專利名稱：Nb/Re層狀復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能、低成本、低密度難熔金屬層狀復(fù)合材料及制備方法， 特別是Nb/Re層狀復(fù)合材料及其CVD制備技術(shù)。隨著航天技術(shù)的發(fā)展，對(duì)衛(wèi)星等空間飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)的性能要求越來(lái)越高，工 作溫度需達(dá)到160(TC以上。發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度主要取決于推力室噴管材料和涂層的 而針顯性能。目前，航天發(fā)動(dòng)機(jī)噴管基體材料普遍以NbHf合金(C103)為基體材料， 硅化物為涂層，其工作溫度不能超過(guò)130(TC。衛(wèi)星發(fā)動(dòng)機(jī)噴管耐溫性能要求越來(lái)越 高，選材的范圍也只能是難熔金屬或高溫陶瓷，難熔純金屬(W、 Mo、 Ta和Nb)由 于高溫強(qiáng)度較低或脆性較大而難以滿足使用要求。美國(guó)于上世紀(jì)90年代采用化學(xué) 氣相沉積(chemical vapor d印osition，簡(jiǎn)稱CVD)技術(shù)制備了 Re/Ir噴管(Ultramet 公司專利4917968)，其組裝的發(fā)動(dòng)機(jī)于2000年成功實(shí)現(xiàn)了在衛(wèi)星上的應(yīng)用。純Re 的強(qiáng)度很高，可以作為噴管基體材料應(yīng)用，Re/Ir復(fù)合材料發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度為1800 °C。但Re的問(wèn)題主要有3點(diǎn)(1)錸價(jià)格太高(目前市價(jià)已達(dá)8萬(wàn)元/千克)；(2) 密度大錸的密度達(dá)21. 02g/cm3,是鈮合金密度的2. 4倍，航天用材料應(yīng)盡量采用 高強(qiáng)度和低密度的材料；(3)錸不能直接與噴注器鈦合金及噴管延伸段鈮合金的連 接難度很大，直接熔焊由于Re與Ti或Nb形成金屬間化合物而導(dǎo)致焊縫開(kāi)裂，美 國(guó)通過(guò)很復(fù)雜的遺度連接辦法才解決了連接難題。研制高弓驢、成賴低及易連接 的材料的思路應(yīng)是合金化和復(fù)合化。合金材料的代表是20世紀(jì)90年代俄羅斯研制 的第二代改進(jìn)型鈮合金(NbW10Mo2Zrl合金，簡(jiǎn)稱Nb521合金)和德國(guó)研制的鉑銠 合金，第二代發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度提高到150(TC;難熔金屬基復(fù)合材料a開(kāi)究始于上世 紀(jì)70年代，主要采用固溶、彌散、沉淀和增強(qiáng)劑等強(qiáng)化手段提高基體的性能。航 天推進(jìn)系統(tǒng)用復(fù)合材料主要有四種連續(xù)W或W-26Re合金絲增強(qiáng)的鈮；A1A短纖維增強(qiáng)的鈮；連續(xù)Nb箔與Zr02薄層組成的疊層復(fù)合材料；非連續(xù)Zr02晶片增強(qiáng)的 鈮基復(fù)合材料等。W-26Re合金絲增強(qiáng)的鈮強(qiáng)度最高，甚至超過(guò)了 C103合金。但當(dāng) 溫度超過(guò)130(TC時(shí)基體與合金絲會(huì)發(fā)生擴(kuò)散作尿，W-26Re合金絲逐漸失去強(qiáng)化作 用。本發(fā)明提出充分利用Re的高強(qiáng)度和Nb的低成本及低密度的特點(diǎn)，采用CVD凈 成型技術(shù)制備Nb/Re層狀復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?，Nb/Re層狀復(fù)合材料的強(qiáng) 度接近純Re材料，而其成本和密度大大降低。CVD是一種凈成型技術(shù)，其突出的優(yōu) 勢(shì)是①能夠在模芯表面實(shí)現(xiàn)保型沉積，腐蝕去除模芯后便可得到噴管等異型部件， 特別適合難熔金屬等難加工材料；②因?yàn)闊o(wú)須加工，能大幅度提高稀有金屬的利用 效率。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種Nb/Re層狀復(fù)合材料，鈮為基體，錸為增強(qiáng)相，這種 材料具有高強(qiáng)度、低密度和低成本的特點(diǎn)。本發(fā)明所制備的Nb/Re層狀復(fù)合材料可 應(yīng)用于航天和航空領(lǐng)域的高溫發(fā)動(dòng)機(jī)噴管及連接件等。