應(yīng)，如反應(yīng)(1)，所以氧氣進(jìn)入高壓釜后迅速消耗。然而，新鮮氧氣供應(yīng)罐將釜中壓力維持在約1380kPag，該供氧罐配有設(shè)定在此壓力的恒壓調(diào)節(jié)器。反應(yīng)這樣持續(xù)90分鐘，同時(shí)通過(guò)供有冷水的內(nèi)部冷卻旋管將溫度維持在150°C。在此期間，劇烈攪拌漿料，使氧氣良好地分散在漿料中，并獲得較快的反應(yīng)速率。氧氣消耗量通過(guò)測(cè)量給高壓釜供氧的氧氣罐的重量減量并扣除少量損失后確定。在這些條件下持續(xù)90分鐘后，利用內(nèi)部冷卻旋管在數(shù)分鐘的時(shí)間內(nèi)將所得漿料冷卻至80°C，并逐漸釋放壓力。然后過(guò)濾漿料，用水徹底洗滌，得到118g含0.96%銅、10.Og/t金和45g/t銀的殘?jiān)?85mL含44g/LCu、2g/LCl、9g/L游離酸、pH為1.39的初級(jí)濾液，以及2125mL含1.8g/LCu、0.5g/LCl的洗滌濾液。由于黃鐵礦氧化，所以產(chǎn)物液的酸性足夠高，沒(méi)有形成堿式硫酸銅，所有氧化銅均浸出。因此，沒(méi)有必要進(jìn)一步浸出以提取銅，97%的銅已進(jìn)入溶液。注意，出于機(jī)械方面的原因，在此小規(guī)模中試設(shè)備中，金和銀在此步要發(fā)生少量損失。未檢測(cè)到金和銀發(fā)生明顯的溶解。b)金和銀的提取24一3o32i6678t"nV在環(huán)境溫度(20°C)下，用98mL新鮮水在被覆蓋的玻璃燒杯中使45g來(lái)自銅浸出步驟的殘?jiān)俪蓾{，固體密度為390g/L，然后用2.3g漿料形式的石灰(250g/L石灰漿)將pH調(diào)至10.6。向漿料中加入O.25mL100g/LNaCN溶液，開(kāi)始氰化過(guò)程。在環(huán)境溫度和壓力下，利用有限通入空氣的常規(guī)方法將漿料輕輕攪拌72小時(shí)。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，過(guò)濾漿料，用新鮮水洗滌，產(chǎn)生47g含8.2g/tAu和24.8g/tAg的濾餅，54mL含166ppm總氰離子、77ppmCu、8卯mSCN、0.7卯mAu、8.3卯mAg、28ppmCNO的濾液，以及359mL含17ppm總NaCN、8卯mCu、2卯mSCN、0.08卯mAu、0.9卯mAg和3卯mCNO的洗滌水?；谌芤汉蜌?jiān)治觯藲堅(jiān)薪鸬奶崛÷蔬_(dá)15%。銀的提取率為45%。此實(shí)施例的更多數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果示于下面的表5A、5B和5C。c)結(jié)論銅的提取效果良好，但金的提取則不然。在提取金的過(guò)程中消耗的試劑為0.5kgNaCN/t殘?jiān)?，在金礦石的典型消耗范圍內(nèi)，但金和銀的提取率比較差。因此，得出的結(jié)論必定是，此實(shí)施例所用的工藝條件(在環(huán)境空氣壓力下的常規(guī)氰化)不適用于銅渣。所加的氰化物有許多因?yàn)樾纬摄~氰化物或硫氰酸鹽而消耗了，可供提取金和銀的游離氰化物不夠。此實(shí)施例顯示了用此方法從銅渣中提取金和銀所面臨的基本困難。實(shí)施例2以下實(shí)施例顯示了增加氰化物濃度對(duì)回收金、銀以及對(duì)氰化物消耗的影響。為了最大程度減少高濃度帶來(lái)的氰化物損失，NaCN部分在開(kāi)始時(shí)加入(占總量的10%)，然后將余下的90%在整個(gè)反應(yīng)期間緩慢加入，以補(bǔ)償氰化物損失，并將氰化物始終維持在較高水平。a)提取銅再次研磨143g精礦I(表1)，并在類(lèi)似于實(shí)施例1所述條件下對(duì)其進(jìn)行間歇加壓氧化，不同之處在于停留時(shí)間縮短到60分鐘。用含10.5g/t金和43g/t銀的經(jīng)洗滌殘?jiān)崛〗鸷豌y。b)金和銀的提取用新鮮水使121g來(lái)自銅提取步驟的殘?jiān)俪蓾{，固體密度為400g/L，然后用石灰中和至pH達(dá)10.6。向漿料中加入少量100g/LNaCN溶液，使其在漿料中的初始濃度為O.5g/LNaCN，然后開(kāi)始氰化過(guò)程。在環(huán)境溫度和壓力下，像前面那樣在部分覆蓋的小燒杯中(輕輕)攪拌漿料66小時(shí)。在試驗(yàn)的整個(gè)前60小時(shí)內(nèi)，以0.8mL/小時(shí)的速率持續(xù)計(jì)量加入濃NaCN溶液，使其加入漿料的總量達(dá)到5g/LNaCN。66小時(shí)后，過(guò)濾漿料，用新鮮水洗滌漿料，產(chǎn)生含4.2g/tAu和6.2g/tAg的濾餅(126g)，含1.47卯mAu、10.2卯mAg、796卯m總氰離子、3500ppmSCN、1098卯mCu和169卯mCNO的濾液(300mL)，以及含166卯m總NaCN、57卯mCu、172ppmSCN、0.09卯mAu、0.6卯mAg和ll卯mCNO的洗滌水(1350mL)?；诠腆w分析，此殘?jiān)薪鸬奶崛÷蕿?8.1%，銀的提取率為85.1%。有關(guān)結(jié)果的更多細(xì)節(jié)示于下面的表10。c)結(jié)論使用常規(guī)氰化方法(環(huán)境壓力)而額外加入氰化物(比實(shí)施例1多10倍)可得到更高的金和銀提取率，但提取率仍然低得不可接受。17.6kgNaCN/t殘?jiān)脑噭┫牧恳蔡摺?shí)施例3以下實(shí)施例重復(fù)實(shí)施例2的條件，即在環(huán)境空氣壓力下氰化，并在浸出過(guò)程中持續(xù)加入氰化物，但更進(jìn)一步增加氰化物濃度，以顯示其對(duì)提取金和銀的影響。a)提取銅再次研磨精礦I，并在類(lèi)似于實(shí)施例2所述條件下對(duì)其進(jìn)行間歇加壓氧化。在這些條件下加壓氧化60分鐘后，冷卻漿料，過(guò)濾，產(chǎn)生初級(jí)濾液，然后用水徹底洗滌，產(chǎn)生含1.0%銅、10.5g/t金和56g/t銀的殘?jiān)约按渭?jí)或洗滌濾液?；跉?jiān)械你~含量，銅的提取率為97%，質(zhì)量損失為17%。b)提取金和銀如實(shí)施例2和3那樣，在環(huán)境溫度(20°C)下，用新鮮水在小玻璃燒杯中使75g來(lái)自銅提取步驟的殘?jiān)?基于干重)再成漿，然后用石灰將PH調(diào)至10.6。再成漿后，漿料的固體密度為150g/L固體，低于實(shí)施例2。之所以選擇這個(gè)密度，是因?yàn)橐尤攵嗟枚嗟那杌?。減小漿料的固體密度具有稀釋溶液中的氰化物的效果，從而減少揮發(fā)損失。向漿料中加入14.3mL100g/LNaCN溶液，開(kāi)始氰化過(guò)程，此時(shí)溶液中氰化物的初始濃度為3000mg/LNaCN。進(jìn)一步在周期性的時(shí)間間隔加入濃NaCN溶液，將滴定氰化物濃度維持在3000mg/L(用滴定法測(cè)定)，見(jiàn)后面的"術(shù)語(yǔ)定義"部分。在加氰化物的間隙，滴定氰化物濃度下降。滴定氰化物與時(shí)間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖3。在氰化物浸出過(guò)程的前7小時(shí)內(nèi)，加入5次NaCN溶液，每次間隔1_2小時(shí)。每次加入足量的氰化物，將滴定氰化物濃度拉回3000mg/L的水平。7小時(shí)后，不再加入氰化物，氰化再繼續(xù)進(jìn)行17小時(shí)(過(guò)夜)。第二天再次滴定后，再加3次氰化物，最后一次在28小時(shí)的節(jié)點(diǎn)上。漿料再攪拌20小時(shí)(總共48小時(shí))，然后終止實(shí)驗(yàn)。過(guò)濾漿料，產(chǎn)生濾餅、濾液和洗滌濾液，各自按照實(shí)施例l進(jìn)行分析。本實(shí)施例加入NaCN的程序見(jiàn)表2。表2:實(shí)施例3加入NaCN的程序<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在整個(gè)48小時(shí)的停留時(shí)間內(nèi)，共加入了9.5gNaCN或15.lg/LNaCN。此實(shí)施例的更多數(shù)據(jù)和結(jié)果示于表5A、5B和5C。最終產(chǎn)物液包含5040mg/LSCN。此實(shí)施例中金和銀的提取率分別為91%和98%，較實(shí)施例1和2有改善。然而，加入的總氰化物達(dá)到127kgNaCN/公噸進(jìn)料固體，對(duì)于經(jīng)濟(jì)過(guò)程來(lái)說(shuō)太高。根據(jù)對(duì)產(chǎn)物液的溶液分析計(jì)算，因形成硫氰酸鹽而損失的NaCN達(dá)28kg/t進(jìn)料，因銅而損失的NaCN達(dá)17kg/t進(jìn)料，因形成氰酸鹽而損失的NaCN達(dá)1.9kg/t進(jìn)料。余下的損失可能來(lái)自揮發(fā)和任何殘留在浸出液中而未利用的氰化物。c)對(duì)結(jié)果的解釋此實(shí)施例的數(shù)據(jù)示于圖3，其中滴定氰化物水平顯示為時(shí)間的函數(shù)。可以看出，在開(kāi)始的幾小時(shí)，在短時(shí)間之后，即1小時(shí)內(nèi)，滴定氰化物從3000mg/L的目標(biāo)水平急劇下降到1500mg/L或以下，表明氰化物在此階段被迅速消耗，可能是因?yàn)橹饕纬闪算~氰化物。