一種耐腐蝕生物醫(yī)用Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及生物醫(yī)用鎂合金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐腐蝕生物醫(yī)用Mg?Zn?Nd?Sm鎂合金及其制備方法。本發(fā)明制備的耐腐蝕生物醫(yī)用鎂合金，由以下質(zhì)量百分比的組分組成：Zn4.5?6.0%，Nd0.9?1.2%，Sm0.2?0.8%，余量為鎂和不可避免的微量雜質(zhì)元素；上述鎂合金的制備方法采用以下步驟：（1）按配比稱量原材料并放入石墨?黏土坩堝中；（2）將裝有原材料的石墨坩堝放入電阻爐，熔化后澆鑄制成Mg?Zn?Nd?Sm鑄態(tài)合金母錠；（3）合金母錠放入電阻爐內(nèi)進行兩次熱處理后自然時效，制得鎂合金。本發(fā)明制備的鎂合金耐腐蝕性得到顯著提高，滿足了鎂合金作為骨用材料在耐腐蝕性方面的應(yīng)用要求。
【專利說明】
一種耐腐蝕生物醫(yī)用Mg-Zn-Nd-Sm鏌合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及生物醫(yī)用鎂合金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐腐蝕生物醫(yī)用Mg-Zn-Nd-Sm鎂 合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前生物植入材料應(yīng)用較多的主要有多聚體材料、陶瓷材料、金屬材料等，其中多聚體 材料降解產(chǎn)生的酸性環(huán)境，很容易誘發(fā)炎癥，同時這類材料負重能力差，不能運用到承重部 位，從而限制了其應(yīng)用；生物陶瓷材料雖然生物相容性很好，但其負重能力差，極脆，易碎， 在骨植入器械的運用方面受到很大的制約;而金屬材料的負重能力強，其中不銹鋼、鈦和鈷 鉻合金等是已經(jīng)臨床應(yīng)用的金屬材料，然而此類金屬材料會在腐蝕或磨損的過程中產(chǎn)生有 毒的金屬離子或者金屬顆粒，產(chǎn)生組織炎癥，同時該類材料的彈性模量和正常骨組織的彈 性模量不是很匹配，容易產(chǎn)生應(yīng)力遮擋效應(yīng)，不利于新的骨組織的生長和塑性，穩(wěn)定性降 低，不僅如此，患者傷愈后還要經(jīng)過二次手術(shù)取出金屬材料，承受二次痛苦以及手術(shù)費用。
[0003] 鎂合金由于其低成本以及具有生物和力學(xué)相容性等優(yōu)點成為生物醫(yī)用金屬植入 材料領(lǐng)域的研究熱點，但是鎂的標準電極電位很低，易腐蝕，無法生成有效的保護性氧化 膜，特別是體液中的cr會加速鎂合金的腐蝕。正是由于鎂合金較快的降解速率，以及由此 產(chǎn)生的材料失效、氫氣大量集中釋放和pH值升高等問題，嚴重制約了鎂合金在臨床上的應(yīng) 用。骨固定裝置的生物材料具體的腐蝕性能要求：37°C時在模擬體液腐蝕速率要小于 0.5mm/ year，因此開發(fā)行之有效的提高鎂合金耐蝕性的方法，并掌握鎂合金腐蝕機理機制， 是生物醫(yī)用鎂合金材料亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，針對生物醫(yī)用鎂合金材料耐蝕性能差、腐蝕降解速率過快 的問題，提供一種具有高耐蝕性，且兼具良好力學(xué)性能和生物相容性的生物醫(yī)用鎂合金材 料。
[0005] 本發(fā)明解決的另一技術(shù)問題是提供了上述鎂合金材料的制備方法，改善了鎂合金 的微觀結(jié)構(gòu)，使鎂合金晶粒細化，且耐腐蝕性得到顯著提高，滿足了鎂合金作為骨用材料在 耐腐蝕性方面的應(yīng)用要求。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)方案為:一種耐腐蝕生物醫(yī)用Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金，由以下質(zhì)量百分比 的組分組成:Zn4.5-6.0%，Nd0.9-1.2%，SmO. 2-0.8%，余量為鎂和不可避免的微量雜質(zhì)元素； 其中，Zn和Nd的重量百分含量始終保持Zn:Nd為5:1，Sm和Nd的重量百分含量之比小于1。
[0007] 優(yōu)選地，耐腐蝕生物醫(yī)用Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金，由以下質(zhì)量百分比的組分組成： Zn5 · 0%、Nd 1 · 0%、SmO · 5%，雜質(zhì)小于0 · 3%，余量為 Mg。