本發(fā)明采用的原料鈮和錸的純度大于或等于99. 5%。所制備復(fù)合材料厚度為 l-5mm，層數(shù)最多為10層，由基體Nb層和強(qiáng)化Re層交替排布，Re層占整個(gè)復(fù)合材 料體積分?jǐn)?shù)分別為20%、 30%和40%。本發(fā)明難熔金屬Nb/Re層狀復(fù)合材料采用CVD凈成型技術(shù)制備。鈮和錸均采用 真空負(fù)壓現(xiàn)場(chǎng)氯化法制備。采用氫氣還原鈮的氯化物技術(shù)沉積鈮，利用錸的氯化物 熱分解技術(shù)直接沉積錸。采用交替沉積鈮和錸的方法制備Nb/Re層狀復(fù)合t才料。本發(fā)明制備的Nb/Re層狀復(fù)合材料可進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，目的^1過(guò)熱處理使 鈮和錸的界面元素發(fā)生冶金擴(kuò)散和反應(yīng)，界面結(jié)合更加緊密。選擇不同的熱處理溫 度和時(shí)間對(duì)各個(gè)系列樣品進(jìn)行高溫?cái)U(kuò)散熱處理。熱處理?xiàng)l件為140(TCX6h， 1600 。CX4h， 1800。CX2h，熱處理爐真空度為1-5X10，a。未熱處理時(shí)CVD Nb/Re復(fù)合 材料只表現(xiàn)出混合效應(yīng)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率均隨強(qiáng)化相Re體積分?jǐn)?shù)升 高而升高，但基本上低于理論復(fù)合強(qiáng)度；而經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗?，Nb/Re復(fù)合材料 強(qiáng)度明顯上升，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。Nb/Re界面的擴(kuò)散過(guò)程是自Re向Nb的大 量擴(kuò)散，沿界面依次分布著Nb固溶體、中間相7相和極少量的Re固溶體。在界面擴(kuò)散和界面反應(yīng)的研究過(guò)程中計(jì)算得到不同物相內(nèi)的互擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散激活能，通過(guò)擴(kuò)散激活能分析了原子在不同物相中的擴(kuò)散機(jī)制。Nb固溶體區(qū)互擴(kuò)散系數(shù)符合 Airhenius方程，原子在Nb固溶體中以沿晶界等的快速擴(kuò)散為主。材料的力學(xué)性能 不僅受Nb和Re材料本身力學(xué)性能的影響，還受到界面區(qū)域不同物相分布狀態(tài)的影 響。固溶體相和中間相在界面區(qū)域的相對(duì)含量影響著界面結(jié)合的強(qiáng)弱，從而影響了 材料抗拉強(qiáng)度和材料的塑性。適中的界面結(jié)合強(qiáng)度有助于復(fù)合材料獲得較高的力學(xué) 性能，實(shí)現(xiàn)材料的復(fù)合效應(yīng)。本發(fā)明制備的Nb/Re層狀復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征為鈮和錸的晶粒為垂直于復(fù)合 材料平面方向的柱狀晶；Nb/Re界面處的基體和強(qiáng)化層呈齒狀咬合的結(jié)構(gòu)特征；基 體與強(qiáng)化相之間發(fā)生了元素?cái)U(kuò)散反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合；界面層中的化合物初步判 斷為中間相Z相，隨著熱處理溫度的提高以及時(shí)間的延長(zhǎng)，擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)域逐漸加寬， 在一定的范圍內(nèi)有利于提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，擴(kuò)散層中間相的產(chǎn)生對(duì)材料塑性的影 響較大。，本發(fā)明制備的Nb/Re層狀復(fù)合材料的密度達(dá)到了其理論密度的99. 5%以上；與 純錸相比，Nb/Re層狀復(fù)合材料重量減輕了 38. 2-46. 5%;室溫抗拉強(qiáng)度為 426-675MPa，延伸率8. 0-16. 4%。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種難熔金屬層狀復(fù)合材料的CVD凈成型制備技術(shù) 方法，即通過(guò)優(yōu)化的CVD制備工藝，在金屬鉬或石墨等基體上沉積鈮層和錸層、制 備二層或多層Nb/Re層狀復(fù)合材料，在所選的沉積條件下，Re的沉積速率為 0.085mm/h， Nb的沉積速率為0. 