專利名稱：從高鉬濃度的鎢酸鹽溶液中分離鉬并回收鉬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬的分離技術(shù)，具體的涉及鎢鉬冶煉及分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
因為鎢鉬的化學(xué)性質(zhì)非常相近，無論是在堿性還是酸性條件下都難以分離，所以鎢鉬的分離是鎢鉬冶煉術(shù)領(lǐng)域里最大的難題，此難題成為眾多學(xué)者的關(guān)注和研究的重點，公開發(fā)表的關(guān)于鎢鉬分離方法的文章數(shù)以萬計。但是能在工業(yè)上應(yīng)用的鎢鉬分離方法只有一種，就是先將[Mo04]2—硫化生成[MoS4]2—后再與[W04]2—分離。然而，目前所用的硫化劑是Na2S、 NaHS、 (NH4)2S等，或者利用Na2S和酸反應(yīng)生成H2S來進行硫化，它們都存在很大的局限性一是S2—離子的添加量大，一般為理論量的4 8倍或更高，所以造成的污染大，帶入的有害雜質(zhì)多(如過量的堿、Si(^等)，因此影響工藝的正常進行；二是硫化效果欠佳，難于處理Mo濃度超過2g/1的高鉬鎢酸鹽溶液；三是分離出來的作為副產(chǎn)品的含鉬化合物中鉬的品位低、含硫高，難于回收利用，往往作為廢料拋棄，既污染環(huán)境又浪費資源。另外，4S氣體在制備過程中需要大量的酸和硫化鈉或FeS反應(yīng)，生產(chǎn)中也不易計量。
中國專利申請CN 1413912A提出了按Mo總質(zhì)量的7 15倍加入硫作為硫化劑的方法，據(jù)該專利報告稱該方法可以處理Mo濃度為0. 2 3. 5g/1的鎢酸鈉溶液。在所述專利CN1413912A中，有9例的鉬含量是1. 457g/l以下，僅有一例為3. 506g/l，但該例的除鉬效率為78. 20%。因此，該專利中所記載的方法也并不適合于鉬含量較高的鎢酸鹽溶液。對于處理Mo濃度在2g/l以上的鎢酸鈉溶液，特別是Mo濃度高于3. 5g/l的鎢酸鈉溶液、使鎢鉬分離并能分別回收鎢和鉬的方法未見報道。 另外，鑒于現(xiàn)有技術(shù)中還尚未見到能夠從鉬含量特別高的鎢酸鹽溶液中分離鉬的方法，例如從Mo濃度2g/1以上的鎢酸鹽溶液中分離鉬的方法，使得儲量頗為巨大的鎢鉬混合資源得不到開發(fā)利用。另一方面，鎢鉬資源日漸短缺的世界性問題也得不到緩解。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中需要一種分離鉬鎢并且能分別回收鉬鎢的方法更進一步的，現(xiàn)有技術(shù)中仍然需要一種從Mo濃度高(例如，Mo濃度為2g/l以上)的鎢酸鹽溶液中分離Mo并同時有效的回收鉬的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效率的鎢鉬分離方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種可以從鉬濃度高的鎢酸鹽溶液中分離鉬的方法。本發(fā)明的再一個目的是提供一種可以得到有價值的含鉬的副產(chǎn)品并能加以回收的鉬鎢分離方法。通過下面的技術(shù)方案，本發(fā)明實現(xiàn)了上述一個或多個目的。 在本發(fā)明的另一個技術(shù)方案中，本發(fā)明提供了一種從含有鉬的鎢酸鹽溶液中分離鉬的方法，該方法包括如下步驟 1)硫化步驟將作為硫化劑的H2S氣體通入含鉬的鎢酸鹽溶液中，以在溶液中生成一種或多種硫代鉬酸鹽；
2)鉬鴇分離步驟將上述一種或多種硫代鉬酸鹽與鴇酸鹽分離，從而將鉬從含有鉬的鎢酸鹽溶液中分離，得到分離了鉬的鎢酸鹽溶液含鉬的副產(chǎn)品。
具體實施例方式
在本申請中，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，鎢酸鹽指含有wo/—陰離子的化合物，例如鎢酸鈉(Na,04)、鎢酸銨((NH4)2W04)等。其中，通常將W042—稱為鎢酸根(離子)。
