專(zhuān)利名稱(chēng)：魚(yú)雷電池含汞陽(yáng)極鎂合金熔鑄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特種鎂合金的熔煉方法，尤其涉及一種魚(yú)雷電池含汞陽(yáng)極鎂合金熔煉方法，。
背景技術(shù)：
電池是電動(dòng)魚(yú)雷動(dòng)力裝置的主要組成部分，其功能是為推進(jìn)電機(jī)提供能源。根據(jù)魚(yú)雷動(dòng)力裝置的使用情況，魚(yú)雷用電池應(yīng)滿足以下一些要求比能量高、比功率大、壽命長(zhǎng)、價(jià)格便宜、使用維護(hù)方便。電動(dòng)魚(yú)雷要得到迅速的發(fā)展，關(guān)鍵是要提高電池的比能量和降低電池的成本。用于電動(dòng)魚(yú)雷的動(dòng)力電池有鉛酸蓄電池、鎘鎳蓄電池、銀鋅蓄電池、 一次銀鋅電池、鎂/氯化亞銅魚(yú)雷電池及鎂/氧化銀電池等系列。鎂的電壓高、可以大電流工作、不生成鈍化膜，尤其是鎂的價(jià)格近年來(lái)變的很低，已成為魚(yú)雷電池的優(yōu)良負(fù)極材料。在二十世紀(jì)八十年代末期鎂/氯化亞銅系列魚(yú)雷電池就已應(yīng)用到魚(yú)雷動(dòng)力電池上，其比能可達(dá)150WWkg，價(jià)格為同容量銀鋅電池的三分之一。該電池負(fù)極是鎂合金，以海水作電解液，電池采用雙極性結(jié)構(gòu)。為了滿足對(duì)性能不斷提高的要求，需要研究新型魚(yú)雷動(dòng)力電池鎂合金和熔煉方法。
鎂是活潑的金屬，電極電勢(shì)低，化學(xué)活性高，在大多數(shù)的電解質(zhì)溶液中，鎂的溶解速
度相當(dāng)快，產(chǎn)生大量的氫氣，導(dǎo)致陽(yáng)極的法拉第效率降低。普通鎂(一般99.0%—99.9%)中由于有害雜質(zhì)存在，易發(fā)生微觀原電池腐蝕反應(yīng)，因而鎂的自腐蝕速度大。同時(shí)，反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生較致密的Mg (OH)2鈍化膜，影響了鎂陽(yáng)極活性溶解。尋求高性能鎂合金材料，是國(guó)際上電池用鎂合金陽(yáng)極研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。為了克服金屬鎂的這些缺陷，可將鎂和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。多元合金化可以細(xì)化鎂合金晶粒；增大析氫反應(yīng)的過(guò)電位，以降低自腐蝕速度；可以破壞鈍化膜的結(jié)構(gòu)，使得較為完整、致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產(chǎn)物，從而減輕鎂合金鈍化問(wèn)題，促進(jìn)電極活性溶解，提高鎂合金的電化學(xué)性能。目前先進(jìn)的魚(yú)雷電池陽(yáng)極鎂合金通常是添加Pb、 TL，或者添加Hg、 Ga、 In以及其它元素。
在多組元的鎂合金陽(yáng)極中，采用在鎂中添加汞元素是鎂合金陽(yáng)極材料普遍采用的措施。汞是一種液體金屬，在各種金屬中，汞的熔點(diǎn)是最低的，只有-38.87'C，沸點(diǎn)也只有356.58°C。汞的這種特性給在鎂熔煉過(guò)程向熔煉溫度在70(TC以上的液體金屬鎂中添加汞元素帶來(lái)許多技術(shù)難題。其一是汞很易蒸發(fā)到空氣中引起危害，0'C時(shí)已蒸發(fā)，氣溫愈高，蒸發(fā)愈快愈多。每增加1(TC，汞的蒸發(fā)速度約增加1.2 1.5倍，空氣流動(dòng)時(shí)蒸發(fā)更多。汞蒸氣有很大的毒性，通過(guò)人的呼吸道可進(jìn)入神經(jīng)系統(tǒng)，使人中毒。汞中毒造成的危害十分嚴(yán)重。其二 是加液體低沸點(diǎn)汞于高溫鎂液時(shí)發(fā)生的爆炸性飛濺，不僅高蒸氣壓合金元素?fù)p耗大和安全 性差，也難于控制成分在準(zhǔn)確的范圍。這種合金惡劣的熔煉環(huán)境對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工作人員的健康損 害嚴(yán)重，而且生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染也極其嚴(yán)重。實(shí)際上，采用傳統(tǒng)的熔煉鎂合金的方法 生產(chǎn)魚(yú)雷電池陽(yáng)極材料，在污染控制上很難通過(guò)相應(yīng)的環(huán)保指標(biāo)要求。