在前24小時(shí)結(jié)束時(shí)，滴定氰化物降至約200mg/L;后面雖然加入了NaCN，仍然觀察到滴定氰化物進(jìn)一步(較緩慢地)下降，可能是因?yàn)樾纬闪肆蚯杷猁}。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，濾液中總氰化物經(jīng)測(cè)定為2227mg/LNaCN。另外，濾液中Cu的濃度經(jīng)分析為802mg/LCu?；谶@些分析結(jié)果，可以考慮在此階段，溶液中是否存在任何活性氰化物(見(jiàn)后面的"術(shù)語(yǔ)定義"部分)，即未絡(luò)合、因而可供浸出金的氰化物。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)取出的樣品中，氰化物總量(基于重量)不足以將所有Cu絡(luò)合為四氰絡(luò)合物，即它小于Cu濃度的3.085倍。(i)將所有Cu絡(luò)合為四氰絡(luò)合物需要802mg/LCux3.085=2474mg/LNaCN;(ii)2474mg/LNaCN是觀察到的氰化物總量；以及(iii)經(jīng)計(jì)算的活性氰化物=2227-2474=_247mg/L，即為負(fù)值。然而，這(-247mg/L活性氰化物)是氰化物浸出期間即48小時(shí)結(jié)束時(shí)的計(jì)算值，而最后20小時(shí)，即在第28至第48小時(shí)之間沒(méi)有再加氰化物。圖4顯示了計(jì)算的活性氰化物與時(shí)間的關(guān)系。它從-1000mg/LNaCN(24小時(shí))的低值變化到+1700mg/L的高值，非常粗略的平均值約為+200mg/LNaCN。注意試驗(yàn)期間活性氰化物的量是利用滴定氰化物程序估計(jì)的，假定僅將銅-氰絡(luò)合物從Cu(CN)3—2和Cu(CN)4—3滴定到Cu(CN)2—。還假定，所有的銅在第一小時(shí)內(nèi)浸出到溶液中，因此，銅分析用于確定在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中與銅絡(luò)合的NaCN?；钚郧杌锏牧繌牡味ㄇ杌镏涤?jì)算，減去絡(luò)合為Cu(CN)2—的NaCN。d)結(jié)論加入額外的氰化物得到了良好的金、銀提取率(91%和98%)，因?yàn)樗诖蟛糠智杌陂g將活性氰化物濃度保持為正值。然而，127kgNaCN/t殘?jiān)脑噭┫牧糠浅８摺ＴS多氰化物是因?yàn)樾纬摄~氰化物和硫氰酸鹽而消耗掉，但也有"尚無(wú)解釋的"損失，可能是因?yàn)槿芤褐兴们杌餄舛确浅８咔彝Ａ魰r(shí)間長(zhǎng)，存在HCN揮發(fā)現(xiàn)象。由于總體上向浸出過(guò)程(氰化釜)加入了9.5gNaCN，由這些條件不會(huì)得到經(jīng)濟(jì)的方法。因此，可以得出這樣的結(jié)論，在自然(環(huán)境)溫度和壓力條件下對(duì)銅殘?jiān)M(jìn)行的、具有長(zhǎng)停留時(shí)間的常規(guī)氰化方法能夠浸出銅和銀，但只在活性氰化物濃度保持在正值時(shí)有效。實(shí)施例4前三個(gè)實(shí)施例對(duì)銅提取(加壓氧化)和金、銀提取(常壓氰化)均采用間歇模式。本實(shí)施例描述了通過(guò)連續(xù)加壓氧化過(guò)程產(chǎn)生的銅渣在金浸出過(guò)程中對(duì)金的提取和氰化物的消耗的影響。氰化過(guò)程與實(shí)施例3中相同，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中定時(shí)加入氰化物。本實(shí)施例所用加壓氧化方法是前述方法的變體，它不包括后續(xù)酸浸出。a)浸出銅-中試規(guī)模的連續(xù)模式首先，用裝有泰勒系列(TylerSeries)325網(wǎng)篩的振動(dòng)篩，將銅精礦I從購(gòu)得時(shí)的42%+37微米(400目)篩選至8%+37微米，然后在連續(xù)球磨機(jī)中研磨再成漿的尺寸過(guò)大的固體。對(duì)磨細(xì)的固體進(jìn)行增稠處理，然后與尺寸較小的固體合并，形成65%的固體漿料，它具有足夠的流動(dòng)性，適合泵入高壓容器。用于加壓氧化的高壓容器是66L鈦高壓釜，扣除內(nèi)件占據(jù)的空間、漿料上方的氣體容積以及夾帶在漿料中的氣體后，它具有約30L裝漿料的有效容積。直徑30cm的高壓釜具有水平圓柱形設(shè)計(jì)，內(nèi)有5間大致等大的隔室，通過(guò)隔墻分開(kāi)，隔墻達(dá)到隔室高度的約80%。每間隔室裝有機(jī)械攪拌器、隔板和氧氣噴射器，用于將氧氣有效地遞送和分散到漿料中。通過(guò)與加熱源或冷卻源(根據(jù)需要)連接的內(nèi)部旋管控制釜內(nèi)溫度，分開(kāi)連續(xù)輸入兩種進(jìn)料流，即精礦漿料和進(jìn)料酸。在最后一個(gè)隔室內(nèi)，根據(jù)水平傳感器半連續(xù)地排料，以維持釜內(nèi)水平面恒定。由于高壓釜規(guī)模小，因輻射和對(duì)流損失的熱比商業(yè)規(guī)模的高壓釜大很多。盡管加壓氧化過(guò)程的放熱性質(zhì)使它在商業(yè)規(guī)模上可自發(fā)運(yùn)行，實(shí)際上也是一個(gè)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，但在本中試規(guī)模的高壓釜中，所需的約15(TC的運(yùn)行溫度只能在適當(dāng)外部加熱的幫助下實(shí)現(xiàn)，用于補(bǔ)償這種熱損失。此外部熱量可通過(guò)在高壓釜內(nèi)部對(duì)漿料進(jìn)行內(nèi)加熱(利用旋管運(yùn)送的蒸汽或熱水)或者對(duì)進(jìn)料酸進(jìn)行外部預(yù)熱來(lái)供應(yīng)。本實(shí)施例采用后一種模式，因?yàn)檫\(yùn)行中漿料的實(shí)際溫度是氧化是否滿意進(jìn)行的重要指標(biāo)。將固體密度為65%的精礦漿料泵入高壓釜，用酸性CuS04-CuCl2流(從所述工藝的下游循環(huán)而來(lái))稀釋到130g/L固體，所述CuS04-CuCl2流包含14g/LCu、12g/LCl、33g/L游離酸和其他一些在銅法的連續(xù)閉環(huán)運(yùn)行期間累積的次要組分。將進(jìn)料酸泵入高壓釜之前，將其加熱到115°C，以獲得上述所需的操作溫度。以約lg/L漿料的速率將表面活性劑LignosolTM加入連續(xù)進(jìn)料的漿料中，用以分散硫。一半Lignosol在高壓釜前面加入，另一半加入第二隔室。在劇烈攪拌下，將純度為98%的氧氣(余下主要是氬氣)噴射到15(TC的高壓釜漿料中，將總壓力維持在約1380kPag(200psig)。在此溫度下，漿料上方的蒸汽壓約為380kPag(55psig)，余下的約1000kPa(145psi)是氧氣和其他氣體的分壓。在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行下，高壓釜內(nèi)非凝結(jié)性氣體中氧氣的含量約為75%_85%，余下主要是惰性氣體，如氮?dú)夂蜌鍤庖约耙恍┒趸?。在加壓氧化期間有可能形成其他氣體。氣相中的氮?dú)夂蜌鍤鈦?lái)自進(jìn)料氧氣自身，開(kāi)始通常約為1%_5%，但由于氧氣的選擇性消耗，它們?cè)谶B續(xù)運(yùn)行過(guò)程中會(huì)累積起來(lái)，從而在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)降低氧氣所占份額。為了將氧氣維持在75%-85%的水平(防止它進(jìn)一步下降)，以通風(fēng)流的形式將約10%_15%的進(jìn)料氧氣流放出高壓釜，以防諸如氮?dú)夂蜌鍤膺@樣的雜質(zhì)進(jìn)一步累積。由于進(jìn)料精礦內(nèi)的碳酸鹽礦物與進(jìn)料酸反應(yīng)，高壓釜內(nèi)常常形成二氧化碳。這種碳酸鹽是硫化銅精礦中常見(jiàn)的次生組分，因此，放出的氣體中二氧化碳的含量約為3%-10%。高壓釜內(nèi)的停留時(shí)間約為60分鐘。以半連續(xù)方式從高壓釜向未加壓閃排罐中排料，釋放氧氣的過(guò)壓等，并讓蒸汽閃排掉，直至漿料達(dá)到環(huán)境壓力，即l.O大氣壓。此過(guò)程將漿料從操作溫度冷卻到約95-100°C。將漿料轉(zhuǎn)移到逆流洗滌(CCD)回路中，然后在壓濾機(jī)中對(duì)底流脫水。用新鮮水洗滌濾餅。停留時(shí)間為6分鐘時(shí)，殘?jiān)?.61X銅、12g/t金和58g/t銀，質(zhì)量損失為23%。b)浸出金和銀_間歇式常壓浸出用新鮮水使來(lái)自銅浸出步驟的少量殘?jiān)鼧悠?75g)再成漿至固體密度150g/L，用2.75g石灰中和，使pH達(dá)到10.6，然后進(jìn)行常壓氰化。利用與實(shí)施例3所述相同的程序，以3000mg/LNaCN開(kāi)始，然后根據(jù)需要定時(shí)加入NaCN，根據(jù)滴定結(jié)果維持3000mg/L滴定氰化物濃度。完成48小時(shí)試驗(yàn)后，過(guò)濾漿料，用新鮮水洗滌。分析濾餅、濾液和洗滌水，結(jié)果示于表5A、B和C。c)結(jié)論本實(shí)施例中金和銀的提取率(分別為88%和96%)非常好，類(lèi)似于實(shí)施例3中間歇產(chǎn)生的銅渣的情況。盡管氰化物的毛消耗量仍然非常高，但明顯低于前一實(shí)施例中的83kgNaCN/公噸進(jìn)料。