專利名稱：：Pr₅Co₁₉型負(fù)極儲氫材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及Pr5Co19型鎳氫電池負(fù)極儲氫材料。尤其是，本發(fā)明所涉及的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料比目前已有的AB5型商業(yè)用儲氫材料的容量更高，因此特別適用于高容量鎳氫電池的制備。
背景技術(shù)：
：金屬氫化物_鎳電池自上世紀(jì)90年代投入市場以來，由于其具有容量高、壽命長，無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等特點，廣泛受到歡迎，市場占有率越來越高，電池的類型也由AA、AAA普通電池向其他多種類型發(fā)展，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電動工具、家用電器、計算機(jī)、航天、通訊和助力車等，發(fā)展十分迅速。隨著金屬氫化物-鎳電池應(yīng)用領(lǐng)域的增加，對電池性能的要求也越來越高。特別是近年來無繩可充電電動工具以及電動汽車的發(fā)展，對金屬氫化物_鎳電池的容量提出了更高的要求。電池的容量主要是由電池的正負(fù)極容量確定的，而提高電池正負(fù)極的容量是改善電池容量的最主要途徑，因此提高電池負(fù)極儲氫材料的電化學(xué)容量就變得尤為重要。ABs型儲氫材料自上世紀(jì)80年代末期商業(yè)化以來，經(jīng)過多年的研究，目前已經(jīng)開發(fā)出了一系列的AB5型儲氫合金，產(chǎn)品性能也有了很大的提高，儲氫材料的電化學(xué)容量由最初的260mAh/g提高到大于330mAh/g，金屬氫化物-鎳電池的容量(以AA計)也從最初的lOOOmAh左右提高到2700mAh，雖然正極材料容量的提高和電池結(jié)構(gòu)的改變也是電池容量提高的原因之一，但負(fù)極儲氫材料容量的提高也起到了重要的作用，因此要進(jìn)一步提高電池的容量，就必須進(jìn)一步提高正極或負(fù)極的容量，由于目前來看金屬氫化物_鎳電池所使用的正極氫氧化亞鎳的容量提高已經(jīng)有限，因此人們就把提高金屬氫化物_鎳電池容量的研究重點放在了負(fù)極儲氫材料的研究上面，對于LaNi5型儲氫材料，實驗表明通常每單胞的最大吸氫原子數(shù)是6個氫原子，由此根據(jù)理論計算可知其理論電化學(xué)容量為372mAh/g，對于商業(yè)用的儲氫材料，為了改善產(chǎn)品的性能以滿足使用需要，LaNis中的稀土鑭(La)被混合稀土Mm替代，鎳(Ni)被鈷(Co)，錳(Mn)和鋁(Al)部分替代，典型成份為MmNi3.55Co。.75Mn。.4Al。.3，這種替代不可避免地使材料的電化學(xué)容量下降，其理論容量被認(rèn)為是348mAh/g，從而使人們認(rèn)識到進(jìn)一步提高AB5型儲氫材料的電化學(xué)容量潛力已經(jīng)不大，因此把高容量儲氫材料的開發(fā)集中在其他類型的產(chǎn)品上，人們紛紛開始研究具有更高容量的儲氫材料，如以ZrMn2為代表的AB2型Laves相合金，以TiFe為代表的AB型和以Mg2Ni為代表的A2B鎂基合金，但迄今為止，這些材料由于存在各個方面的問題(如活化性能和壽命等問題尚未解決)，因而仍處于研究階段，尚未開發(fā)出實用型的產(chǎn)品，而添加Mg的AB3.5型La卜xMgxNi3.5儲氫材料由于理論容量超過400mAh/g，并有良好的活化特性，成為近年來研究開發(fā)的熱點。因此，為滿足高容量鎳氫電池產(chǎn)品的需要，申請人以La卜xMgxNi3.5為研究對象，通過在其中添加不同的元素種類，從而提出了一種以Pr5Co19型晶體結(jié)構(gòu)為主的具有高充放電容量的鎳氫電池用負(fù)極儲氫材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過成分改善得到一種比目前市售產(chǎn)品電化學(xué)充放電容量高得多的負(fù)極儲氫材料，以滿足高容量鎳氫電池產(chǎn)品的需求。具體來講，本發(fā)明提供了一種適用于鎳氫電池的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料，其具有高電化學(xué)充放電容量，該Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料的原子比成分組成為La。.75—x—yNdxDyyMg。.25N".2^1。.13，其中0.1《x《0.3、0.01《y《0.05。Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料與AB5儲氫材料一樣是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素A(如La，Nd、Mg等)與其他元素B(如Ni，Al，Mn，Co等)組成的金屬間化合物，其電化學(xué)充放電容量主要來自于吸放氫過程中，電解液中的氫離子在儲氫合金電極上發(fā)生氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移，鎳-金屬氫化物電池的電化學(xué)充放電反應(yīng)通常表示如下充電反應(yīng)在負(fù)極，當(dāng)給負(fù)電極施加一個電極勢時，電解液中的水被分解成氫離子和氫氧根離子，氫離子在負(fù)極儲氫材料表面獲得電子變成氫原子，被吸入到合金中，氫氧根離子被留在電解液中Alloy+H20+e——Alloy[H]+0H—(1)式中Alloy表示儲氫合金。在正極，氫氧化亞鎳中的兩價鎳失去一個電子被氧化成三價鎳與電解液中的氫氧根離子結(jié)合變成氫氧化鎳Ni(OH)2+0H——Ni00H+H20+e—(2)放電反應(yīng)在負(fù)極，吸收在儲氫合金中的氫被釋放并與電解液中的氫氧根離子結(jié)合成水，同時貢獻(xiàn)出一個電子形成電流。Alloy[H]+0H——Alloy+H20+e—(3)在正極，氫氧化鎳得到一個電子被還原成低價態(tài)氫氧化亞鎳并釋放出氫氧根離子進(jìn)入電解液中。Ni00H+H20+e——Ni(OH)2+0H—(4)本發(fā)明的Pr5Co19型儲氫材料可用于制備金屬氫化物_鎳電池的負(fù)極。采用本發(fā)明Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料作為負(fù)極的金屬氫化物_鎳電池具有很高的電化學(xué)放電容量。與目前市場上銷售的AB5型儲氫材料(如以相同的熔煉工藝制備得到的傳統(tǒng)負(fù)極儲氫材料MmNi3.55Co。.75Mn。.4A1。.3)相比，本發(fā)明的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料La。.75—x—yNdxDyyMg。.25Ni3.27Al。.13(0.1《x《0.3、0.01《y《0.05)的充放電容量顯著提高。相應(yīng)地，采用本發(fā)明的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料制備得到的金屬氫化物_鎳電池所具有的電化學(xué)放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售金屬氫化物-鎳電池。作為本發(fā)明Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料的示例，原子比成分組成可為Lao.64Ndo.iDy。.(Lao.63Ndo.iDy。.(Lao.62Ndo.iDy。.(La。.6風(fēng)iDy。.(La。.6艮D(zhuǎn)y。.(iMgo.^Ni^Alc2Mg0.25Ni3.27Alc3Mg0.25Ni3.27Alc4Mg0.25Ni3.27Alc5Mg0.25Ni3.27AlcLa0.54Nd02Dy00lMg0.25Ni3.27Ald13^La0.53Nd02Dy0o2Mg0.25Ni3.27八1。.13^La0.52Nd02Dy0o3Mg0.25Ni3.27八1。.13^La0.5lNd02Dy004Mg0.25Ni313^La0.50Nd02Dy0.o5Mg0.25Ni3.27八1。.13^La0.44Nd0.3Dy0.0lMg0.25Ni3.27八1。.13^La0.43Nd03Dy0o2Mg0.25Ni3.27八1。.13^La0.42Nd03Dy0o3Mg0.25Ni3.27八1。.13^La0.41Nd03Dy0o4Mg0.25Ni3.27八1。.13或La0.40Nd0.3Dy0.o5Mg0.25Ni3.27八1。.1坐坐3寸寸o優(yōu)選地，本發(fā)明的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料為La。.75—x—yNdxDyyMg。.25Ni3.27A1。.13，其中0.1《x《0.2，0.01《y《0.03。其中，最優(yōu)選的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料為La。.53Nd。.2Dy。.。2Mg。.25Ni3.27Al。.13。本發(fā)明的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料可采用常規(guī)的熔煉法制備。例如，可將摩爾比為La:Nd:Dy:Mg:Ni:A1=0.75-x-y:x:y:0.25:3.27:0.13(0.l《x《0.3，0.01《y《0.05)的原料置入抽真空后并通入氬氣保護(hù)的真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉并澆鑄成鑄錠，然后，將鑄錠在抽真空后并通入氬氣保護(hù)的熱處理爐中進(jìn)行均勻化處理，處理溫度為102(TC，保溫時間為8小時，待爐冷卻到室溫后再取出鑄錠。