鎂作為電池的陽(yáng)極存在的另一個(gè)重要問(wèn)題是鎂的抗腐蝕性能較差。尤其是當(dāng)鎂合金中存 在的Fe、 Co、 Ni、 Cu等的析氫過(guò)電位小的元素是根本原因，因?yàn)樗鼈兪菤浯呋龀龅脑亍?因此為了減少鎂電極的損耗，需要把鎂中的上述有害元素盡量降低。
魚(yú)雷電池鎂合金陽(yáng)極材料是一種化學(xué)成分比較特殊的鎂合金，含有容易揮發(fā)有毒元素， 需要特殊的熔煉技術(shù)。要滿足魚(yú)雷電池對(duì)鎂合金陽(yáng)極材料的要求需要成分準(zhǔn)確、有害元素含 量低、生產(chǎn)過(guò)程安全，需要在熔鑄技術(shù)上開(kāi)發(fā)出相應(yīng)的工藝。如何控制冶金使陽(yáng)極滿足要求 有實(shí)際意義。因此新的熔煉技術(shù)還必須考慮任何滿足魚(yú)雷電池陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能要求和 指標(biāo)，既在克服毒性的條件下，也必須保證成分準(zhǔn)確要求。目前，需要開(kāi)發(fā)更完善的魚(yú)雷電 池鎂合金陽(yáng)極材料熔煉方法。
本申請(qǐng)的目的是開(kāi)發(fā)出相應(yīng)的熔煉方法，解決適合魚(yú)雷電池鎂合金陽(yáng)極材料這種化學(xué) 成分特殊的鎂合金熔煉問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)對(duì)熔煉含汞鎂合金的技術(shù)進(jìn)行研究，解決熔煉魚(yú)雷電池鎂 合金陽(yáng)極時(shí)存在的問(wèn)題，并生產(chǎn)高質(zhì)量的鎂合金。
本發(fā)明的目的是以下述方式實(shí)現(xiàn)的，以無(wú)毒化合物硫化汞(HgS)形式加入鎂液進(jìn)行汞元 素合金化，汞以化學(xué)反應(yīng)的方式使汞元素陸續(xù)進(jìn)入鎂液，無(wú)爆炸飛濺發(fā)生，也避免了高蒸 氣壓液體金屬汞在采購(gòu)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、配料和加入高溫鎂液過(guò)程各種問(wèn)題；在半密封的熔 化爐中充硫蒸氣，使汞元素合金化后從鎂合金液中揮發(fā)出的汞蒸氣同硫蒸氣重新硫化成無(wú) 毒的硫化汞，爐氣即使外逸也不產(chǎn)生毒害；魚(yú)雷電池含汞陽(yáng)極鎂合金的汞合金化和此后的 熔煉過(guò)程是在低于正常鎂合金的熔煉溫度下進(jìn)行的，不僅降低汞的揮發(fā)，也有利于降低損 害陽(yáng)極鎂合金電性能的雜質(zhì)含量。
本申請(qǐng)的方法是基于理論分析和我們長(zhǎng)期的實(shí)踐的不斷改進(jìn)的結(jié)果。 傳統(tǒng)的熔煉鎂合金的熔煉溫度通常在70(TC以上，例如，典型的精煉溫度一般為72(TC-760 °C。實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，含高蒸氣壓有害易揮發(fā)元素的魚(yú)雷電池鎂合金陽(yáng)極材料，如果按傳統(tǒng) 的合金化方式以金屬汞的形式加入，在配料、放置必然造成汞大量揮發(fā)流失。特別是添加 過(guò)程發(fā)生低沸騰溫度(357°C)汞的爆炸，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工作人員的引發(fā)危險(xiǎn)。不僅高蒸氣壓合金元素?fù)p耗大、難于控制成分在準(zhǔn)確的范圍，而且熔煉環(huán)境惡劣，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工作人員的健康損 害嚴(yán)重。