因形成硫氰酸鹽而損失的氰化物與實(shí)施例3中類(lèi)似，為33kg/t，但因形成銅氰化物和氰酸鹽而發(fā)生的損失顯著減少，分別為7.8kg/t和0.5kg/t。這顯示了連續(xù)加壓氧化(在該方法的銅提取部分)的積極益處，即在后續(xù)氰化中減少了銅氰化物的形成。盡管金的提取率良好，氰化物消耗量也低于前一實(shí)施例，但對(duì)于經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)說(shuō)，此(常壓)氰化反應(yīng)中的氰化物消耗量仍然太高。實(shí)施例5本實(shí)施例顯示了銅浸出和金、銀浸出的連續(xù)(中試設(shè)備)操作(常壓條件)。a)浸出銅——中試規(guī)模連續(xù)模式如實(shí)施例4所述，研磨銅精礦II(表1)，通過(guò)連續(xù)高壓釜對(duì)其進(jìn)行加壓氧化。用酸進(jìn)料溶液使磨細(xì)的進(jìn)料精礦再成漿，固體密度達(dá)到177g/L，所述酸進(jìn)料溶液的組成為17g/LCu、17g/L游離酸和12g/L氯離子。不過(guò)，此精礦中黃鐵礦含量為12%，比精礦I低得多。因此，不像銅精礦I，硫氧化在這里不足以浸出高壓釜內(nèi)所有的銅，所以需要進(jìn)行后續(xù)酸浸出步驟。在酸殘液[組成為0.9g/LCu、24g/L游離酸(FA)、1.lg/LCl和3.2g/LFe]中使組成為13.9%Cu、25.7%Fe、19.1%元素硫和23.6%總硫的高壓釜?dú)堅(jiān)俪蓾{，所得固含量為50%，然后泵入串連的四個(gè)常壓條件下的浸出反應(yīng)器。向反應(yīng)器中再加殘液，使3號(hào)反應(yīng)器里的pH維持在1.7-1.8，浸出氧化銅。反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為72分鐘，平均溫度為36°C。此常壓浸出不是在上述增強(qiáng)浸出16過(guò)程的改進(jìn)條件下進(jìn)行的，而是'708專(zhuān)利的標(biāo)準(zhǔn)常壓浸出(AL)。利用CCD(逆流傾注)洗滌液稀釋最后一個(gè)反應(yīng)器中的漿料，與凝結(jié)劑、絮凝劑和用標(biāo)準(zhǔn)CCD洗滌過(guò)的固體混合。然后，將來(lái)自第一增稠器的溢出流(13g/LCu、4g/LFA、lg/LCl和3.0g/LFe)加入初級(jí)溶劑萃取單元。將經(jīng)洗滌的固體(其組成見(jiàn)表3)從第四增稠器底流中泵出，加入浮選進(jìn)料罐。b)從銅過(guò)程殘?jiān)懈∵x金和銀浸出銅之后，對(duì)常壓浸出殘?jiān)M(jìn)行浮選，將金和銀濃縮至更小的質(zhì)量，從而降低提取金、銀的成本。將銅提取步驟得到的經(jīng)洗滌的殘液漿料(含50%固體)泵入浮選整理罐，然后用來(lái)自浮選精礦壓濾操作的洗滌濾液稀釋至30%固體。在處理進(jìn)料前15-30分鐘，向整理罐中加入75-150g/tAero5688促集劑和25-100g/tOr印r印F-507發(fā)泡劑。將經(jīng)整理的漿料送入一連串的6個(gè)粗選槽。以3-6立方英尺/分鐘的速率將壓縮空氣壓入每個(gè)槽中，促進(jìn)發(fā)泡。將自槽中收集的泡沫泵入過(guò)濾器進(jìn)料罐，稍后在此對(duì)其過(guò)濾。將占進(jìn)料重量54%的物料收集起來(lái)作為精礦，余下部分作為尾礦拋棄。將精礦送去氰化之前，按4L洗液對(duì)1L夾帶溶液的比例，用新鮮水洗滌精礦。用壓濾機(jī)過(guò)濾尾礦流，然后拋棄，因?yàn)槲驳V流的含金量沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。浮選步驟的冶金學(xué)數(shù)據(jù)匯總于下表3。表3:浮選冶金學(xué)數(shù)據(jù)匯總物流Au(g/t)Ag(g/t)Cu(%)Fe(%)S。(o/o)S總(％)AL殘?jiān)?2.243.91.6132.625.128.6精礦21.977.21.9024.948.553.6尾礦1.576.71.2739.92.96.1回收率(％)94.1%93.0%63.7%43.7%94.7%90.2%*回收率基于尾礦分析，質(zhì)量回收率為54%。如下文所述回收精礦，用于浸出其中的金/銀。c)浸出金和銀——連續(xù)常壓氰化在本實(shí)施例的連續(xù)氰化部分，測(cè)試了一個(gè)完整的綜合流程，使得進(jìn)入氰化步驟的進(jìn)料溶液大部分從該過(guò)程再循環(huán)。這一點(diǎn)顯示在本實(shí)施例中，參見(jiàn)圖2和所附說(shuō)明。不過(guò)應(yīng)當(dāng)指出，在本實(shí)施例中，氰化過(guò)程仍舊在常壓下進(jìn)行(與到此為止前面所有實(shí)施例一樣)，而圖2和所附說(shuō)明針對(duì)的是利用氧氣的加壓氰化，這將在后面的實(shí)施例中說(shuō)明。但是，它與前面的實(shí)施例的一個(gè)區(qū)別是，向敞口反應(yīng)器中噴射氧氣，而不是使用環(huán)境中的空氣。這樣做的目的是提高此常壓氰化過(guò)程中的金回收率。應(yīng)當(dāng)指出，再循環(huán)的氰化物溶液含有此過(guò)程的高濃度副產(chǎn)物，特別是在重復(fù)循環(huán)操作期間累積起來(lái)的SCN離子。在氰化過(guò)程中，監(jiān)測(cè)氰化物總濃度，利用此分析結(jié)果連同Cu濃度分析結(jié)果，計(jì)算活性氰化物濃度。本試驗(yàn)的一個(gè)目標(biāo)是將活性氰化物濃度始終維持在正值，因?yàn)榻?、銀的回收似乎依賴(lài)于溶液中始終有一些游離氰離子，也就是沒(méi)有與例如Cu絡(luò)合的氰化物。因此，上述連續(xù)過(guò)程是在定期監(jiān)測(cè)該活性氰化物的情況下進(jìn)行的，并根據(jù)需要補(bǔ)充新鮮NaCN，以便將活性氰化物濃度保持在正值。用再循環(huán)的氰化物溶液使來(lái)自銅提取步驟的殘?jiān)俪蓾{，漿料密度為400g/L固體，所述再循環(huán)氰化物溶液的組成為6050ppm總氰化物(見(jiàn)后面的"術(shù)語(yǔ)定義"部分)、4616卯mSCN、160卯mCu和21ppmCNO。6個(gè)級(jí)聯(lián)反應(yīng)器的總停留時(shí)間為36小時(shí)(在常壓下氰化)。向前3個(gè)反應(yīng)器中再加入5.4g/L氰化物(NaCN的濃溶液)，將活性氰化物的濃度維持在正值。此另加的氰化物相當(dāng)于14.8kgNaCN/t進(jìn)料固體。將氧氣噴射到反應(yīng)器1-5中，形成富氧浸出條件，溶解氧的目標(biāo)濃度是20ppm。在這次操作中，采用兩種回收金/銀的方法漿中碳(CIP)和柱中碳(CIC)。用椰子殼活性炭回收溶解的金屬(金、銀、銅)。過(guò)濾氰化產(chǎn)物漿料，然后用1.8:1L/L的洗滌比例進(jìn)行三級(jí)洗滌。在CIC操作中，濾液包含6840ppm總氰化物、7380ppmSCN、2216ppmCu、101ppmCN0、3.3mg/LAu禾P15mg/LAg。用過(guò)氧化物溶液處理經(jīng)洗滌的殘?jiān)云茐娜魏螉A帶的氰化物，使固體符合環(huán)境排放規(guī)章。本實(shí)施例的金、銀提取率較差，分別為61%和53%。提取率低的原因可能是活性氰化物含量低。因形成硫氰酸鹽而損失的氰化物偏高，達(dá)6.2kg/t，但是，若進(jìn)一步提高氰化物的含量水平，其損失可能仍然更高。銅的溶解比例也高，達(dá)2056mg/LA(在稀釋的基礎(chǔ)上)。這意味著溶液中最少需要6g/L總氰化物。這么高的氰化物濃度與溶液中更可控的2-3g/L的濃度相比，會(huì)反過(guò)來(lái)導(dǎo)致更快的揮發(fā)損失。本說(shuō)明書(shū)中所用術(shù)語(yǔ)"德耳塔"或符號(hào)"A"是指某些元素或離子在產(chǎn)物溶液中的濃度與相同物質(zhì)在進(jìn)料中的濃度之差，即A=產(chǎn)物中的濃度_進(jìn)料中的濃度。因此，上面的數(shù)值2056mg/LACu是指氰化步驟之后，與加入氰化步驟的進(jìn)料中的Cu相比，溶液中Cu的含量增加2056mg/L。結(jié)果示于表5A、B和C。d)結(jié)論采用連續(xù)加壓氧化和連續(xù)常壓氰化方法，金的提取率較差，為61%。氰化過(guò)程使用了較多的氰化物，以便將活性氰化物始終維持在正值，即溶液中總有氰化物可用來(lái)浸出金和銀。除了金的提取率低外，硫氰酸鹽的產(chǎn)量也高，表明該方法比間歇式方法沒(méi)有進(jìn)步。因此，對(duì)于經(jīng)濟(jì)的方面來(lái)說(shuō)，其試劑消耗太高。實(shí)施例6以下實(shí)施例描述了用加壓氰化(PCN)代替常壓氰化(ACN)回收金和銀。a)浸出銅——間歇模式在實(shí)施例1所給相同條件下，研磨銅精礦I，對(duì)其進(jìn)行間歇式加壓氧化。加壓氧化之后，過(guò)濾漿料，用水洗滌，產(chǎn)生殘?jiān)?、初?jí)濾液和洗滌濾液，殘?jiān)?.15%銅、10.9g/t金和41g/t銀。b)浸出金和銀——間歇式加壓浸出80g浸出銅后的殘?jiān)c374mL新鮮水混合，得到密度為200g/L的漿料。然后，用石灰(CaO)漿料將此漿料的pH調(diào)至10.6。