在本申請中，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，硫代鉬酸鹽指含有MoS42—、 MoOS32—、Mo02S22—或Mo(^S2—陰離子的化合物。在一般的情況下，將上述陰離子均稱為硫代鉬酸根(離子)。因此，在本申請中，除非具體指明，"硫代鉬酸鹽"是指含有上述一種或多種陰離子的一種或多種化合物。 在本申請中，當(dāng)涉及到W及鎢酸鹽的含量時，除特別說明外均用換算為W03后的量表示其含量。這種表示在本領(lǐng)域中是常用的表示方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員是可以理解的。
在本申請中，所謂的H^氣體的"理論通入量"的含義具體說明如下。在硫化時，[MoOj2—與4S的反應(yīng)如下
4H2S+[Mo04]2—= [MoS4]2—+4H20 (1) 由此，上述"理論通入量"為按照該反應(yīng)式(1)計算的H^通入量。同時，如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，當(dāng)硫化產(chǎn)物中含有Mo0S32—、 Mo02S22—或Mo03S2—等多種陰離子時，即上述反應(yīng)未完全進行時，H2S氣體的實際通入量可以小于"理論通入量"。 如上所述，本發(fā)明的技術(shù)方案主要包括兩個步驟，(1)是硫化步驟、(2)是鎢鉬分離步驟。 在硫化步驟中，采用氣體硫化劑_H2S氣體進行硫化。其中，作為硫化劑的含H2S的氣體可以為工業(yè)硫化氫氣體(分子式為H^)。優(yōu)選的，H^氣體的純度為99.5^以上。
具體的，將該氣體通入含鎢鉬的溶液中，使之與溶液中的[Mo04]2—酸根發(fā)生硫化反應(yīng)，而基本上不與[W04]2—酸根發(fā)生硫化反應(yīng)，從而生成硫代鉬酸根離子([MoSj2—、[Mo0S3]2—、 [Mo02S2]2—、 [Mo03S]2—)。如果[W04]2—酸根發(fā)生顯著的硫化反應(yīng)，會造成鎢損失增加，導(dǎo)致W(^回收率降低。在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，作為硫化劑的H^氣體的通入量不超過理論通入量的3. 5倍，優(yōu)選不超過3. 2倍，更優(yōu)選不超過3. 0倍，進一步優(yōu)選不超過2. 8倍，且最優(yōu)選不超過2.5倍。在另一個優(yōu)選實施方案中，H^氣體的通入量優(yōu)選不低于理論通入量的0. 5倍，優(yōu)選不低于0. 6倍，更優(yōu)選不低于0. 7倍，進一步優(yōu)選不低于0. 75倍，最優(yōu)選不低于0.8倍。 硫化步驟可以在多種氣體吸收裝置或設(shè)備中進行，只要該裝置和設(shè)備使得含鉬的鎢酸鹽溶液吸收H^氣體即可。例如，硫化步驟可以在密閉的容器，例如密閉的攪拌式氣體吸收槽中進行硫化，也可以在其它氣體吸收塔(例如填料塔、篩板塔、泡罩塔、湍球塔、動力波塔等)中進行硫化。 本發(fā)明上述技術(shù)方案的特點之一在于硫化步驟的工藝條件非常寬松。由此，使得
本發(fā)明的方法特別適合于大規(guī)模生產(chǎn)中從鉬濃度高的鎢酸鹽溶液中分離鎢、鉬。 具體的，待進行分離(硫化步驟)的含鉬的鎢酸鹽溶液中的Mo/W摩爾比最高可以
為1/2。例如，所述Mo/W的摩爾比可以為0. 1%_50%。更進一步的，在上述范圍內(nèi)，所述
Mo/W的摩爾比可以為1%或更高、5%或更高、7%或更高、10%或更高、15%或更高、20%或更高、25%或更高、30%或更高、35%或更高、40%或更高、45%或更高或48%或更高。
在本申請中，"鉬濃度高的鎢酸鹽溶液"一般指鉬濃度高于2g/l的鎢酸鹽溶液，特別是鉬濃度在3g/1以上、3. 5g/1以上、4g/1以上、5g/1以上、10g/1以上、15g/1以上、20g/1以上、25g/l以上、30g/l以上或35g/1以上。當(dāng)然，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員完全可以理解的，本發(fā)明的方法也完全能夠用于鉬濃度較低的鎢酸鹽溶液，例如，鉬濃度為2g/1以下、甚至lg/1以下的鎢酸鹽溶液。總之，本發(fā)明的方法可以適用于具有多種鉬濃度的鎢酸鹽溶液，一般來講，其鉬濃度為O. lg/1以上。 另外，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，待進行分離的溶液為堿性或中性溶液，即該溶液的pH值為pH^ 7。更優(yōu)選的，待進行分離的含鎢的鉬酸鹽溶液的pH值為8以上、9以上、10以上、11以上或者12以上。通常，該溶液的pH值為13以下。