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由省疾控中心職業(yè)病防治所對(duì)爐氣和環(huán)境空氣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣分 析，現(xiàn)場(chǎng)30'C時(shí)測(cè)試，水銀蒸氣飽和濃度在國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的1000倍以上。隨溫度越高，水 銀蒸氣的揮發(fā)更是繼續(xù)急劇升高。實(shí)際采用傳統(tǒng)熔煉技術(shù)生產(chǎn)魚(yú)雷電池鎂合金陽(yáng)極材料， 毒性過(guò)大，常規(guī)生產(chǎn)基本無(wú)法操作。如果無(wú)法在生產(chǎn)工藝上找出大幅度降低汞蒸發(fā)的措施， 則只能釆取被動(dòng)措施。被動(dòng)措施的具體方法包括隔離污染區(qū)，限制出入；熔煉人員戴自 給正壓式呼吸器、穿防毒服(穿連衣式膠布防毒衣，戴橡膠手套)。其它還包括工作現(xiàn)場(chǎng) 禁止吸煙、進(jìn)食和飲水；工作完畢后淋浴更衣；單獨(dú)存放被毒物污染的衣服，洗后備用。 采用這些措施在熔煉鎂合金的技術(shù)魚(yú)雷電池陽(yáng)極材料時(shí)，將嚴(yán)重妨礙人體活動(dòng)能力，基本 無(wú)法進(jìn)行正常的生產(chǎn)操作。蒸氣向大氣排放毒物，不能通過(guò)環(huán)境法規(guī)的限制。此外，金屬 汞的采購(gòu)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存保管程序復(fù)雜，使生產(chǎn)成本大幅度升高。
基于此，本申請(qǐng)目的在于建立一種新的熔煉方法。為了解決上述問(wèn)題，本申請(qǐng)采取了 新的合金化技術(shù)。在魚(yú)雷電池鎂合金陽(yáng)極材料熔煉時(shí)避免采用金屬汞的形式進(jìn)行合金化。
本申請(qǐng)分析和實(shí)驗(yàn)了多種汞的無(wú)機(jī)化合物，對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)采用價(jià)格低的、無(wú)毒的硫化汞 (HgS)最為有利。采用化合物，在工藝和經(jīng)濟(jì)上也很有優(yōu)越性。硫化汞(HgS)加熱到583.5'C 升華而不分解，在存在硫蒸氣的氣氛中，直到80CTC硫化汞也不分解。硫化汞的這些性質(zhì)， 較好地符合本申請(qǐng)的需要。
使用前，根據(jù)熔煉合金牌號(hào)的要求，分別將計(jì)算好的硫化汞與適量鎂合金熔劑混合，在 規(guī)定的時(shí)機(jī)按照熔劑的傳統(tǒng)操作，通過(guò)反應(yīng)
HgS十[Mg]-> [ Hg] + MgS
被還原的金屬汞立即以原子形式進(jìn)入鎂合金液，實(shí)現(xiàn)了汞元素的合金化。
此時(shí)，在鎂合金液金屬汞強(qiáng)烈稀釋?zhuān)瑵舛葴p小為純金屬汞的近1/100，蒸氣壓也相應(yīng)近 似減小到1/100。按溶液中物質(zhì)的蒸發(fā)定律，蒸發(fā)速度也大體降低為純態(tài)的百分之一。在實(shí)
際的生產(chǎn)條件下， 一般采用帶蓋半密封坩堝，合金液中汞蒸發(fā)速度更低。
金屬液體中元素的揮發(fā)的熱力學(xué)條件是該元素在金屬液體中的蒸氣壓高于爐內(nèi)氣相的壓 力，與該元素的純態(tài)飽和蒸氣壓、在金屬液中的活度、溫度和合金中元素間的相互作用有 關(guān)。降低熔煉溫度能減少汞的揮發(fā)，但仍然有部分汞要揮發(fā)。為了再次減小汞揮發(fā)的毒害，
利用在SO(TC以下的高溫范圍，汞蒸氣遇到硫蒸氣會(huì)復(fù)合成硫化汞的特點(diǎn)