加入0.8g氰化鈉，使其初始濃度為2gNaCN/L。將漿料轉(zhuǎn)至1.0L不銹鋼高壓容器并密封。在適度攪拌和環(huán)境溫度(2(TC)下，將壓力升高至3700kPag(500psig)氧壓。在90分鐘浸出時(shí)間的整個(gè)前65分鐘里，以2.2mL/分鐘的速率泵入氰化物溶液，使其濃度達(dá)到5.8g/LNaCN。在最后25分鐘里，不再加入氰化物。最終固體密度為147g/L。完成氰化物浸出后，緩慢釋放壓力，過(guò)濾漿料，洗滌，得到84g含0.81%Cu、4.Ig/tAu和19g/tAg的殘?jiān)?50mL含2230ppm總氰化物、890卯mCu、41ppmSCN、0.85卯mAu、5.2卯mAg禾口149卯mCNO的濾液，以及1450mL含126ppm總氰化物、48ppmCu、5ppmSCN、<0.l卯mAu、0.3卯mAg和8卯mCNO的洗滌水。本實(shí)施例中，金的提取率為60%，銀的提取率為55%。氰化物毛消耗量為20kg/t，其中17kgNaCN/公噸進(jìn)料因與銅絡(luò)合而損失掉。硫氰酸鹽的產(chǎn)量非常低，為0.3kg/t。氰酸鹽的產(chǎn)量為lkg/t。c)結(jié)論60%的金提取率比希望的低(利用間歇式加壓氧化過(guò)程提取銅之后進(jìn)行加壓氰化)，但類(lèi)似于在類(lèi)似氰化物濃度下用常壓氰化進(jìn)行的可相比較的試驗(yàn)所得到的結(jié)果(實(shí)施例2，金提取率為58%)。然而，因形成硫氰酸鹽而消耗的試劑比采用常壓氰化的實(shí)施例2中觀察到的結(jié)果低得多(與實(shí)施例2中的12kg/t相比，本實(shí)施例中為0.3kgSCN/t進(jìn)料固體)。實(shí)施例7本實(shí)施例顯示了因利用連續(xù)加壓氧化方法(而不是間歇式方法)形成供后續(xù)加壓氰化的殘?jiān)诮?、銀提取方面取得的進(jìn)步。a)浸出銅——中試規(guī)模的連續(xù)模式如實(shí)施例4所述，對(duì)銅精礦I進(jìn)行連續(xù)加壓氧化處理，所得殘?jiān)?.25%Cu、10.8g/tAu和34g/tAg，其重量約為初始精礦重量的80%。b)浸出金和銀——間歇式加壓氰化(新鮮溶液)在實(shí)施例6所述(間歇模式)加壓條件下對(duì)銅設(shè)備殘?jiān)M(jìn)行氰化，結(jié)果示于表5A、B禾口C。金和銀的浸出率分別為80%和92%。氰化物的毛消耗量為19kg/t。氰化物因形成硫氰酸鹽而消耗1.7kg/t，因銅而消耗2.8kg/t，因形成氰酸鹽而消耗0.2kg/t進(jìn)料固體。c)結(jié)論本實(shí)施例中金的提取率顯著優(yōu)于實(shí)施例6采用通過(guò)間歇式方法產(chǎn)生的銅渣所得的提取率。此外，對(duì)于連續(xù)式高壓釜產(chǎn)生的銅渣，因形成銅氰化物而消耗的氰化物較少。由本實(shí)施例所用條件可得到經(jīng)濟(jì)的方法。這顯示了通過(guò)使用連續(xù)加壓氧化方法浸出銅在處理金方面取得的進(jìn)步。實(shí)施例8本實(shí)施例展示了連續(xù)加壓氰化的結(jié)果，顯示了間歇式和連續(xù)式操作模式之間的差別。為說(shuō)明本實(shí)施例所用工藝流程，可參見(jiàn)圖1和2。a)浸出銅——中試規(guī)模的連續(xù)模式如實(shí)施例4所述，研磨銅精礦I，用連續(xù)加壓氧化處理。所得殘?jiān)亓考s為初始精礦重量的80%，包含1.37%Cu、34.1%Fe、32.4%總S、11.9g/tAu和62g/tAg。b)浸出金和銀——連續(xù)中試設(shè)備操作用含1.2L/hrNaCN的再循環(huán)洗滌水使1.2kg/hr(基于干重)含濕量為20%的銅設(shè)備殘?jiān)俪蓾{，密度為600g/L，然后用貧液稀釋成150g/L漿料。以約43kg/t進(jìn)料固體(0.16L/hr)的速率將密度為266g/L固體的石灰槳加入此罐，使pH達(dá)到目標(biāo)值10.5。將此漿料連同2.3L/hr含2.4g/LNaCN的再循環(huán)AVR溶液(圖2中物流73)和3.7L/hr含2.7g/LNaCN的貧液(物流106)連續(xù)泵入高壓容器。在環(huán)境溫度(20°C)下，利用氧氣將壓力維持在500psig。在高壓容器內(nèi)，以6.8kg/t固體的速率加入25g/LNaCN溶液。此試驗(yàn)中采用90分鐘的高壓釜停留時(shí)間。將浸出漿料從高壓釜排出到常壓罐并在此將過(guò)壓氧氣釋放到大氣中后，盡可能快地在壓濾機(jī)中對(duì)其脫水。在實(shí)踐中，這在排出后60分鐘內(nèi)即可完成。用1.3L/hr貧液洗滌濾餅一次，用0.8L/hr新鮮水洗滌三次。所得濾餅包含24%的水分，經(jīng)分析，它包含1.24%Cu、34眉Fe、30.7%總S、2.45g/tAu和4.Og/tAg。將貧洗滌濾液與富集濾液合并，通過(guò)碳柱，以便借助吸收作用回收金和銀，產(chǎn)生含金量少于0.05mg/L的貧液。經(jīng)分析，送入柱中碳(CIC)回路的合并進(jìn)料溶液包含610mg/LCu、2100mg/LSCN、130mg/LCN0、2700mg/L總NaCN、800mg/L活性NaCN、1.2mg/LAu禾P9.4mg/LAg。新鮮洗滌水再循環(huán)，用作漿料罐的再成漿水。金的提取率為79%，銀的提取率為94%。形成的硫氰酸鹽是2.8kg/t，浸出的銅為0.7kg/t，形成的CNO為0.2kg/t。在所加23.4kg總NaCN/公噸進(jìn)料固體中，因形成SCN和CNO而損失3.Okg/t，因銅而損失2.2kg/t，還有0.7kg/t出于未知原因而損失掉。c)溶液再循環(huán)和與銅締合的氰化物的回收如本實(shí)施例所示，通過(guò)連續(xù)式高壓釜處理提取過(guò)銅的殘?jiān)?，用加壓氰化提取其中的金時(shí)，金的浸出率高，試劑消耗量令人滿意。本發(fā)明在其他方面的進(jìn)步是減少了氰化物的消耗，S卩(i)再循環(huán)溶液，利用溶液中剩余的氰化物；(ii)回收銅氰絡(luò)合物中的締合的氰化物。本實(shí)施例將說(shuō)明這兩種節(jié)省試劑的方法。再循環(huán)溶液在CIC回路中回收金和銅后，將65%的貧液分成幾股再循環(huán)物流，包括洗滌濾餅，使新鮮固體再成漿，以及稀釋高壓釜中的漿料。余下的35%貧液經(jīng)處理后回收銅(見(jiàn)下節(jié))。貧液(所有物流)的再循環(huán)回收了16.7kgNaCN/進(jìn)料(相當(dāng)于加壓氰化所需總氰化物量的71%)，因此將氰化物的消耗量從23.4kgNaCN/公噸進(jìn)料減少至6.7kgNaCN/公噸進(jìn)料，這還不包括與銅締合的氰化物的回收?；厥张c銅締合的氰化物本實(shí)施例中，氰化物的毛消耗量為23.4kg/t進(jìn)料?；厥张c銅締合的氰化物進(jìn)一步減少了氰化物的消耗。前面提到氰化物回收時(shí)描述的酸化-揮發(fā)-再中和(AVR)回路，可導(dǎo)致與銅締合的氰化物解離和揮發(fā)，形成HCN氣體和亞銅離子。留在溶液中的銅形成CuSCN沉淀。然后，將HCN從酸化漿料中氣提出來(lái)，被苛性堿吸收，形成NaCN，再返回金的回收過(guò)程。對(duì)精礦I利用AVR回路將氰化物的消耗量減少了2.2kgNaCN/t，使凈消耗量減至6.8kgNaCN/公噸固體。d)結(jié)論連續(xù)式加壓氰化與間歇式加壓氰化具有相當(dāng)?shù)慕鸹厥章屎土蚯杷猁}形成量。研究表明，為實(shí)現(xiàn)高的金提取率和低的氰化物消耗量，連續(xù)銅提取操作和加壓氰化是最佳組合。在回收金和銀的過(guò)程中，同時(shí)利用再循環(huán)溶液和回收與銅締合的氰化物，可以將氰化物的消耗量從23.4kg/公噸固體減少到5.4kg/公噸固體。實(shí)施例9黃鐵礦含量低的銅精礦在加壓氧化高壓釜內(nèi)一般沒(méi)有完全浸出，另外需要酸浸出過(guò)程將Cu溶解，例如常壓浸出(AL)。本實(shí)施例描述了加壓氰化對(duì)這種精礦的作用，但與加壓氧化之后的后續(xù)常壓浸出結(jié)合使用。a)浸出銅研磨具有表1所示組成的銅精礦II，用作為如實(shí)施例5所述連續(xù)銅提取過(guò)程一部分的再循環(huán)酸使之成漿。在操作中，過(guò)濾高壓釜排出漿料樣品，用冷凝水(condensate)洗滌，產(chǎn)生無(wú)氯濾餅和含氯濾液。約50%的銅保留在濾液中，50%浸出到高壓釜中。將含15.3XCu和23.6XFe的濾餅分成兩份，其中一份在間歇式條件下，在大氣壓下進(jìn)行酸浸出(AL)。(另一份保存，在下面用于實(shí)施例10)。用于間歇式浸出的條件包括固體密度為150g/L，停留時(shí)間為1小時(shí)，加硫酸，使4(TC時(shí)的pH達(dá)到并維持在1.5。完成浸出后，過(guò)濾樣品并洗滌，產(chǎn)生108.7g濾餅(基于干重)、950mL初級(jí)濾液(18.7g/LCu，21g/LFA)和1550mL洗滌水(0.9g/LCu，O.8g/LFA)。然后，對(duì)包含1.54%銅、15.4g/t金和31g/t銀的殘?jiān)M(jìn)行金和銀浸出。b)浸出金和銀使來(lái)自銅浸出步驟的殘?jiān)?含1.54X銅、15.4g/t金和31g/t銀)再成槳，固體密度達(dá)400g/L，用石灰將其pH調(diào)至9.6-10。如實(shí)施例6所述對(duì)漿料進(jìn)行氰化。