在本發(fā)明中，對于進行硫化步驟的溫度沒有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)需要選擇合適的硫化溫度。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，硫化步驟的溫度在10-9(TC，優(yōu)選在室溫至7(TC的范圍內(nèi)，例如為30-70°C。溫度較低時，硫化反應(yīng)也可以進行，不過速度較慢，耗時較長。提高溫度可以加快硫化速度，但是過高的溫度將增加能耗和降低安全性。 在本發(fā)明中，對于進行硫化步驟的壓力也沒有特別的限制，例如可以在常壓下進行。為了獲得較快的硫化速度，優(yōu)選可以在l大氣壓以上的壓力下進行硫化步驟。提高壓力可以加快硫化速度，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)實際情況選擇合適的硫化步驟的壓力，在供氣裝置和硫化設(shè)備耐壓條件允許、安全確有保證的前提下可以提高壓力。例如，所述壓力可以為從1大氣壓到lMPa。優(yōu)選的，所述壓力可以為從大氣壓到0. 6MPa，更優(yōu)選為從1大氣壓到0. 3MPa。對于試驗室中使用的小型設(shè)備，優(yōu)選的可以保持2 15kPa的壓力。但是，對于在實際生產(chǎn)中使用的工業(yè)級設(shè)備，優(yōu)選為0. 1-0. 6MPa，更優(yōu)選為0. 2-0. 3MPa。
在本發(fā)明的硫化步驟中，對于H2S氣體的通入速度(升/分鐘)沒有特別的限制，只要硫化設(shè)備能夠充分吸收，生成硫代鉬酸鹽即可。 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可以根據(jù)待進行分離的溶液中Mo的總質(zhì)量(克)并參照"理論通入量"確定H^氣體的通入量(升)。例如，在硫化步驟中，控制H^氣體的通入量(升)相對于Mo的總質(zhì)量(克)的比例在H2S/Mo為0. 5 31/g，優(yōu)選為0. 7 2. 51/g，更優(yōu)選為0. 75 2. 31/g。 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，可以通過控制硫化步驟后的溶液中的S2—離子濃度來確定H2S氣體的通入量(升)。例如，可以控制硫化步驟后的S2—離子濃度為2 12g/l，優(yōu)選為3 10g/l。 如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以通過H2S氣體的流量和通氣時間來控制H2S氣體的通入量。但是，對于H2S氣體的流量和通氣時間沒有特別的限制，只要能夠滿足對于H2S氣體的通入量的要求即可。 在鎢鉬分離步驟中是利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子的差異將二者分離。在本發(fā)明中，對于分離硫代鉬酸鹽與鎢酸鹽的方法沒有特別的限制，只要能夠使二者相互分離即可。例如，可以采用在酸性條件(如pH = 2 3)下的三硫化鉬沉淀法(也稱為調(diào)酸法)，或者采用在堿性條件下利用現(xiàn)有的N263萃取法、強堿性陰離子離子樹脂交換法以及銅鹽沉淀法將它們分離。
三硫化鉬沉淀法(調(diào)酸法)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知分離方法。具體的，將硫化 后得到的含硫代鉬酸根的鎢酸鹽溶液用酸(通常是用無機酸如硫酸、鹽酸或硝酸等)酸化 至pH值為2 3，由此使硫代鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為MoS3和MoOS2等并沉淀下來。過濾沉淀物后， 將得到的鉬渣用純水或酸性水溶液(pH2左右)洗去所吸附的W(V由此獲得了分離出的含 鉬材料?？梢詫⒃摬牧献鳛殂f冶煉的原料送入鉬冶煉流程，使鉬得到綜合回收。上述過濾 除去沉淀物后得的濾液為pH為2 3的鎢酸鹽溶液，可以將其直接送入N235鎢萃取流程 生產(chǎn)出合格的APT (APT是Ammonium Para-Tungstate的英文縮寫，中文為仲鎢酸銨，是最主 要的鎢冶煉產(chǎn)品)。 