24ram/h。 CVD制備Nb和Re的工藝過(guò)程采用開(kāi)管 法立式反應(yīng)器，采用感應(yīng)加熱方法加熱基體。沉積過(guò)程以沉積Re為例首先將整 個(gè)系統(tǒng)抽真空，力口熱基體和原料Re到所需的氯化驗(yàn)，然后將凈化的氯氣通入已 被加熱到一定溫度的Re氯化室中。Re與氯氣發(fā)生反應(yīng)生成ReCl5， 500°C時(shí)ReCl5 為氣態(tài)。Re的氯化物氣體被輸送到沉積室，當(dāng)遇到已加熱到一定高溫的基體后，Re 的氯化物發(fā)生熱分解反應(yīng)，分解出的Re沉積在基體上，產(chǎn)生的氯氣以及未被分解 的氯化物等廢棄物通過(guò)水冷、捕集和冷井吸收等工藝后進(jìn)入機(jī)械泵排空。Nb和Re 的CVD裝置相同，沉積纟顯度相同，沉積過(guò)程基本相似。區(qū)別在于沉積Re時(shí)不通H2，沉積Nb時(shí)需通入H2還原，再者就是Nb與Re的氯化溫度不同。Re的沉積溫度均選 擇1000-1300°C， Nb的沉積M^選擇800-1100°C。氯氣流量，氫氣流量，氯化溫度 的選擇根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)值選定。采用CVD技術(shù)制備Nb/Re層狀復(fù)合材料主要包 括以下技術(shù)步驟(1) 以鉬(或石墨)為沉積基體，采用氯化法CVD技術(shù)沉積Nb和Re;(2) 以優(yōu)化的CVD工藝交替沉積Nb和Re， 二層或多層；(3) 采用化學(xué)腐蝕法或機(jī)械去除法將復(fù)合材料與基體分離；(4) 對(duì)Nb/Re層狀復(fù)合材料進(jìn)行熱處理熱處理纟^ 1400-1800。C,熱處理時(shí)間 1-10h。具體實(shí)M式下面詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范并不限制在這些實(shí)施例中。 實(shí)施例l本發(fā)明二層Nb/Re層狀復(fù)合材料的制備，Re的體積分?jǐn)?shù)為20y。，復(fù)合材料總厚 度為lmm:以鉬為沉積基體，將鉬機(jī)加工成長(zhǎng)方體，將鉬芯放置在沉積室旋轉(zhuǎn)平臺(tái) 上，鉬芯位置定在感應(yīng)圈中間。沉積鈮時(shí)，將一定量的原料鈮片裝在氯化室中，并 通氫氣作為還原反應(yīng)氣體；沉積錸時(shí)，將一定量的原料錸片裝在氯化室中。系統(tǒng)抽 真空，真空度為10—2Torr。先沉積錸層將鉬芯基體和氯化室中的原料錸分別加熱 至沉積皿和氯化M^，然后通入氯氣進(jìn)行沉積。沉積溫度為1000-1300。C，氯化 溫度為500。C,真空負(fù)壓沉積。當(dāng)錸層厚度達(dá)到0. 2 mm的設(shè)定值時(shí)，停止沉積。再 沉積鈮層將鉬芯基體和氯化室中的原料鈮分別加熱至沉積溫度和氯化溫度，然后 通入氫氣和氯氣進(jìn)行沉積。沉積溫度為800-1 IO(TC，氯化溫度為50(TC，真空負(fù)壓 沉積。當(dāng)鈮層厚度達(dá)到0. 8 ■的設(shè)定值時(shí)，停止沉積。用線切割法將Mo芯四個(gè)側(cè) 面上沉積的Nb/Re復(fù)合材料與基體分離。然后對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行高溫高真空熱處理， 熱處理^K牛1400。CX6h。材料力學(xué)性能室溫抗拉強(qiáng)度為516MPa，延伸率8.0%; 復(fù)合材料密度為11.25g/cm3。實(shí)施例2將本發(fā)明實(shí)施例1中二層Nb/Re層狀復(fù)合材料Re的體積分?jǐn)?shù)確定為30%，復(fù)合材料總厚度仍然為l亂采用同樣的技術(shù)方法和割牛制備二層Nb/Re層狀復(fù)合材料: 辣層厚度為0.3mm，鈮層厚度0.7mm。熱處理?xiàng)l件160(TCX4h。材料力學(xué)性能-室溫抗拉強(qiáng)度為611 MPa，延伸率16.4%;復(fù)合材料密度為12. 23g/cm3。 實(shí)施例3將本發(fā)明實(shí)施例1中二層Nb/Re層狀復(fù)合材料Re的體積分?jǐn)?shù)確定為40%，復(fù)合 材料總厚度仍然為l咖。采用同樣的技術(shù)方法和剝牛制備二層Nb/Re層狀復(fù)'合材料: 錸層厚度為0.4咖，鈮層厚度0.6ram。不進(jìn)行熱處理?xiàng)l件。材料力學(xué)性能室溫抗 拉強(qiáng)度為426 MPa，延伸率12. 0%。復(fù)合材料密度為12. 99g/cm3。實(shí)施例4本發(fā)明三層Nb/Re層狀復(fù)合材料的制備，Re的體積分?jǐn)?shù)為30。