氰化物初始濃度為1.3g/L，45分鐘后增加到2.Og/L，整個(gè)試驗(yàn)時(shí)間為60分鐘。最終固體密度為100g/L。停留時(shí)間結(jié)束后，過(guò)濾漿料并洗滌，產(chǎn)生濾餅、濾液和洗滌液。濾餅經(jīng)分析含有267mg/LCu、84mg/LSCN、1.0mg/LAu、3.lmg/LAg和403mg/L活性氰化物。產(chǎn)物固體包含1.27g/tAu和0.lg/tAg，相當(dāng)于金的提取率為91.6X，銀的提取率為99.8%。因浸出銅而消耗的氰化物為11.5kg(浸出3.7kgCu/公噸)。對(duì)結(jié)果的匯總見(jiàn)表5A、B和C。c)結(jié)論在提取金和銀的過(guò)程中，氰化物的消耗量較高，因?yàn)樵阢~浸出過(guò)程中采用的是前述常壓浸出法(AL)，導(dǎo)致氰化過(guò)程中銅的浸出水平高。實(shí)施例10:采用增壓浸出(EnhancedAtmosphericLeach)本實(shí)施例描述了對(duì)常壓浸出階段(AL)的改進(jìn)，以及這些變化對(duì)氰化中浸出銅的影響。a)浸出銅在實(shí)施例9所述條件下對(duì)銅精礦II進(jìn)行加壓氧化。本實(shí)施例采用的經(jīng)過(guò)濾的高壓釜樣品與實(shí)施例9所用的相同。但是，增壓浸出條件如下表4所示表4增壓浸出的操作條件<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>如實(shí)施例9所述過(guò)濾所得漿料并洗滌，產(chǎn)生Cu含量為1.27%的殘?jiān)?，而?biāo)準(zhǔn)常壓浸出(AL)情況下為1.54%。b)浸出金和銀如實(shí)施例9所述，對(duì)來(lái)自銅浸出步驟的殘?jiān)M(jìn)行氰化。氰化過(guò)程中銅的浸出量為175mg/L(l.9kg/t)，僅為實(shí)施例9中的一半。在本實(shí)施例中，因銅損失而損失的NaCN為5.9kg/t，而實(shí)施例9中為11.5kg/t。金和銀的提取率以及硫氰酸鹽的形成量在這兩種方法中相當(dāng)。濾液包含1.0mg/LAu、0.9mg/LAg、113mg/LSCN(l.2kg/t)、71mg/LCNO(O.lkg/t)和593mg/L活性氰化物。濾餅包含1.28g/t金和0.5g/tAg，相當(dāng)于金的提取率為91.5%，銀的提取率為94.6%。c)結(jié)論增壓浸出將后續(xù)加壓氰化中銅的浸出量減少近50%，對(duì)于需要在加壓氧化后進(jìn)行常壓浸出的精礦來(lái)說(shuō)，這是相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)進(jìn)步。增壓浸出的效果是從殘?jiān)谐ャ~，否則，銅將在加壓氰化過(guò)程中浸出。這僅僅是存在于殘?jiān)械囊徊糠帚~。實(shí)施例1-20的結(jié)果匯總表5A、5B和5C給出了實(shí)施例1_10所用條件和所得結(jié)果的詳細(xì)情況。表5A:實(shí)施例1-10所用條件匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表5B:實(shí)施例1-10所得結(jié)果匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>注在實(shí)施例5禾P8中，報(bào)告的濾液分析結(jié)果表示在PCN回路中的增加量(ASCN等)。*kg/tNaCN消耗量包括計(jì)算的洗滌水。**因Cu而損失的NaCN假定形成的是四氰合物(當(dāng)有足夠多的NaCN時(shí))。***假定NaCN的揮發(fā)損失在PCN中為總NaCN的5%，在ACN中為總NaCN的15%。包括揮發(fā)性損失、夾帶損失。****總的NaCN凈損失包括NaCN因Cu、SCN、CNO發(fā)生的損失，再加上估計(jì)的揮發(fā)損失。實(shí)施例11:針對(duì)不同進(jìn)料的金/銀提取方法的變化形式下面通過(guò)總結(jié)在中試設(shè)備中進(jìn)行連續(xù)測(cè)試的結(jié)果來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。為獲得最佳結(jié)果，本發(fā)明的方法可根據(jù)進(jìn)料變化。如前文所述，銅浸出方法可根據(jù)加壓氧化過(guò)程中硫氧化發(fā)生的程度而改變。若硫氧化程度特別低，優(yōu)選進(jìn)行第二酸浸出步驟，例如增壓浸出16;若硫氧化程度較高，則無(wú)需此步驟，因?yàn)榫V中所有銅在加壓氧化過(guò)程中進(jìn)入溶液了。金和銀的提取方法可根據(jù)加壓氰化過(guò)程中銅的浸出程度和此步形成硫氰酸鹽的多少而變化。為限制因揮發(fā)和殘?jiān)鼕A帶液體而損失氰化物，在加壓氰化過(guò)程中，溶液里NaCN的總含量不宜超過(guò)約3000-4000mg/L。一般地，如前文所解釋的，溶液中所有NaCN中的大部分實(shí)際上與Cu絡(luò)合形成銅氰化物，所以加壓氰化中銅的浸出量在很大程度上決定了溶液中NaCN的總量。對(duì)于來(lái)自Cu浸出過(guò)程的不同殘?jiān)?，Cu和S在PCN中的浸出程度變化非常大，為優(yōu)化此過(guò)程，要根據(jù)每種進(jìn)料修改或仔細(xì)調(diào)整流程。若Cu在氰化中浸出程度高，即約0.3%絕對(duì)值或約占?xì)堅(jiān)蠧u的20%，則本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是減小加壓氰化PCN中的固體密度，從而將溶液中NaCN的總量保持在所需上限3000mg/L以下。在這種情況中，PCN中固體密度可以為100-200g/L固體。反之，若氰化步驟中銅浸出程度低，例如<0.1%Cu絕對(duì)值或小于殘?jiān)蠧u的通常存在量的7%，則優(yōu)選將固體密度增加到例如200-400g/L固體。因?yàn)檩^低的Cu浸出量將溶液中NaCN的總量保持在低水平，所以增加固體密度是可能的。這樣，其優(yōu)點(diǎn)是在給定固體處理速率下的溶液流量更小，因而必須處理的溶液量更少，減少了資本費(fèi)用和操作費(fèi)用。此外，為再循環(huán)和回收氰化物而處理貧溶液的細(xì)節(jié)根據(jù)同樣的參數(shù)(PCN中Cu和S的浸出程度)變化。Cu的浸出百分率低減少了對(duì)酸化、中和等(即AVR過(guò)程)的需求，形成更大比例的貧液，該貧液可直接再循環(huán)到PCN中，無(wú)須進(jìn)行這些操作(所有這些操作都消耗試劑，因而增加該過(guò)程的成本)。特別地，貧液在未經(jīng)處理(無(wú)花費(fèi))而回到PCN的物流與進(jìn)入AVR的物流之間的分配比例可在25/75到75/25的范圍內(nèi)變化。這些變化形式在以下實(shí)施例中說(shuō)明，該實(shí)施例總結(jié)了對(duì)三種不同精礦的處理。a)銅的提取方法所測(cè)試的三種精礦在表1中表示為精礦I、III和IV。如上面實(shí)施例9和10所述，在中試設(shè)備中以連續(xù)模式對(duì)每種精礦進(jìn)行銅提取過(guò)程。精礦I的硫氧化程度高，根據(jù)本發(fā)明方法的變化形式處理，即加壓氧化后不進(jìn)行常壓酸浸出，而精礦III和IV需要進(jìn)行增壓浸出16。精礦I的Cu回收率為95.0%，精礦II的為95.8%，精礦IV的為96.5%。最后的銅渣列于下表。應(yīng)當(dāng)指出，精礦III在標(biāo)準(zhǔn)常壓浸出(AL)后再進(jìn)行了增壓浸出16。表6:金和銀提取過(guò)程的進(jìn)料<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>b)金/銀的提取方法下面描述精礦I、111、IV這三種不同進(jìn)料各自所用的方法。括號(hào)中的物流編號(hào)(標(biāo)記數(shù)字)與圖2相關(guān)。每種進(jìn)料的數(shù)據(jù)可在表中找到，其中表7A和B對(duì)應(yīng)于精礦I，表8A和B對(duì)應(yīng)于精礦111，表9A和B對(duì)應(yīng)于精礦IV。表7A:溶液平衡_精礦I<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>:0463]表7B:固體平衡-精礦I<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表8A:溶液-精礦I11<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表8B:固體平衡_精礦111<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表9A:溶液-精礦IV<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>來(lái)自精礦IV的銅提取殘?jiān)募?jí)別非常低，對(duì)其進(jìn)行浮選，其中95%的金被回收到質(zhì)量占58%的精礦中。含金5%的尾礦最為最終殘?jiān)鼟仐?。因?yàn)榫VI和精礦III中金的含量相對(duì)較高，省略浮選步驟，因此，這些情況中的所有銅提取殘?jiān)枰ㄟ^(guò)金、銀的提取進(jìn)行處理。