另外，還可以將硫化后得到的含鉬的鎢酸鈉溶液采用強堿性陰離子交換樹脂吸 附、或N-263萃取、或銅鹽沉淀法沉淀Mo，然后將鎢、鉬分別送到各自的生產(chǎn)流程。上述分離 方式也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的分離方法。但對于鉬濃度高的鎢酸鹽溶液，如果要求較 高的W回收率，和較低的回收成本，則優(yōu)選采用三硫化鉬沉淀法。 當(dāng)采用三硫化鉬沉淀法(調(diào)酸法)時，本發(fā)明的方法的鎢的回收率可達(dá)98%左右， 除鉬效率為99. 5%以上、優(yōu)選為99. 6%以上、更優(yōu)選為99. 7%以上、進一步優(yōu)選為99. 8% 以上，且最優(yōu)選為99.9%以上。 在本申請中，除非另外明確說明，上述除Mo效率和W03回收率的計算方法如下 除Mo效率=l-[(Mo/W)除m。后/(Mo/W)除m。前] W03回收率=l-[鉬渣中的W03量/投入的W03總量]。 另外，如果采用萃取法，萃取后直接得到的W03收率稱為實收率，萃取進入有機相 的W03需要經(jīng)過反萃取進一步回收后，才得到回收率。在本申請中，用實收率表示使用萃取 法時的鉬鎢分離情況。具體的 W03實收率=萃取后水相中W03/萃取前水相中W03 為了符合制取高純APT的要求，除鉬后的鎢酸鹽溶液的Mo/W比控制在低于 0. 048X，鉬以MoS3的形式加以回收，其品位(以Mo含量計)在15重量％以上，優(yōu)選在30 重量％以上。 本發(fā)明的方法可以用于從多種含鉬的鎢酸鹽中分離鉬，例如鎢酸鈉和鎢酸銨溶液等。 下面給出的具體實施例是對本發(fā)明的技術(shù)方案的具體說明，而不構(gòu)成對于本發(fā)明 的限定。 實施例1 (1)硫化除鉬前的含鉬的鎢酸鈉溶液的成份為W03 150. 5g/l、Mo 30.09g/l、pH 7. 09，將該溶液1400ml (Mo總量42克，W03總量210. 5克，Mo/W = 48. 3% )置于密閉的攪 拌式氣體吸收槽中，在不斷攪拌下通入H2S氣體4小時，氣體流量0. 4升/分鐘，H^氣體通 入總量96升，H2S/Mo = 2. 291/g，為理論量的2. 45倍。溶液溫度50 60°C 。硫化期間的 壓力在2到4kPa之間變化。 (2)調(diào)酸分離鴇鉬將上述通H2S氣體硫化后的溶液用2. 5mo1/1的稀硫酸酸化 至pH為2，出現(xiàn)大量沉淀。過濾沉淀并用純水清洗過濾出的沉淀物。得到除Mo后的溶液 (濾液)成分為:W0364. 9g/l、 Mo < 0. 01g/l、 pH 2. 01， Mo/W < 0. 036% ;得到鉬渣(沉淀 物)IOI. 5克，其成分為W03 15. 75重量X、Mo 36. 88重量％。得到洗Mo渣的洗水1. 2L，其成分為W03 18. 72g/l、 Mo 0. 017g/l。(因為洗水中W03濃度低，Mo相對濃度偏高，需要 另行處理，返回再硫化)。除Mo效率99. 92%，W03回收率92. 45%。
實施例2 (1)硫化除鉬前的含鉬的鎢酸鈉溶液的成份為W03 118.8g/l、Mo 22. 35g/l、 pH 9. 85，將該溶液1310ml (Mo總量23. 21克，3總量155. 6克，Mo/W = 45. 37% )置于密閉的 攪拌式氣體吸收槽中，在不斷攪拌下通入H2S氣體1小時，氣體流量0. 4升/分鐘，H^氣體 通入總量24升，H2S/Mo = 1. 03，為理論量的1. 10倍。溶液溫度50 60°C 。硫化壓力3 5kPa。 (2)調(diào)酸分離鴇鉬將上述通H2S氣體硫化后的溶液用2. 5mo1/1稀硫酸酸化至pH 2.5，出現(xiàn)大量沉淀。過濾沉淀，并用pH二2的硫酸水溶液清洗沉淀物。得到除Mo后的溶 液(濾液)成分為W03 1 02 . 4g/l、Mo 0. 016g/l、pH 2. 5，Mo/W = 0. 037% ;鉬渣(沉淀物) 重量74. 48克，其成分為:W03 2. 19重量X、Mo 27. 94重量％ ;得到洗Mo渣的洗水1. 52L，其 成分為:W03 20 . 44g/l、Mo 0. 05g/l(返回再硫化)。除Mo率99. 92% ， W03回收率98. 95% 。