(Hg)氣+ (S)氣——^ MgS 在坩堝上部空間放置硫磺鍋，硫在坩堝內(nèi)高溫下在坩堝上部形成硫蒸氣。從鎂液蒸發(fā) 出來(lái)的汞蒸氣遇到硫蒸氣被還原成HgS，這樣揮發(fā)的劇毒汞重新變成無(wú)毒的硫化汞。本發(fā)明對(duì)魚(yú)雷電池陽(yáng)極材料的各種電化學(xué)性能的研究證明，對(duì)于合金成分一定的陽(yáng)極材 料，必須采用合理的熔煉工藝才能保證制造的陽(yáng)極在放電過(guò)程中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。 其中合金純度特別重要，高鎂陽(yáng)極純度要高，盡可能減少低析氫過(guò)電位的雜質(zhì)含量，要保 證無(wú)熔劑夾雜和低的氯離子殘留。工藝上采用保證雜質(zhì)盡可能充分除去的熔煉技術(shù)， 一般 需要把所述有害元素的含量控制在0.005%以下。 一般的鎂合金高純化熔煉技術(shù)，通常包括 原材料的嚴(yán)格選擇、熔煉工具特殊選材和制造、熔煉工藝的復(fù)雜設(shè)計(jì)等，并且通常還需要 加入特殊的合金元素一配合去除物質(zhì)的析出。而且， 一般的鎂合金高純化熔煉技術(shù)通常一 種工藝只能去除或降低某一種或幾種物質(zhì)的純化。魚(yú)雷電池含汞含汞陽(yáng)極鎂合金則希望 把諸如鐵、鎳、銅、鈷、硅等一并去除或減少，這樣的要求按目前鎂合金高純化熔煉技術(shù) 操作，過(guò)程很復(fù)雜，效果不夠理想。因此，本申請(qǐng)魚(yú)雷電池含汞含汞陽(yáng)極鎂合金的熔煉過(guò) 程是在低于正常鎂合金的熔煉溫度下進(jìn)行的。組成的合金為低熔點(diǎn)(4CKTC)共晶的特點(diǎn)以 及合金不需要過(guò)熱特點(diǎn)，允許采用低的熔煉溫度。低熔煉溫度和短熔煉時(shí)間都使上述有害 元素的在鎂液中溶解度大幅度降低。低溫熔煉鎂合金，需要適當(dāng)調(diào)整精煉熔劑的配比，使 精煉后的熔劑容易和鎂液分離，從而減少氯離子的殘留。減少氯離子的殘留最大效果是不 均勻腐蝕的點(diǎn)蝕緩解。 一般規(guī)律,溶質(zhì)的溶解度隨溫度升高而明顯增大，對(duì)在鎂中難溶的鐵、 鎳、銅、鈷、硅等，溶解度隨溫度升高和溶解過(guò)程加速的作用更加顯著。
魚(yú)雷電池含汞陽(yáng)極鎂合金熔煉過(guò)程盡可能地采用目前通行的技術(shù)和習(xí)慣，工藝流程、生 產(chǎn)設(shè)備與普通鎂合金傳統(tǒng)方法基本相同。
具體實(shí)施例方式
Mg-Hg-Ga-Ce陽(yáng)極合金，配料成分按以1.6 wt%的Hg的理論值配料，配料時(shí)需要將 HgS的純度考慮進(jìn)去。Ga量以金屬鎵0.5-0.7 wt%配料。稀土鈰以Mg-Ce中間合金的形式 加入，鈰量為0.02wt。/。。鎂以高純Mg錠加入。
鎂錠加入坩堝，并以高純鎂的熔煉技術(shù)首先熔化和精練，靜止30分鐘并將溫度降低到700 'C以下。魚(yú)雷電池含汞陽(yáng)極鎂合金的汞合金化和此后的熔煉過(guò)程是在低于正常鎂合金的熔 煉溫度下進(jìn)行的。然后進(jìn)行魚(yú)雷電池含汞含汞陽(yáng)極鎂合金的合金化和精練。首先把硫化汞 (HgS)加入鎂液進(jìn)行汞元素合金化、根據(jù)熔煉合金牌號(hào)的要求，分別將計(jì)算好的硫化汞與適 量鎂合金熔劑混合，在規(guī)定的時(shí)機(jī)按照熔劑的傳統(tǒng)操作，通過(guò)反應(yīng)。
HgS十[Mg] ~~^ [ Hg] + MgS
被還原的金屬汞立即以原子形式進(jìn)入鎂合金液。實(shí)現(xiàn)了汞元素的合金化。Ga以純金屬 方式加入、Ce以純鎂-鈰中間合金的方式加入。攪拌均勻后采用5號(hào)熔劑精煉。在坩堝上部空間放置硫磺鍋，硫在坩堝內(nèi)高溫下在坩堝上部形成硫蒸氣。從鎂液蒸發(fā)出來(lái)的汞蒸氣遇到 硫蒸氣被還原成HgS，這樣揮發(fā)的劇毒汞重新變成無(wú)毒的硫化汞。靜止30分鐘澆注。在實(shí) 驗(yàn)過(guò)程中，還采取了配套的防護(hù)措施，包括實(shí)行半密封熔煉和加強(qiáng)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的通風(fēng)。由省 疾控中心職業(yè)病防治所對(duì)爐氣和環(huán)境空氣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣分析，現(xiàn)場(chǎng)3(TC時(shí)測(cè)試，水銀蒸 氣濃度基本符合國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。因此，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有必要采用特殊的防護(hù)措施，使 生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)化、生產(chǎn)成本降低。