本發(fā)明的PrsCc^型負(fù)極儲氫材料可用于制備鎳氫電池的負(fù)極。采用本發(fā)明Pr5Cc^型負(fù)極儲氫材料作為負(fù)極的鎳氫電池具有很高的電化學(xué)充放電容量。與目前市場上銷售的AB5型儲氫材料(如以相同的熔煉工藝制備得到的傳統(tǒng)負(fù)極儲氫材料MmNi3.55Co。^Mn。.4A1。.3)相比，本發(fā)明的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料La。.75—x—yNdxDyyMg。.25Ni3.27Al。.13(0.1《x《0.3、0.01《y《0.05)的充放電容量顯著提高，并有很好的循環(huán)壽命。相應(yīng)地，采用本發(fā)明的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料制備得到的鎳氫電池所具有的電化學(xué)充放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售鎳氫電池。具體實施例方式以下結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明展開進(jìn)一步的描述。但應(yīng)該理解，以下的實施方式僅用于對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明而并非用以限定本發(fā)明的范圍。根據(jù)表1中合金各元素的重量百分比進(jìn)行配料，將配好的合金原料于抽真空后并通入氬氣保護(hù)的感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉澆鑄，然后將鑄錠在抽真空后通入氬氣保護(hù)的熱處理爐中進(jìn)行均勻化處理，處理溫度為102(TC，保溫時間為8小時，待爐冷卻到室溫后取出鑄錠。表1本發(fā)明實施例與現(xiàn)有技術(shù)的成分比較(wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>電化學(xué)容量的測試方法如下首先將均勻化處理后的儲氫合金鋼錠于室溫研磨成小于200目的合金粉，然后將小于200目的負(fù)極合金粉0.25g和鎳粉按l:4的比例混合，并加入適量的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，冷壓成直徑為(d=15mm)的圓餅做為負(fù)電極使用，所用的正電極為與鎳氫電池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]電極，正電極的容量設(shè)計為遠(yuǎn)高于負(fù)電極的容量，以使負(fù)電極材料在充電時達(dá)到充分飽和，[Hg/HgO/6MKOH]為參比電極。在電極性能測試過程中，首先在30°C以60mA/g的電流密度對儲氫負(fù)極材料進(jìn)行充分活化，活化制度如下采用60mA/g的電流密度充電450min，充電后停頓15分鐘，然后以60mA/g的電流密度放電到負(fù)電極電位相對于參比電極的電極電位為_0.5伏為止，再進(jìn)行下一輪充、放電循環(huán)。隨著活化次數(shù)的增加，負(fù)極容量將逐步增加并在達(dá)到一個最大值后相對穩(wěn)定下來，此時活化結(jié)束，并將該最大值定為材料在3(TC下的儲氫容量，將得到該最大值所需要的充放電循環(huán)次數(shù)稱為活化次數(shù)。將上述方法測得的本發(fā)明各個實施方式的Pr5Co19型儲氫材料在30°C、60mA/g充放電電流密度下的最大電化學(xué)容量測試結(jié)果和活化次數(shù)以及現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)AB5型儲氫材料在30°C、60mA/g充放電電流密度下的電化學(xué)容量和活化次數(shù)列入表2中。對于循環(huán)壽命的測試，充放電電流密度選擇為300mA/g，測試方法如下首先將測試樣品在3(TC采用60mA/g的電流密度按上述測試容量和活化次數(shù)的方法進(jìn)行活化，在活化好后，在3(TC采用300mA/g的電流密度對儲氫負(fù)極材料進(jìn)行充電85min，充電后停頓15分鐘，然后以300mA/g的電流密度放電到負(fù)電極電位相對于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進(jìn)行下一輪充、放電循環(huán)，為了對比方便，將樣品的循環(huán)壽命定義為當(dāng)其在該實驗條件下的容量下降到160mAh/g時的循環(huán)次數(shù)，其測試結(jié)果均給出在表2中。