實施例3. (1)硫化含鉬的鎢酸銨溶液的成份為W03 266. 8g/l、Mo0. 202g/l、pH 10. 83，將該 溶液850ml (Mo總量0. 172克，W03總量226. 8克，Mo/W = 0. 18% )置于密閉的攪拌式氣體 吸收槽中，在不斷攪拌下通入H2S氣體，氣體流量0. 4 0. 5升/分鐘，控制硫化溶液中游離 S2—離子濃度為8. 65g/l，H2S氣體通入總量約為8 10升，溶液溫度50 55°C。硫化壓力 3-5kPa。 (2)萃取分離鎢鉬用于萃取Mo的有機相為5體積％的N-263、30體積％仲辛醇 和65體積％煤油。萃取相比水相為上述硫化后的鎢酸銨溶液850ml，分別每次加55ml 有機相三次錯流萃取。萃取后的鎢酸銨溶液成分為W03 2 2 7 . 8g/l、Mo 0.013g/l， Mo/W =0. 0138%，可以直接送去結(jié)晶APT ;萃取后的有機相用Na0H和NaC10反萃后返回處理 回收其中的鎢鉬。除Mo率92.4%， W03實收率二萃取后水相中W(V萃取前水相中W03 = 227.8/266.8 = 85.4%。萃取后的有機相用Na0H和NaC10反萃后返回處理回收其中的鎢 和鉬。 實施例4. (1)硫化除鉬前的含鉬的鎢酸鈉溶液的成份為W03 138. 0g/l、 Mo 25. 84g/l、 pH 9. 12，將該溶液1000ml (Mo總量25. 84克，W03總量138. 0克，Mo/W = 45. 26% )置于密閉 的攪拌式氣體吸收槽中，在不斷攪拌下通入H2S氣體36分鐘，氣體流量0. 55升/分鐘，H2S 氣體通入總量19. 8升，H2S/Mo = 0. 766，為理論量的0. 82倍。溶液溫度55 60°C 。硫化 期間的壓力在6到15kPa之間變化 (2)調(diào)酸分離鎢鉬將上述通H2S氣體硫化后的溶液用2. 5mol/l的2. 5mol/l稀硫 酸酸化至pH2，出現(xiàn)大量沉淀。過濾沉淀物并用pH二2的硫酸水溶液清洗沉淀物。得到除 Mo后的溶液(濾液)成分為:W0381. 3g/l、 Mo 0. 014g/l、 pH 2. 5， Mo/W < 0. 041% ;得到鉬 渣(沉淀物)60. 85克，其成分為W03 8. 5重量X、Mo 38. 25重量％ ;得到洗Mo渣的洗水 1. 07L，其成分為W03 20. 53g/l、 Mo < 0. 011g/l，(因為洗水中W03濃度低，Mo濃度相對偏 高需要另行回收，返回再硫化)。除Mo效率99. 91%， W03回收率96. 25% 。
實施例5.
(1)硫化除鉬前的含鉬的鎢酸鈉溶液的成份為W03 143. lg/l、 Mo 4. 4g/l、 pH 9. 04，將該溶液1000ml (Mo總量4. 4克，W03總量143. 1克，Mo/W = 7. 43% )置于密閉的攪 拌式氣體吸收槽中，在不斷攪拌下通入H2S氣體28分鐘，氣體流量0. 25升/分鐘，H^氣體 通入總量7. 0升，H2S/Mo = 1. 59，為理論量的1. 70倍。溶液溫度64 70°C 。硫化期間的 壓力在2到4kPa之間變化 (2)調(diào)酸分離鴇鉬將上述通H2S氣體硫化后的溶液用2. 5mol/l的稀硫酸酸化至 pH2，出現(xiàn)大量沉淀。過濾沉淀物并用pH = 2的硫酸水溶液清洗沉淀物。得到除Mo后的溶 液(濾液)成分為:W03 1 29 . 4g/l、 Mo 0. 013g/l、 pH 2. 5， Mo/W < 0. 024% ;得到鉬渣(沉 淀物)12. 8克，其成分為W03 5. 0重量％、 Mo 32. 45重量％ ;得到洗Mo渣的洗水0. 515L， 其成分為W03 4. 22g/l、Mo < 0. 026g/l，(因為洗水中W03濃度低，Mo濃度相對偏高需要另 行回收，返回再硫化)。除Mo效率99. 68%， W03回收率99. 55%。