用再循環(huán)貧溶液(56)使供給金、銀提取過(guò)程的進(jìn)料(54)成漿(60)，固體密度為600g/L。向漿料中加入熟石灰(58)，使pH達(dá)到10.5。將漿料泵入高壓容器(70)，與再循環(huán)氰化物溶液(73)和貧溶液(106)合并，達(dá)到目標(biāo)固體密度，如表IO所示。氰化物在整個(gè)回路中的損失通過(guò)加入25g/L氰化物溶液(103)得到補(bǔ)充。反應(yīng)容器內(nèi)氧氣過(guò)壓維持在3450kPag或500psig(116)。高壓容器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間在60-120分鐘之間變化，具體取決于金的溶解速率，該速率因每種精礦而異。漿料(71)從高壓容器中連續(xù)排出，過(guò)濾前送入小貯存罐。過(guò)濾(72)漿料，用貧溶液(105)洗一次，用新鮮水(115)洗一次。含金量少于0.2ppm的PCN殘?jiān)?117)作為尾礦拋棄。將合并濾液(118)通過(guò)一系列碳吸收柱(74)，將金、銀從溶液回收到負(fù)載碳上，定期將碳柱取出。負(fù)載碳將適合商業(yè)上成熟的洗提和金/銀電積提取，通過(guò)公知技術(shù)將經(jīng)過(guò)提取處理的碳放回柱子。對(duì)部分貧溶液(132)進(jìn)行酸化，并沉淀Cu和SCN(78)。溶液的量隨銅在氰化步驟的浸出程度而定，以便將回路中的總氰化物維持在3g/L以下。出于尚不能完全理解的原因，銅在加壓氰化中的溶解情況在不同精礦之間變化很大，影響了需要除銅的溶液的量。余下的不除銅的貧溶液以多種方式再循環(huán)用來(lái)提供貧洗滌水(105)，從過(guò)濾器(72)中從殘余濾餅上洗滌可溶金；用來(lái)提供再循環(huán)氰化物溶液(106)，用于加壓氰化；以及用來(lái)提供用于進(jìn)料的再成槳溶液(56)。在酸化和沉淀步驟，用硫酸(113)將貧溶液酸化到pH在2-4之間(78)，使銅氰絡(luò)合物解離成游離氰化物HCN?？扇茔~與溶液中存在的硫氰酸鹽沉淀下來(lái)，形成CuSCN固相，且在小得多的程度上與溶液中的氰化物形成CuCN固相。漿料(包括蒸汽相)通過(guò)過(guò)濾器(84)，產(chǎn)生含CuSCN和CuCN的濾餅(82)，將該濾餅再循環(huán)到提取銅的高壓釜進(jìn)行加壓氧化，以回收銅；以及現(xiàn)在含銅量非常低、硫氰酸鹽也減少的酸化濾液(85)。將部分濾液(87)送入HCN氣提器(92)，目的是在消解氰化物并將其拋棄之前，除去大部分氰化物。此物流向回路外放出物料，以控制雜質(zhì)的累積和水的出口，這樣就使黃金回路中的水整體達(dá)到平衡。用苛性堿中和(89)酸化濾液的另一部分(86)，并再循環(huán)(73)。要排出(87)的溶液的比例取決于水平衡，并隨精礦顯著變化。在HCN氣提器(92)中，用空氣(107)在減壓條件下氣提酸性貧液，以幫助HCN揮發(fā)到氣相，從而盡可能從溶液中除去氰化物。氣提器產(chǎn)生HCN蒸氣(93)和氰化物含量低的溶液(96)。通過(guò)氰化物消解回路(90)處理氰化物含量低的溶液，根據(jù)公知技術(shù)使用302或過(guò)氧化物作為氧化劑(lll)，并使用空氣(110)和硫酸銅或硫酸鎳(108)。用熟石灰(109)提高pH，并將其維持在8-9之間。過(guò)濾(89)來(lái)自氰化物消解回路的石膏沉淀(102)，隨氰化殘?jiān)黄饞仐壍轿驳V中。將來(lái)自HCN氣提器的HCN蒸氣吸收到苛性堿溶液中，將pH維持在ll-12，然后用另外的苛性堿洗滌。在此回路(94)中，HCN重新轉(zhuǎn)化為NaCN，然后再送到上述溶液中。將來(lái)自吸收操作的洗滌氣體通向大氣(123)。富含氰化物的溶液(121)與酸流(86)合并，用苛性堿溶液(119)中和至pH為11。經(jīng)中和的NaCN再循環(huán)溶液(73)再循環(huán)到氰化物高壓容器中。每種精礦的關(guān)鍵結(jié)果匯總于下表10。表10:連續(xù)貴金屬提取操作結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>c)結(jié)論P(yáng)CN中Cu的浸出率從精礦III的低至5%變化到精礦IV的高至15%。PCN中SCN產(chǎn)率的變化甚至更大，從精礦III的低至O.22%至精礦I的高達(dá)1.2%。[O487]因此，PCN中g(shù)/L固體(特意)逆向地從150g/L變化到400g/L。另外，氰化物的消耗量從2.4kg/t變化到5.4kg/t。用于除去Cu和SCN的AVR回路所處理的貧溶液的體積從0.7L/kg固體變化到2.5L/kg固體，這是因?yàn)榻龅絇CN中的Cu和SCN的量是變化的。送去氣提和消解氰化物的酸化貧液的分出比例從37%變化到100%。這顯示了新方法適應(yīng)不同原料的靈活性，可獲得最佳結(jié)果并最大程度降低成本。實(shí)施例12:高壓釜排料中的游離酸對(duì)氰化過(guò)程中浸出銅的影響本實(shí)施例描述了高壓釜排料中酸的含量對(duì)氰化過(guò)程中浸出銅的影響。a)浸出銅——中試規(guī)模連續(xù)模式如實(shí)施例8所述，對(duì)銅精礦I(表1)進(jìn)行連續(xù)銅浸出處理。過(guò)濾和洗滌之前，在操作過(guò)程中從閃排罐溢流閥收集3L高壓釜漿料樣品。對(duì)該樣品進(jìn)行真空過(guò)濾，然后用IL含0.6g/L銅、3.8g/L游離酸、6.lg/L氯離子、0.6g/L鐵的CCD洗滌液再成漿。過(guò)濾此再成漿漿料，并再用1LCCD洗滌液再次成漿。再次過(guò)濾后，對(duì)濾餅進(jìn)行氰化試驗(yàn)。連續(xù)取幾天樣，在此期間，有目的地使高壓釜中酸的含量水平從9g/L變化到17g/L。所得殘?jiān)蠧u的平均含量為1.25%，但其范圍為1.15%至1.44%。金的平均含量為10.2g/t，銀的平均含量為47g/t。b)浸出金和銀——間歇式加壓浸出如實(shí)施例6所述，在加壓條件下對(duì)銅浸出殘?jiān)M(jìn)行氰化。金的平均浸出率為86.4X，硫氰酸鹽的形成量為2.4kgSCN/t進(jìn)料固體，銅的浸出量為1.2kgCu/t進(jìn)料固體。表11顯示了每次測(cè)試中浸出銅的結(jié)果，圖5以圖的形式顯示了這些結(jié)果。表11:高壓釜排料酸對(duì)氰化中銅浸出的影響41<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>測(cè)試在250g/L固體的條件下操作。c)結(jié)論高壓釜排料溶液中酸的含量水平與銅設(shè)備殘?jiān)械你~之間不存在相關(guān)性。然而，隨著高壓釜排料中酸的增加，氰化過(guò)程中銅的浸出量減少。這表明，在該方法的一種變化形式中，若在加壓氧化之后不進(jìn)行后續(xù)常壓浸出，則更高含量的酸對(duì)于氰化設(shè)備來(lái)說(shuō)是有益的。實(shí)施例13:連續(xù)操作中硫氰酸鹽的形成在提取金、銀的過(guò)程中形成SCN并不僅限于加壓氰化(PCN)操作，因?yàn)橹灰獨(dú)堅(jiān)c氰化物溶液接觸就會(huì)產(chǎn)生該物質(zhì)。為了說(shuō)明這一點(diǎn)，本實(shí)施例描述了更多細(xì)節(jié)。如實(shí)施例8所述，對(duì)銅精礦I進(jìn)行銅提取操作，首先除去銅，然后用加壓氰化法提取金/銀。在浸出金的操作中，取樣、過(guò)濾，并通過(guò)分析確定回路中硫氰酸鹽的形成規(guī)律。表12顯示了計(jì)算出來(lái)的SCN在進(jìn)料槳料罐中(PCN之前)的量和產(chǎn)物槳料罐(PCN之后、過(guò)濾之前)中的量。這兩個(gè)罐中實(shí)際出現(xiàn)的SCN大約占總SCN產(chǎn)量的一半，即占總SCN的49X。表12:在整個(gè)連續(xù)金設(shè)備中形成硫氰酸鹽的情況<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>因此，重要的是最大程度縮短外圍設(shè)備中固體與氰化物溶液之間的接觸時(shí)間。圖6顯示了SCN在整個(gè)氰化過(guò)程中的形成速率。圖中平行虛線之間的部分代表高壓容器中的時(shí)間(本實(shí)施例中為120分鐘)。應(yīng)當(dāng)理解，在氰化過(guò)程中最大程度減少硫氰酸鹽的產(chǎn)生不限于從鹵化物輔助的濕法冶金過(guò)程獲得的殘?jiān)?，可?yīng)用于其它進(jìn)料，如從其它濕法冶金過(guò)程獲得的含金/銀的殘?jiān)?，特別是還包含元素硫和/或可溶于氰的銅的殘?jiān)?。最大程度減少硫氰酸鹽的形成是通過(guò)縮短氰化持續(xù)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)的，它使形成硫氰酸鹽的時(shí)間更短。同時(shí)，通過(guò)在升高的氧氣壓力下進(jìn)行氰化，促進(jìn)了貴金屬的浸出，因?yàn)樗鼘?duì)持續(xù)時(shí)間變短的氰化過(guò)程來(lái)說(shuō)是一種補(bǔ)償，使得有效浸出貴金屬需要的氰化浸出時(shí)間變短。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，盡管采用了升高的氧氣壓力，但是這種方式可最大程度減少硫氰酸鹽的形成。這樣就有選擇地浸出了貴金屬，而不是形成硫氰酸鹽。