熔煉后對(duì)合金分析，得到的成分符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。主要雜質(zhì)含量可以控制在以下范圍
Fe<0.05%、 Cu<0.01%、 Ni<0.01%、 Zn<0.001%、 Mn<0.01%、 Si<0.01%、 Al<0.01%
采用本申請(qǐng)生產(chǎn)的鎂合金液體生產(chǎn)鑄軋薄坯板,然后軋制魚(yú)雷電池陽(yáng)極薄板。采用軋制 薄板制造的電極，電化學(xué)性能優(yōu)良，符合魚(yú)雷電池陽(yáng)極的技術(shù)指標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種用于魚(yú)雷電池的含汞陽(yáng)極鎂合金材料的熔煉方法，其特征在于采用化合物汞合金化方法、汞蒸氣硫化復(fù)合方法和低溫熔煉方法，其中的鎂合金為Mg-Hg-Ga-Ce陽(yáng)極合金，配料成分按以1.6wt％的Hg的理論值配料，配料時(shí)需要將HgS的純度考慮進(jìn)去。Ga量以金屬鎵0.5-0.7wt％配料。稀土鈰以Mg-Ce中間合金的形式加入，鈰量為0.02wt％。鎂以高純Mg錠加入。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的魚(yú)雷電池的含汞陽(yáng)極鎂合金材料的熔煉方法，其中的化合物 汞合金化方法，以無(wú)毒或低毒汞化合物形式加入鎂液進(jìn)行汞元素合金化。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的魚(yú)雷電池的含汞陽(yáng)極鎂合金材料的熔煉方法，其中的采用汞 蒸氣硫化復(fù)合方法為在半密封的熔化爐中充硫蒸氣，使金屬液揮發(fā)出的汞蒸氣同硫 蒸氣化合成硫化汞。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的魚(yú)雷電池的含汞陽(yáng)極鎂合金材料的熔煉方法，其中的低溫熔 煉方法為魚(yú)雷電池含汞陽(yáng)極鎂合金的汞合金化和此后的烙煉過(guò)程是在低于正常鎂合 金的熔煉溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
魚(yú)雷電池陽(yáng)極鎂合金材料中所含汞元素使該合金熔煉技術(shù)變得很困難，本申請(qǐng)采用化合物汞合金化技術(shù)，以無(wú)毒汞化合物形式加入鎂液進(jìn)行汞元素合金化，有益效果在于獲得符合成分要求的產(chǎn)品同時(shí)避免熔煉過(guò)程的毒害。在半密封的熔化爐中充硫蒸氣，使金屬液揮發(fā)出的汞蒸氣同硫蒸氣化合成硫化汞。魚(yú)雷電池含汞陽(yáng)極鎂合金的汞合金化和此后的熔煉過(guò)程是在低于正常鎂合金的熔煉溫度下進(jìn)行的。熔煉過(guò)程基本采用目前通行的技術(shù)和習(xí)慣，傳統(tǒng)的生產(chǎn)設(shè)備和工藝流程。生產(chǎn)過(guò)程符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，并獲得成分準(zhǔn)確的魚(yú)雷電池鎂合金陽(yáng)極材料金屬液。
文檔編號(hào)C22C1/03GK101624661SQ20081012788
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者吳江才, 李書(shū)偉, 李華倫, 李培杰, 許月旺, 鈺 韋 申請(qǐng)人:山西銀光華盛鎂業(yè)股份有限公司