[0008] 上述耐腐蝕生物醫(yī)用Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金采用以下步驟制備： (1)按配比稱量原材料并放入石墨-黏土謝堝中；所述原材料采用Mg-Nd中間合金、Mg-Sm中間合金、高純鎂錠和高純鋅錠； (2 )將步驟（1)中裝有原材料的石墨坩堝放入電阻爐，熔化后澆鑄制成Mg-Zn-Nd-Sm鑄 態(tài)合金母錠； (3)將Mg-Zn-Nd-Sm鑄態(tài)合金試樣放入電阻爐內(nèi)進行兩次熱處理后自然時效，制得熱處 理態(tài)Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金。
[0009] 優(yōu)選地，步驟（1)所述的Mg-Nd中間合金，由以下質(zhì)量百分比的組分組成：22.00-23.00%Nd，雜質(zhì)小于0.03%，余量為Mg。
[0010] 優(yōu)選地，步驟（1)所述的Mg-Sm中間合金，由以下質(zhì)量百分比的組分組成：26.00-27.00%Sm，雜質(zhì)小于0.05%，余量為Mg。
[0011] 優(yōu)選地，上述耐腐蝕生物醫(yī)用Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金的制備方法，具體操作為： (1)制備Mg-Zn-Nd-Sm鑄態(tài)合金 將電阻爐升溫至250°C，將石墨-黏土坩堝置于電阻爐一同升溫至500°C，在SF6和C02混 合氣體保護下，將高純鎂錠放入石墨-黏土坩堝中，然后升溫至745-750,待高純鎂錠完全熔 化時，加入Mg-Nd、Mg-Sm中間合金，待中間合金熔化后加入純鋅錠，8分鐘后，除去熔液表面 的廢渣，并攪拌均勻，靜置16分鐘;在SF 6和C02混合氣體保護下，澆鑄成形，制得Mg-Zn-Nd-Sm 鑄態(tài)合金母錠，其中所述的SF6和C02體積比為1:130; (2 )制備熱處理態(tài)Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金 將電阻爐升溫至200°C，將鑄態(tài)Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金母錠和石墨-黏土坩堝一同放入電 阻爐中，溫度升高至350-360°C，保溫8-13h，然后將試樣取出并在20-40°C水中淬火;將固溶 后的試樣放入電阻爐一同升溫至80_90°C，保溫48-55h后空冷，人工時效后對合金進行自然 時效，時效時間為3-5天，得到熱處理態(tài)的Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金。
[0012] 本發(fā)明的有益效果： 1、本發(fā)明鎂合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性。熔煉合金的原材料均為高純物質(zhì)且Zn元素的添 加可降低合金中雜質(zhì)元素的含量、提高合金的純度，從而有利于提高鎂合金的耐腐蝕性;Sm 元素與Mg原子的半徑接近，在鎂中溶解度大，能夠細化鎂合金晶粒，降低鎂合金的微電池效 應(yīng)，有效提高鎂合金的耐蝕性能;Nd元素的加入則可大幅度提高鎂合金基體的電極電位，減 小電偶腐蝕的電位差，顯著提高鎂合金的耐腐蝕性。
[0013] 2.本發(fā)明鎂合金具有良好的力學(xué)性能。Zn、Nd和Sm的加入均具有固溶強化和時效 強化的雙重作用，可以有效提高鎂合金的強度，經(jīng)過熱處理之后，第二相充分的固溶到基體 中，晶粒尺寸更加均勻，克服了現(xiàn)有生物醫(yī)用鎂合金點腐蝕造成薄片合金穿孔的問題，且合 金內(nèi)部應(yīng)力得到釋放，能夠有效保證合金部件在服役過程中不會引起變形。
[0014] (3)本發(fā)明制備方法，采用普通鑄造的方法，電阻爐熱處理工藝，操作簡單、方便， 便于推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明各實施例鎂合金的失重腐蝕性能測試結(jié)果。
[0016] 圖2為各實施例鎂合金在SBF溶液中的極化曲線。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0018] -、一種生物醫(yī)用耐蝕鎂合金及其制備方法，其各組分及質(zhì)量百分含量見表1。