雖然已經(jīng)詳細(xì)展示和描述了本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，但是應(yīng)當(dāng)理解，在不背離所附權(quán)利要求書(shū)限定的范圍的前提下，可對(duì)它們作出各種改變和改進(jìn)。以下權(quán)利要求書(shū)應(yīng)視為本申請(qǐng)的組成部分。本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)所用詞語(yǔ)"包含"或"含"取其習(xí)慣上的非限制性含義，這意味著除該詞涉及的對(duì)象外，還包括未具體提到的其他對(duì)象。術(shù)語(yǔ)定義本發(fā)明涉及以下術(shù)語(yǔ)——游離氰化物——可弱酸解離(WAD)氰化物——總氰化物——滴定氰化物——活性氰化物注意，最后兩個(gè)術(shù)語(yǔ)"滴定氰化物"和"活性氰化物"是本申請(qǐng)人在本文件中定義和使用的，不是常見(jiàn)用語(yǔ)。其他術(shù)語(yǔ)取其在氰化行業(yè)中的慣常用法。有關(guān)氰化物的定義和分析方法的一個(gè)好信息源是"國(guó)際氰化物管理研究所"網(wǎng)站htt。//www.cyanidecode.org/cyanidesampling,。h。從上述來(lái)源逐字逐句摘取和復(fù)制的信息或定義在下文用斜體字顯示。其他(由本發(fā)明人)為進(jìn)一步解釋而作的評(píng)述用正體字顯示。游離氰化物只有溶液中的氰化氫和氰離子可歸為"游離"氰化物。游離氰化物通常不是通過(guò)滴定諸如本發(fā)明所用的實(shí)際工藝溶液來(lái)測(cè)定的，因?yàn)槌Ｓ玫味ǔ绦蛞矔?huì)分解一些(銅)氰絡(luò)合物，從而給出虛高數(shù)值?？偳杌锎诵g(shù)語(yǔ)所界定的氰化物包括所有游離氰化物、所有可解離氰絡(luò)合物和所有強(qiáng)金屬氰化物，包括亞鐵氰離子Fe(CN)e4—、鐵氰離子Fe(CN)e3—、部分六氰合鈷離子Co(CN)63—以及金和鉑的氰絡(luò)離子。只有相關(guān)或衍生的化合物氰酸鹽(CN0—)和硫氰酸鹽(SCN—)被排除在總氰化物的定義之外。在實(shí)踐中，總氰化物通過(guò)類(lèi)似于WAD氰化物所用的分析程序測(cè)定，所不同的是，蒸餾是在更強(qiáng)的酸溶液中完成的，這種溶液可更有效地解離強(qiáng)氰絡(luò)合物，如上段所列舉的那些。在本說(shuō)明書(shū)所引實(shí)施例中，這種強(qiáng)絡(luò)合物就目前所知是很少或不存在的，所以測(cè)定WAD氰化物的方法和測(cè)定總氰化物的方法在這些實(shí)施例中給出的結(jié)果基本相同。滴定氰化物這是度量游離氰化物和易分解的銅氰絡(luò)合物的一個(gè)概念。其測(cè)定方法是以KI為指示劑，用AgN03溶液滴定樣品，在明知存在銅氰化物的情況下，它基本上采用的是測(cè)定游離氰化物的方法。在此滴定過(guò)程中，銅氰絡(luò)合物發(fā)生分解(因而增加測(cè)量值)的比例尚不能確切知道，但是可以相信，四氰和三氰絡(luò)合物，B卩[Cu(CN)4]3—離子和[Cu(CN)J—2離子在此滴定中分解釋放游離氰化物，還可能有一部分[Cu(CN)2]—離子也在滴定中分解。不管在滴定中實(shí)際發(fā)生什么化學(xué)過(guò)程，所得結(jié)果都可用來(lái)度量游離氰化物和銅絡(luò)合氰化物的總量，它已經(jīng)這樣用于需要監(jiān)控此參數(shù)的實(shí)驗(yàn)(例如上面的實(shí)施例3)?；钚郧杌镞@是度量本發(fā)明人計(jì)算的游離氰化物的一個(gè)概念，計(jì)算方法是假定這種Cu氰絡(luò)合物僅以四氰絡(luò)合物[Cu(CN)J3—形式存在，然后從總氰化物滴定值中減去所有與可溶的Cu締合的氰離子。因此，為確定溶液中活性氰化物的濃度，基于摩爾單位，需要從總氰化物中扣除銅濃度[Cu]的四倍的量。4摩爾NaCN(分子量=49.0075)與1摩爾Cu(麗=63.546)的重量比為3.08。(4X49.0075=196.030;196.030/63.546=3.085)因此，活性氰化物=總氰化物-3.085X[Cu]。若存在其他金屬干擾離子，如也像銅那樣形成可弱酸解離氰絡(luò)合物的鋅離子，應(yīng)相應(yīng)地修正該公式。不過(guò)，在本說(shuō)明書(shū)的所有實(shí)施例中，銅是唯一大量存在于工藝溶液中、可形成這種絡(luò)合物的金屬離子。權(quán)利要求從硫化物礦石或精礦或其他進(jìn)料中提取貴金屬的方法，包括對(duì)進(jìn)料進(jìn)行加壓氧化，產(chǎn)生加壓氧化漿料；對(duì)所述漿料進(jìn)行液-固分離步驟，得到加壓氧化溶液和包含元素硫及貴金屬的固體殘?jiān)灰约皩?duì)所述固體殘?jiān)M(jìn)行氰化，將貴金屬浸出到溶液中，通過(guò)在升高的氧氣壓力下進(jìn)行所述氰化，縮短了氰化的持續(xù)時(shí)間，從而最大程度減少或阻礙了在所述氰化過(guò)程中硫氰酸鹽的形成，同時(shí)在所述縮短的氰化持續(xù)時(shí)間內(nèi)仍然浸出大部分貴金屬。2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述加壓氧化在含鹵離子的水溶液存在下，在升高的溫度和壓力下進(jìn)行。3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，氰化持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)約為300分鐘。4.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述加壓氧化以連續(xù)方式進(jìn)行。5.如權(quán)利要求2所述方法，它還包括閃排漿料至較低溫度和壓力的步驟。6.如權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，所述閃排以連續(xù)方式進(jìn)行。7.如權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，加壓氧化在高于元素硫熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，而所述漿料閃排至的較低溫度低于元素硫的熔點(diǎn)。8.如權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述較低溫度約為95°C-102°C。9.如權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述升高的溫度在約125°C-約16(TC的范圍內(nèi)。10.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，在不插入除硫步驟的情況下，對(duì)含元素硫和貴金屬的固體殘?jiān)M(jìn)行所述氰化。11.如權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，鹵離子選自氯離子和溴離子中的一種或多種。12.如權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，鹵離子包括氯離子。13.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，進(jìn)料還包含銅，使得加壓氧化漿料產(chǎn)生的固體殘?jiān)舶~；在所述氰化之前，用酸性浸出溶液對(duì)固體殘?jiān)M(jìn)行酸浸出，溶解至少一部分含在固體殘?jiān)械你~，產(chǎn)生銅溶液。14.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，通過(guò)溶劑萃取從銅溶液中提取銅。15.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，酸性浸出溶液還包含鹵離子。16.如權(quán)利要求15所述方法，其特征在于，鹵離子選自氯離子和溴離子中的一種或多種。17.如權(quán)利要求15所述方法，其特征在于，鹵離子包括氯離子。18.如權(quán)利要求17所述方法，其特征在于，所述酸浸出在存在約2-10g/L氯離子的情況下進(jìn)行。19.如權(quán)利要求12所述方法，其特征在于，加壓氧化在存在約4-25g/L氯離子的情況下進(jìn)行。20.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，酸浸出在升高的溫度下進(jìn)行。21.如權(quán)利要求20所述方法，其特征在于，酸浸出在約40°C_951:的溫度下進(jìn)行。22.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，所述酸浸出在約0.5-4小時(shí)的停留時(shí)間內(nèi)完成。23.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，所述酸浸出在足夠的酸濃度下進(jìn)行，使所得銅溶液的pH約為O.5-1.5。24.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，進(jìn)料還包含可溶于酸的銅礦物，加壓氧化在加壓氧化溶液中存在足夠濃度的酸的情況下進(jìn)行，使最終pH不超過(guò)1.5，從而溶解可溶于酸的銅礦物。