/。，復(fù)合材料總厚 度為2跳沉積鈮和沉積錸的工藝與實(shí)施例1相同。先沉積鈮，當(dāng)鈮層厚度達(dá)到0. 70 咖的設(shè)定值時(shí)，停止沉積；再沉積錸，當(dāng)錸層厚度達(dá)到0. 6 mm的設(shè)定值時(shí)，停止 沉積；最后再沉積鈮，厚度為0.70mm。用線切割法將Mo芯四個(gè)側(cè)面上沉積的Nb/Re 復(fù)合材料與基體分離。然后對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行高溫高真空熱處理，熱處理?xiàng)l件1400 。CX6h。材料力學(xué)性能室溫抗拉強(qiáng)度為660 MPa，延伸率10. 0%。復(fù)合材料密度 為12. 20g/cm3。 實(shí)施例5本發(fā)明四層Nb/Re層狀復(fù)合材料的制備，Re的體積分?jǐn)?shù)為3(E，復(fù)合材料總厚 度為3跳沉積鈮和沉積錸的工藝與實(shí)施例1相同。鈮和錸的沉積順序?yàn)殁?1. 05 咖)—錸(0.45 mm)—鈮(L05 ram)—錸(0.45 ,)。對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行高溫高真 空熱處理，熱處理^K牛140(TCX6h。材料力學(xué)性能室溫抗拉強(qiáng)度為675 MPa， 延伸率12. 5%。復(fù)合材料密度為12. 22g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種Nb/Re層狀復(fù)合材料，其特征在于以Nb為基體材料，以Re為強(qiáng)化相；復(fù)合材料為2層或多層；Re的體積含量范圍為10-60％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nb/Re層狀復(fù)合材料，其特征在于所述的多層為3 層、4層、5層、6層、7層、8層、9層或10層。
3、 —種Nb/Re層狀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:采用化學(xué)氣相沉積(CVD) 方法制備。
4、 一種Nb/Re層狀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于依次包括下列工藝步 驟(1)以鉬、石墨或其他金屬為沉積基體，采用氯化法CVD技術(shù)沉積Nb和Re;(2) 以優(yōu)化的CVD工藝交替沉積Nb和Re，制備2層或多層Nb/Re層狀復(fù)合材料；(3) 采用化學(xué)腐蝕法或機(jī)械去除法將復(fù)合材料與基體分離；(4) 對(duì)Nb/Re層狀復(fù)合材料熱處理。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Nb/Re層狀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 的多層為3層、4層、5層、6層、7層、8層、9層或'10層。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Nb/Re層狀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 的熱處理溫芰為1400-1800°C，熱處理時(shí)間為l-10h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有高強(qiáng)度、低密度和低成本的Nb/Re層狀復(fù)合材料及其制備技術(shù)。該種層狀復(fù)合材料以鈮為基體層材料，以錸為強(qiáng)化層材料。錸占復(fù)合材料體積分?jǐn)?shù)分別為20％、30％和40％，層數(shù)最少為2層，最多為10層。采用化學(xué)氣相沉積(CVD)凈成型技術(shù)制備，通過(guò)優(yōu)化制備過(guò)程中各種工藝參數(shù)和熱處理工藝，獲得高強(qiáng)度、低密度和良好塑性的Nb/Re層狀復(fù)合材料。復(fù)合材料的最高室溫抗拉強(qiáng)度為675MPa，最大延伸率為16.4％，密度達(dá)到了其理論密度的99.5％以上，與純錸相比，Nb/Re層狀復(fù)合材料重量減輕了38.2-46.5％。
文檔編號(hào)C23C16/56GK101407124SQ200810233660
公開(kāi)日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日
發(fā)明者毛傳軍, 云 王, 健 王, 胡昌義, 蔡宏中, 力 陳, 燕 魏 申請(qǐng)人:貴研鉑業(yè)股份有限公司