實施例6. (1)硫化除鉬前的含鉬的鎢酸鈉溶液的成份為W03 127.48g/l、Mo 7. 7g/l、 pH 8. 76，將該溶液900ml (Mo總量6. 93克，W03總量114. 7克，Mo/W = 14. 6 % )置于 小50 X 500mm密封的瓷環(huán)填料塔中，溶液用泵不斷循環(huán)，從塔底流出，從塔頂噴入，在溶液不 斷循環(huán)的同時從塔底部通入H2S氣體48分鐘，氣體流量0. 20升/分鐘，H2S氣體通入總量 9. 6升，H^/Mo = 1. 39，為理論量的1. 49倍。溶液溫度為約3(TC的室溫。硫化期間的壓力 在2到4kPa之間變化。 (2)調(diào)酸分離鴇鉬將上述通H2S氣體硫化后的溶液用2. 5mo1/1的稀硫酸酸化至 pH2，出現(xiàn)大量沉淀。過濾沉淀物并用pH = 2的硫酸水溶液清洗沉淀物。得到除Mo后的溶 液(濾液)成分為:W03 98. 21g/l、 Mo 0. 014g/l、 pH 2. 5， Mo/W = 0. 034% ;得到鉬渣(沉 淀物)22. 35克，其成分為W03 9.5重量X、Mo 35. 6重量％ ;得到洗Mo渣的洗水0. 415L， 其成分為W03 9. 05g/l、Mo < 0. 026g/l，(因為洗水中W03濃度低，Mo濃度相對偏高需要另 行回收返回再硫化)。除Mo效率99. 76X，W03回收率98. 15%。
實施例7. (1)硫化除鉬前的含鉬的鎢酸鈉溶液的成份為W03 152.43g/l、Mo 23. 2g/l、 pH8. O，將該溶液1210ml (Mo總量28. 07克，W03總量184. 44克，Mo/W = 36. 78% )置于密 閉的攪拌式氣體吸收槽中，在不斷攪拌下通入H2S氣體120分鐘，氣體流量0. 35升/分鐘， H2S氣體通入總量24. 0升，H2S/Mo = 1. 5，為理論量的1. 61倍。溶液溫度50 60°C 。硫化 后的溶液體積1280ml ， S2-離子濃度4. 83g/l。硫化壓力3 5kPa。 (2)調(diào)酸分離鴇鉬將第(1)步所述硫化后的溶液200ml用2. 5mol/l的稀硫酸酸 化至pH2，出現(xiàn)大量沉淀。過濾沉淀物并用pH = 2的硫酸水溶液清洗沉淀物。得到除Mo后 的溶液(濾液)成分為W0396 . 5g/l、Mo 0. 013g/l、pH 2. 5， Mo/W = 0. 032%;得到鉬渣(沉 淀物)11. 5克，其成分為W03 7. 5重量％、 Mo 36. 5重量％ ;得到洗Mo渣的洗水150mL，其 成分為W03 13. 5g/l、 Mo 0. 03g/l，(因為洗水中W03濃度低，Mo濃度相對偏高需要另行回 收返回再硫化)。除Mo效率99. 91%，W03回收率97. 17%。
實施例8. (1)硫化除鉬前的含鉬的鎢酸鈉溶液的成份為W03 1 47 . 53g/l 、 Mo 4. 4g/ 1、 pH9. 0，將該溶液1000ml (Mo總量4. 4克，W03總量147. 53克，Mo/W = 7. 2 % )置于
8小50 X 500mm密封的瓷環(huán)填料塔中，溶液用泵不斷循環(huán)，從塔底流出，從塔頂噴入，在溶液不 斷循環(huán)的同時從塔底部通入H2S氣體26分鐘，氣體流量0. 25升/分鐘，H2S/Mo = 1. 39，溶 液溫度為約3(TC的室溫，S2—離子濃度3. 45g/l。硫化期間的壓力在2到4kPa之間變化
(2)萃取分離鎢鉬萃取Mo的有機相的組成為5體積％ N-263、30體積％仲辛醇 和65體積％煤油。萃取相比水相為上述硫化后的鎢酸鈉溶液1030ml，分別每次加500ml 有機相三次錯流萃取。萃取后的鎢酸鈉溶液成分為W03 119.4g/l、Mo 0.016g/l， Mo/W = 0. 032%， pH9. 75。除Mo率99. 56%， W03實收率=萃取后水相中W03/萃取前水相中W03 = 83. 36%。萃取后的有機相用NaOH和NaCIO反萃后返回處理回收其中的鎢和鉬。
為了說明本發(fā)明方法的優(yōu)勢，下面給出用Na2S作硫化劑除鉬的實例。
比較例1 (1)硫化將1000ml成分為W03 102g/l、Mo 1. 82g/l、pH 11. 5、Mo/W為4. 312%的 鎢酸鈉溶液，首先用2. 5mol/l的稀硫酸預(yù)調(diào)pH為7. 2，再加入工業(yè)固體硫化鈉配制的密度 為1. 17的水溶液(Na^含量為150g/l)158ml，S的加入量為4倍理論量，攪拌均勻，在50 6(TC的溫度下硫化20小時。硫化后溶液pH 12. 2。 (2)調(diào)酸分離鎢鉬將上述加Na2S硫化后的溶液用2. 5mo1/1稀硫酸酸化至pH 2.5，出現(xiàn)大量沉淀。過濾沉淀，并用pH二2的硫酸水溶液清洗沉淀物。得到除Mo后的溶 液(濾液)成分為:W0376. 5g/l、 Mo 0. 021g/l、 pH 2. 5， Mo/W = 0. 0663%，此溶液的Mo/W 高于控制指標(biāo)0.048X，不符合制取高純APT的要求。鉬渣中W(^ 5. 73重量X、Mo 3. 05重 量％。除Mo效率98. 46%。