25.如權(quán)利要求24所述方法，其特征在于，最終pH在約0.5-1.5之間。26.如權(quán)利要求24所述方法，其特征在于，在所述氰化之前，通過(guò)溶劑萃取從加壓氧化溶液中提取銅。27.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，在所述氰化之前，對(duì)加壓氧化漿料產(chǎn)生的固體殘?jiān)M(jìn)行浮選，產(chǎn)生包含元素硫和貴金屬的固體精礦以及尾礦物流，對(duì)固體精礦進(jìn)行所述氰化。28.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述氰化在約1000-10000kPag的氧氣壓力下進(jìn)行。29.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述氰化在高壓容器中于升高的氧氣壓力下進(jìn)行，在高壓容器中的停留時(shí)間約為30-90分鐘。30.如權(quán)利要求l所述方法，它還包括在所述氰化過(guò)程中將固液比維持在約100g/L-600g/L的步驟。31.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述氰化在活性氰化物濃度至少為500ppmNaCN的情況下進(jìn)行，活性氰化物濃度是溶液中總氰化物濃度減去將銅一如果存在的話一絡(luò)合為四氰絡(luò)合物所需的氰化物。32.如權(quán)利要求31所述方法，其特征在于，活性氰化物的濃度約為500-2000ppmNaCN。33.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述氰化在總氰化物濃度約為1000-10000ppmNaCN的情況下進(jìn)行。34.如權(quán)利要求33所述方法，其特征在于，總氰化物濃度約為3000-4000ppmNaCN。35.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述氰化產(chǎn)生含貴金屬絡(luò)合物的氰化漿料，還包括對(duì)漿料進(jìn)行液體/固體分離的步驟，產(chǎn)生固體殘?jiān)秃F金屬絡(luò)合物的液體。36.如權(quán)利要求35所述方法，其特征在于，它還包括從所述液體回收貴金屬的步驟，產(chǎn)生所得貧液。37.如權(quán)利要求36所述方法，其特征在于，通過(guò)將貴金屬吸收到活性炭上對(duì)貴金屬進(jìn)行回收。38.如權(quán)利要求37所述方法，其特征在于，通過(guò)洗提、電積提取和隨后精煉成塊的過(guò)程從活性炭中回收貴金屬。39.如權(quán)利要求38所述方法，其特征在于，若貧液中存在銅，還包括除去銅的步驟，該步驟通過(guò)用H2S04酸化降低貧液的pH，從而將銅沉淀為CuCN和/或CuSCN固體。40.如權(quán)利要求39所述方法，它還包括從貧液中過(guò)濾CuCN和/或CuSCN固體，用堿升高貧液的PH，然后將貧液再循環(huán)到氰化過(guò)程的步驟。41.如權(quán)利要求40所述方法，它還包括將CuCN和/或CuSCN再循環(huán)到加壓氧化過(guò)程的步驟。42.如權(quán)利要求40所述方法，它還包括在所述升高貧液的pH之前，將貧液中放出的物流分股，并以NaCN溶液的形式從所述放出物流中回收氰化物的步驟。43.如權(quán)利要求42所述方法，它還包括升高NaCN溶液的pH并將NaCN溶液再循環(huán)到氰化過(guò)程中的步驟。44.如權(quán)利要求42所述方法，它還包括在回收氰化物之后，對(duì)放出物流進(jìn)行氧化的步驟，放出物流中任何可被強(qiáng)酸解離的氰化物均因此而被氧化為氰酸鹽。45.在從硫化物礦石或精礦或其他進(jìn)料中回收貴金屬的過(guò)程中阻礙硫氰酸鹽的形成的方法，它包括對(duì)礦石或精礦進(jìn)行加壓氧化，產(chǎn)生加壓氧化漿料；對(duì)漿料進(jìn)行液-固分離步驟，得到加壓氧化溶液和包含元素硫及貴金屬的固體殘?jiān)?；以及?duì)固體殘?jiān)M(jìn)行氰化以回收貴金屬，在升高的壓力下進(jìn)行所述氰化縮短了所述氰化的持續(xù)時(shí)間，阻礙了在所述氰化過(guò)程中硫氰酸鹽的形成。46.如權(quán)利要求45所述方法，其特征在于，氰化持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)約為300分鐘。47.如權(quán)利要求46所述方法，其特征在于，所述氰化在高壓容器中于升高的氧氣壓力下進(jìn)行，在高壓容器中的停留時(shí)間約為30-90分鐘。48.如權(quán)利要求45所述方法，其特征在于，所述氰化在約1000-lOOOOkPag的氧氣壓力下進(jìn)行。49.如權(quán)利要求45所述方法，其特征在于，所述氰化在活性氰化物濃度至少為500ppmNaCN的情況下進(jìn)行，活性氰化物濃度是溶液中總氰化物濃度減去將銅一如果存在的話一絡(luò)合為四氰絡(luò)合物所需的氰化物。50.如權(quán)利要求47所述方法，其特征在于，活性氰化物的濃度約為500-2000ppmNaCN。51.如權(quán)利要求45所述方法，其特征在于，所述氰化在總氰化物濃度約為1000-lOOOOppmNaCN的情況下進(jìn)行。52.如權(quán)利要求51所述方法，其特征在于，總氰化物濃度約為3000-4000卯mNaCN。53.如權(quán)利要求45所述方法，其特征在于，加壓氧化在含鹵離子的水溶液存在下，在升高的溫度下進(jìn)行。54.減少氰化浸出過(guò)程中銅氰化物的形成的方法，該氰化浸出用于從包含貴金屬的硫化銅礦物或精礦或其他進(jìn)料中回收貴金屬，該方法包括對(duì)進(jìn)料進(jìn)行加壓氧化，產(chǎn)生加壓氧化漿料；對(duì)漿料進(jìn)行液_固分離步驟，得到加壓氧化溶液和包含可溶于氰化物的銅及貴金屬的固體殘?jiān)灰约皽p少殘?jiān)锌扇苡谇杌锏你~，其做法是在升高溫度的酸性浸出溶液中對(duì)殘?jiān)M(jìn)行酸浸出，產(chǎn)生銅溶液和含貴金屬的酸浸出殘?jiān)?5.如權(quán)利要求54所述方法，其特征在于，加壓氧化在含鹵離子的水溶液存在下，在升高的溫度下進(jìn)行。56.如權(quán)利要求54所述方法，其特征在于，酸性浸出溶液還包含鹵離子。57.如權(quán)利要求56所述方法，其特征在于，鹵離子選自氯離子和溴離子中的一種或多種。58.如權(quán)利要求57所述方法，其特征在于，鹵離子包括氯離子。59.如權(quán)利要求58所述方法，其特征在于，所述酸浸出在存在約2-10g/L氯離子的情況下進(jìn)行。60.如權(quán)利要求54所述方法，其特征在于，酸浸出在約40°C_951:的溫度下進(jìn)行。61.如權(quán)利要求54所述方法，其特征在于，所述酸浸出在約0.5-4小時(shí)的停留時(shí)間內(nèi)完成。62.如權(quán)利要求54所述方法，其特征在于，所述酸浸出在pH約為0.5-1.5的條件下進(jìn)行。63.如權(quán)利要求54所述方法，它還包括對(duì)酸浸出殘?jiān)M(jìn)行氰化以回收貴金屬的步驟，通過(guò)使所述氰化在升高的壓力下進(jìn)行，從而縮短所述氰化的持續(xù)時(shí)間，阻礙了在所述氰化過(guò)程中硫氰酸鹽的形成。64.如權(quán)利要求63所述方法，其特征在于，所述氰化在高壓容器中于升高的氧氣壓力下進(jìn)行，在高壓容器中的停留時(shí)間約為30-90分鐘。65.從含貴金屬和硫的殘?jiān)谢厥召F金屬的過(guò)程中形成最少硫氰酸鹽的方法，所述殘?jiān)怯蓾穹ㄒ苯疬^(guò)程產(chǎn)生的，所述方法包括對(duì)殘?jiān)M(jìn)行氰化、將貴金屬浸出到溶液中的步驟，該步驟通過(guò)使所述氰化在升高的氧氣壓力下進(jìn)行，從而縮短氰化持續(xù)時(shí)間來(lái)最大程度減少或阻礙在所述氰化期間形成硫氰酸鹽，但在所述縮短的氰化持續(xù)時(shí)間內(nèi)仍然浸出大部分貴金屬。66.如權(quán)利要求65所述方法，其特征在于，殘?jiān)€包含可溶于氰化物的銅，它還包括在所述氰化之前減少殘?jiān)锌扇苡谇杌锏你~的步驟，其做法是在升高的溫度下用酸性浸出溶液對(duì)殘?jiān)M(jìn)行酸浸出，產(chǎn)生銅溶液和含貴金屬的酸浸出殘?jiān)Ｈ恼环N從硫化物礦石或精礦或其他原料中提取貴金屬如金或銀的方法，該方法包括對(duì)原料進(jìn)行加壓氧化，產(chǎn)生加壓氧化漿料。將加壓氧化漿料閃排至較低溫度和壓力，然后進(jìn)行液體/固體分離，得到加壓氧化溶液和含貴金屬的固體殘?jiān)?。然后，?duì)固體殘?jiān)M(jìn)行氰化，提取貴金屬。在升高的氧氣壓力下和縮短的停留時(shí)間如30-90分鐘內(nèi)進(jìn)行氰化，最大程度減少或阻礙氰化過(guò)程中硫氰化物的形成。本發(fā)明還提供了在氰化浸出過(guò)程中減少銅氰化物形成的方法。文檔編號(hào)C22B11/08GK101715493SQ200880016293公開(kāi)日2010年5月26日申請(qǐng)日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日發(fā)明者D·L·瓊斯申請(qǐng)人:塞瑟爾有限公司