[0019] 所述鎂合金的制備過程為： 1.制備生物醫(yī)用耐腐蝕Mg-Zn-Nd-Sm鑄態(tài)合金母錠： 按表1配比稱取原材料純鎂錠、純鋅錠和Mg-Nd中間合金原料，將電阻爐升溫至250°C， 將石墨-黏土坩堝置于電阻爐一同升溫至500°C，在SF6和C02混合氣體保護下，將高純鎂錠放 入石墨-黏土坩堝中，然后升溫至745-750°C，待高純鎂錠完全熔化時，加入Mg-Nd中間合金、 Mg-Sm中間合金，待Mg-Nd、Mg-Sm中間合金熔化后加入純鋅錠，8分鐘后，除去熔液表面的廢 渣，并攪拌均勾，靜置16分鐘;在SF 6和0)2混合氣體保護下，取出坩堝，室溫靜置3分鐘后，澆 注到預(yù)熱至200 °C的模具中凝固成形，制得Mg-Zn-Nd-Sm鑄態(tài)合金母錠;其中上述SF6和C02的 體積比為1:130;上述所用的Mg-Nd中間合金，由以下質(zhì)量百分比的組分組成:22.00-23.00% Nd，雜質(zhì)小于0.03%，余量為Mg;上述所用的Mg-Sm中間合金由以下質(zhì)量百分比的組分組成： 26 · 00-27 · 00%Sm，雜質(zhì)小于 0· 05%，余量為 Mg。
[0020] 2.固溶+時效處理制備熱處理態(tài)生物醫(yī)用耐腐蝕Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金： 將電阻爐升溫至200°C，將步驟1制得的Mg-Zn-Nd-Sm鑄態(tài)合金母錠放入電阻爐中，溫度 升高至350-360°C，保溫8-13h，然后將試樣取出并在20-40°C水中淬火;將固溶后的試樣放 入電阻爐一同升溫至80_90°C，保溫48-55h后空冷;人工時效后對合金進行自然時效，時效 時間為3-5天，得到熱處理態(tài)的Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金材料。
[0021] 各實施例熱處理工藝參數(shù)如表2所示。
[0022]表1本發(fā)明各實施例鎂合金的組成(質(zhì)量分數(shù)，wt%)
表2本發(fā)明各實施例熱處理工藝參數(shù)
二、耐腐蝕性能測試 1.失重腐蝕速率測試 采用模擬人體體液進行浸泡實驗來表征材料的耐腐蝕性能，腐蝕試驗參考ASTM-G31金 屬的實驗室浸泡腐蝕標準。測試在FX303-0培養(yǎng)箱內(nèi)進行:將溫度調(diào)至37°C恒溫，將上述實 施例制備的鎂合金置于配置好的SBF溶液中（溶液由純水和列于表3中的物質(zhì)組成），浸泡時 間分別為24h、72h、120h和240h，浸泡完成后取出鎂合金置于鉻酸硝酸銀溶液(200g/LCr0 3+ 10g/LAgN03)中清洗，測量實驗前后的質(zhì)量損失，并計算平均腐蝕速率來評價鎂合金材料的 腐蝕性能。圖1為對應(yīng)表1及表2實施例鎂合金的失重腐蝕性能測試結(jié)果。
[0023]表3模擬體液的非水組分(g/L)
從圖1中可以看出隨著腐蝕時間的延長，合金均呈現(xiàn)腐蝕速率減小，不同稀土含量的合 金具有不同的耐腐蝕性，耐蝕性能從高到低分別為:實施例5、實施例6、實施例4、實施例3、 實施例2、實施例1。
[0024] 2.電化學(xué)腐蝕性能測試 測試采用LK2005A電化學(xué)工作站上進行:采用三電極體系，表1及表2實施例的鎂合金為 工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，大片鉑電極為對電極，電解液為pH為7.40的模擬體 液；測試在開路電位穩(wěn)定后進行，先進行陰極掃描，再進行陽極掃描，電位掃描速度為 0.5mV/s。工作電極的制作過程如下：將表1及表2實施例鎂合金鑄錠加工成ImmXImmX 0.3mm的塊體，經(jīng)過砂紙打磨后拋光，置于丙酮溶液中清洗10分鐘后用去離子水清洗并自然 風(fēng)干，保留一個面為工作面，剩余面用環(huán)氧樹脂密封。圖2為各實施例鎂合金在SBF溶液中的 極化曲線。
[0025]表4合金極化曲線擬合結(jié)果 結(jié)合圖2和表4可以看出，實施例5的腐蝕電位和耐腐蝕電流密度均為最低，與失重腐蝕 結(jié)果一致，因此判定實施例5與其熱處理工藝為最優(yōu)方案。
[0026] 綜合上述結(jié)果，實施例5配比的鎂合金經(jīng)過356-360 °C，保溫12.5h熱處理，20-30 °C 水淬火固溶處理，然后通過80-85°C，保溫49h，空冷;并進行5天自然時效工藝，獲得腐蝕速 率最為均勻，耐腐蝕性最好的鎂合金。