比較例2 (1)硫化與實施例5相同的除鉬前的含鉬的鎢酸鈉溶液的成份為W03 143. lg/l、 Mo 4. 4g/l、 Si02 0 . 03g/l、 pH 9. 04，將該溶液1000ml (Mo總量4. 4克，W03總量143. 1克， Mo/W = 7. 43% )用2. 5mol/l的稀硫酸預(yù)調(diào)pH為7. 0，再將100g工業(yè)級固體硫化鈉(Na2S 含量為50% )加水配制成350ml水溶液，將此Na2S溶液加入上述鎢酸鈉溶液中，S的加入 量為3. 5倍理論量，在50 60°C的溫度下硫化20小時。硫化后溶液pH12. 7。
(2)調(diào)酸分離鎢鉬將上述加Na^硫化后的溶液用2. 5mol/l稀硫酸酸化至pH2. 5， 出現(xiàn)大量沉淀。過濾沉淀，并用pH = 2的硫酸水溶液清洗沉淀物。得到除Mo后的溶液(濾 液)成分為:W03 62. 8g/l、 Mo 0. 035g/l、 Si020. 16g/l、 pH2. 5， Mo/W = 0. 134%，此溶液的 Mo/W遠(yuǎn)高于控制指標(biāo)0. 048% ，而且Si02升高了 10倍，是由工業(yè)級硫化鈉帶入，此溶液無 法用于生產(chǎn)。鉬渣中W03 11.72重量X、Mo 5. 05重量％。除Mo效率98. 19%。
比較例3 (1)硫化在300ml與實施例1相同的除鉬前的含鉬的鎢酸鈉溶液中加入112. 9g
固體Na^，在50 6(TC的溫度下硫化20小時，硫化后pH升高為12. 87。 (2)調(diào)酸分離鎢鉬將上述加Na^硫化后的溶液用2. 5mo1/1稀硫酸酸化至pH2. 5，
出現(xiàn)大量沉淀。過濾沉淀，并用pH = 2的硫酸水溶液清洗沉淀物。得到除Mo后的溶液(濾
液)成分為W03 47 . 09g/l、Mo 0. 163g/l、 pH2. 5， Mo/W = 0. 837%，此溶液的Mo/W遠(yuǎn)遠(yuǎn)高
于控制指標(biāo)0. 048% ，不符合制取高純APT的要求。除Mo效率98. 2% 。 比較例4 (1)硫化在300ml與實施例1相同的除鉬前的含鉬的鴇酸鈉溶液中加H2S04調(diào)整pH至4. 8，再加入112. 9g固體Na2S，在50 60°C的溫度下硫化20小時，硫化后pH升高為 11. 60。 (2)調(diào)酸分離鎢鉬將上述加Na2S硫化后的溶液用2. 5mol/l稀硫酸酸化至pH 2.5，出現(xiàn)大量沉淀。過濾沉淀，并用pH二2的硫酸水溶液清洗沉淀物。得到除Mo后的溶 液(濾液)成分為:W03 52. 8g/l、Mo 0. 074g/l、pH 2. 5，Mo/W = 0. 339%，此溶液的Mo/W仍 然高于控制指標(biāo)0. 048% ，不符合制取高純APT的要求。除Mo效率99. 3% 。
從比較例1的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Mo濃度升高到1. 82g/l時，采用Na2S作為硫化劑 的分離工藝已經(jīng)很難滿足要求。進一步的，通過實施例5和比較例2的對比可以看出，在Mo 濃度為4. 4g/l時，本發(fā)明的工藝已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的方法。從比較例3和4的數(shù)據(jù)可 以看出，采用常規(guī)的Na2S作硫化劑處理高鉬鴇酸鹽溶液，除鉬不徹底，Na^中不可避免帶入 雜質(zhì)Si02，不能得到合格的產(chǎn)品，而且Na^的消耗量太大，無法在生產(chǎn)中實施。
從上述實施例1 8的數(shù)據(jù)可以看出，對于Mo濃度越高的鎢酸鹽溶液，本發(fā)明方 法的除Mo效率越高。具體的講，在實施例1、2和4中，分離前的含鉬的鎢酸鹽溶液中的Mo 濃度均高于20g/l，而其除Mo的效率也均高于99. 90%，二者相對于其它實施例都是相對較 高的。由此不難看出，本發(fā)明的方法特別適合于Mo濃度高的鎢酸鹽溶液。
權(quán)利要求