表2儲氫合金在30°C、60mA/g充放電電流密度下的活化性能和電化學(xué)容量(mAh/g)和在3(TC、300mA/g充放電電流密度下循環(huán)壽命比較(截至容量為160mAh/g)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2的數(shù)據(jù)可知用Nd和Dy替代La，當(dāng)替代量較少時，可以改善合金的電化學(xué)容量和循環(huán)壽命，但隨著替代量的增加，合金的電化學(xué)容量和循環(huán)壽命反而降低，但與常規(guī)AB5型合金相比，雖然壽命稍差，容量卻有很大增加，其最高電化學(xué)容量達(dá)到了375mAh/g，遠(yuǎn)高于目前市場上銷售的AB5型儲氫材料的電化學(xué)容量值。綜上所述，在La-Mg-Ni系儲氫材料中，適當(dāng)?shù)倪x擇原子配比，并用Nd和Dy替代La，當(dāng)替代量較少時，可得到性能優(yōu)異的適合于鎳氫電池使用的Pr5Cc^型高容量、長壽命鎳氫電池用負(fù)極儲氫材料。其電化學(xué)充、放電容量最高可達(dá)375mAh/g，遠(yuǎn)高于目前市售ABs型儲氫合金的電化學(xué)充、放電容量。權(quán)利要求Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料，其原子比成分組成由下式表示La0.75-x-yNdxDyyMg0.25Ni3.27Al0.13，其中0.1≤x≤0.3、0.01≤y≤0.05。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的Pr5Cc^型負(fù)極儲氫材料，其特征在于，上式中0.l《x《0.2、0.01《y《0.03。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料，其特征在于，所述Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料如下式所示La0.64Nd0.iDy001Mg025Ni327A10.13;La0.63Nd0.iDy002Mg025Ni327A10.13;La0.62Nd0.iDy0.03Mg025Ni3.27A10.13;La0.61Nd0.iDy0.04Mg0.25Ni3.27A10.13;La0.60Nd0.iDy0.05Mg0.25Ni3.27A10.13;La0.54Nd0.2Dy0.01Mg025Ni3.27A10.13;La0.53Nd0.2Dy002Mg025Ni327A10.13;La0.52Nd0.2Dy0.03Mg0.25Ni3.27A10.13;La0.51Nd0.2Dy0.04Mg025Ni327A10.13;La0.50Nd0.2Dy0.05Mg025Ni3.27A10.13;La0.44Nd0.3Dy0.01Mg0.25Ni3.27A10.13;La0.43Nd0.3Dy0.02Mg025Ni3.27A10.13;La0.42Nd0.3Dy0.03Mg0.25Ni3.27A10.13;La0.41Nd0.3Dy0.04Mg0.25Ni3.27A10.13;或La0.40Nd0.3Dy0.05Mg025Ni327A10.13。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料，其特征在于，所述Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料如下式所示La0.53Nd0.2Dy0.02Mg0.25Ni3.27A10.13。5.權(quán)利要求14中任意一項所述的Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料在制備鎳氫電池負(fù)極中的應(yīng)用。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的鎳氫電池是高容量鎳氫電池。全文摘要本發(fā)明提供了一種Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料，其原子比成分組成為La0.75-x-yNdxDyyMg0.25Ni3.27Al0.13，其中0.1≤x≤0.3、0.01≤y≤0.05，該Pr5Co19型負(fù)極儲氫材料可作為負(fù)電極材料而用于制備具有高容量的鎳氫電池。文檔編號C22C19/00GK101752557SQ200810181720公開日2010年6月23日申請日期2008年12月4日優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日發(fā)明者劉華福,吳建民申請人:珠海金峰航電源科技有限公司