[0027] 本發(fā)明提供的鎂合金具有優(yōu)異的耐蝕性能、能有效解決生物醫(yī)用鎂合金在體液中 腐蝕降解速率過快的問題，而且生物相容性好，降解產(chǎn)物對人體不具有毒害作用，有望在生 物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。
[0028] 最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，其他依據(jù)本發(fā)明技術(shù) 方案進行的修改或者等同替換，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。
【主權(quán)項】
1. 一種耐腐蝕生物醫(yī)用Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比的組分組 成:Zn4.5-6.0%，NdO. 9-1.2%，SmO. 2-0.8%，余量為鎂和不可避免的微量雜質(zhì)元素;其中，Zn 和Nd的重量百分含量始終保持Zn:Nd為5:1，Sm和Nd的重量百分含量之比小于1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐腐蝕生物醫(yī)用Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金，其特征在于，由以下質(zhì) 量百分比的組分組成:Zn5.0%、Nd 1.0%、SmO. 5%，雜質(zhì)小于0.5%，余量為Mg。3. -種權(quán)利要求1所述的耐腐蝕生物醫(yī)用Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金的制備方法，其特征在 于，采用以下步驟： (1) 按配比稱量原材料并放入石墨-黏土謝堝中；所述原材料采用Mg-Nd中間合金、Mg-Sm中間合金、高純鎂錠和高純鋅錠； (2) 將步驟（1)中裝有原材料的石墨坩堝放入電阻爐，熔化后澆鑄制成Mg-Zn-Nd-Sm鑄 態(tài)合金母錠； (3) 將Mg-Zn-Nd-Sm鑄態(tài)合金母錠放入電阻爐內(nèi)進行兩次熱處理后自然時效，制得熱處 理態(tài)Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述的Mg-Nd中間合金由以下 質(zhì)量百分比的組分組成:22.00-23.00%Nd，雜質(zhì)小于0.03%，余量為Mg。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述的Mg-Sm中間合金，由以 下質(zhì)量百分比的組分組成:26.00-27.00%Sm，雜質(zhì)小于0.05%，余量為Mg。6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項所述的制備方法，其特征在于，具體操作為： (1)制備Mg-Zn-Nd-Sm鑄態(tài)合金 將電阻爐升溫至250°C，將石墨-黏土坩堝置于電阻爐一同升溫至500°C，在SF6和⑶2混 合氣體保護下，將高純鎂錠放入石墨-黏土坩堝中，然后升溫至745-750Γ，待高純鎂錠完全 熔化時，加入Mg-Nd、Mg-Sm中間合金，待中間合金熔化后加入純鋅錠，8分鐘后，除去熔液表 面的廢渣，并攪拌均勻，靜置16分鐘，在SF 6和C02混合氣體保護下，澆鑄成形，制得Mg-Zn-Nd-Sm鑄態(tài)合金母錠，其中所述的SF6和C0 2體積比為1:130; (2 )制備熱處理態(tài)Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金 將電阻爐升溫至200°C，將鑄態(tài)Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金母錠和石墨-黏土坩堝一同放入電 阻爐中，溫度升高至350-360°C，保溫8-13h，然后將試樣取出并在20-40°C水中淬火;將固溶 后的試樣放入電阻爐一同升溫至80_90°C，保溫48-55h后空冷，人工時效后對合金進行自然 時效，時效時間為3-5天，得到熱處理態(tài)的Mg-Zn-Nd-Sm鎂合金。
【文檔編號】C22F1/06GK105970057SQ201610556444
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月15日
【發(fā)明人】徐淑敏, 滕新營, 張金洋, 葛行敬, 葉志堅, 婁貴
【申請人】濟南大學(xué)