一種從含有鉬的鎢酸鹽溶液中分離鉬的方法，該方法包括如下步驟1)硫化步驟將作為硫化劑的含H2S的氣體通入含鉬的鎢酸鹽溶液中，以在溶液中生成一種或多種硫代鉬酸鹽；2)鉬鎢分離步驟將上述一種或多種硫代鉬酸鹽與鎢酸鹽分離，從而將鉬從含有鉬的鎢酸鹽溶液中分離，得到分離了鉬的鎢酸鹽溶液和含鉬的副產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述含有鉬的鎢酸鹽溶液中的鉬濃度為2g/1以上，更優(yōu)選為3g/1以上，更優(yōu)選為3.5g/l以上，更優(yōu)選為5g/l以上，進一步優(yōu)選為10g/l以上，進一步優(yōu)選為20g/l，最優(yōu)選為30g/l以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述含有鉬的鎢酸鹽溶液中Mo/W的摩爾比為0. 1% 50%，優(yōu)選為5% 50%，更優(yōu)選為7% 50%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述硫化步驟中，所述含有鉬的鎢酸鹽溶液的pH值為7 13，優(yōu)選為7 11。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通入的H^氣體的量使得H^氣體的通入量(升)相對于Mo的總質(zhì)量(克)的比例在H2S/Mo為0. 5 31/g，優(yōu)選為0. 7 2. 51/g，更優(yōu)選為0. 76 2. 31/g。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通入的H^氣體的量使得硫化步驟后的S2—離子濃度為2 12g/l，優(yōu)選為3 10g/l。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于H2S的通入量為理論通入量的0. 75 3. 5倍，優(yōu)選為0.8 2. 5倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中硫化步驟的溫度為10至90°C ，優(yōu)選為30至70°C 。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中硫化步驟的壓力為從1大氣壓到lMPa，優(yōu)選的，所述壓力為從1大氣壓到0. 6MPa，更優(yōu)選為從1大氣壓到0. 3MPa
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分離步驟采用調(diào)酸法、萃取法或離子交換法。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述分離步驟采用調(diào)酸法。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中所得到的含鉬的副產(chǎn)品中的鉬含量為15重量％以上，優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為25重量％以上，進一步優(yōu)選為30重量％以上，最優(yōu)選為35重量％以上。
13. —種從含有鉬的鎢酸鹽溶液中分離鉬的方法，其特征在于，使用H^氣體作為硫化劑，其中所述含有鉬的鎢酸鹽溶液的鉬濃度為2g/1以上，更優(yōu)選為3. 5g/1以上，進一步優(yōu)選為5g/1以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效分離鎢鉬并分別回收鎢鉬的方法。具體的，本發(fā)明涉及一種從含有鉬的鎢酸鹽溶液中分離鉬的方法，該方法包括如下步驟1)硫化步驟將作為硫化劑的含H2S的氣體通入含鉬的鎢酸鹽溶液中，以在溶液中生成一種或多種硫代鉬酸鹽；2)鉬鎢分離步驟將上述一種或多種硫代鉬酸鹽與鎢酸鹽分離，從而將鉬從含有鉬的鎢酸鹽溶液中分離，得到分離了鉬的鎢酸鹽溶液和含鉬的副產(chǎn)品。
文檔編號C22B34/00GK101736171SQ200810180340
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日
發(fā)明者普崇恩, 蘇國平, 袁衍球 申請人:洛陽鉬都鎢鉬科技有限公司