專利名稱：一種用于硒化處理的高活性硒源的產(chǎn)生方法及裝置和應(yīng)用的制作方法
一種用于硒化處理的高活性硒源的產(chǎn)生方法及裝置和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光伏發(fā)電及薄膜太陽電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及多元化合物半導(dǎo)體材料特別 是銅銦鎵硒類薄膜材料制備中的高活性硒源的產(chǎn)生方法、裝置以及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光伏發(fā)電既無噪音，又無污染，維護簡單，資源分布廣和永不枯竭等特點，工作壽命可 達20 30年，是一種理想的清潔可再生能源。在當今礦物資源日漸貧乏和環(huán)境污染給人類 社會可持續(xù)發(fā)展帶來巨大壓力的情況下，太陽能發(fā)電被認為是二十一世紀最重要的新能源， 其發(fā)展?jié)摿薮蟆?br> 在各種太陽電池中，薄膜電池由于其自身具備的耗材少，制造成本低，適用于柔性襯 底等優(yōu)點，是未來光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢。銅銦硒(簡稱CIS或CIGS)薄膜太陽電池以其成 本低、性能穩(wěn)定、抗輻射能力強、光電轉(zhuǎn)換效率高(是目前各種薄膜太陽電池之首)，接近 于目前市場主流產(chǎn)品晶體硅太陽電池轉(zhuǎn)換效率，成本卻是其1/2至1/3，在陰雨天光強下輸 出功率高于其它任何種類的太陽電池，被國際上稱為下一時代最有前途的廉價太陽電池之
一，有可能成為未來光伏電池的主流產(chǎn)品。以輕質(zhì)柔性基片為襯底的銅銦硒電池不但保持 著玻璃襯底太陽電池的優(yōu)良性能，而且功率重量比超過1000W/Kg，無論是空間還是地面都 具有非常廣闊的市場前景。
銅銦鎵硒薄膜是CIGS電池的核心材料，由銅、銦、鎵、硒構(gòu)成的多元化合物半導(dǎo)體材 料，其元素配比是決定材料性能的主要因素。將銅銦鎵硒薄膜制備的技術(shù)方法稱為它的技 術(shù)路線。目前主要分為"多元分步蒸發(fā)法"和"金屬預(yù)置層后硒化法"兩種技術(shù)路線，而 且都已經(jīng)實現(xiàn)了 10MW以上的規(guī)?；a(chǎn)，其他方法都是在這兩類基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。由濺 射法、蒸發(fā)法、電化學(xué)法、印刷法等制備的Cu， In， Ga金屬預(yù)置層，在Se氣氛或含有Se 氣氛中進行熱處理(又稱為硒化處理)，最終形成硒化物半導(dǎo)體材料，用來作為銅銦鎵硒薄 膜太陽電池吸收層。
在硒化工藝中，需要硒源提供硒氣氛，硒化氫、固態(tài)硒是目前硒源的主要提供者。這 兩種源各有其自身的優(yōu)缺點。硒化氫在常溫下以氣體的形式存在，在一定條件下能分解為 氫氣和硒原子，從而提供了高活性的硒原子，制備的薄膜均勻，重復(fù)性好，是目前應(yīng)用的 最多的硒源，國外采用后硒化技術(shù)路線的銅銦硒太陽電池生產(chǎn)路線所使用的硒源幾乎都是 硒化氫，其優(yōu)點十分顯著。但是，硒化氫是一種劇毒氣體，人體吸入微量就會出現(xiàn)嚴重反 應(yīng)，甚至造成人員傷亡。因此運輸儲存困難，價格昂貴，對設(shè)備和工藝要求極為嚴格，使 用時需要非常謹慎。
固態(tài)硒源就是加熱固體硒，產(chǎn)生硒蒸汽，價格低廉且無毒，容易保存和運輸。在使用中硒蒸汽內(nèi)含有大量的硒原子鏈Sen (2《n《8)，活性差，不容易參與反應(yīng)，容易在薄膜 表面形成脫附過程，造成薄膜的缺陷多、不均勻，重復(fù)性不好。由于硒蒸汽中含有大量不 參與反應(yīng)的硒原子，使用中造成硒材料的浪費較大。因此，固態(tài)硒源一直未能在CIGS太陽 電池生產(chǎn)中作為硒化處理的硒源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有硒源中的硒化氫和固態(tài)硒存在的上述不足，提供一種用于硒化 處理的高活性硒源的產(chǎn)生方法及裝置。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先提供了一種用于硒化處理的高活性硒源的產(chǎn)生方法，該 方法包括-
第一、將固態(tài)硒加熱蒸發(fā)產(chǎn)生硒蒸汽；
第二、向上步產(chǎn)生的硒蒸汽中并入氫氣，或氫氣與氬氣的混合氣體； 第三、將上步混合氣體進行等離子體輝光分解與合成，得到硒化氫及高活性的固態(tài)硒 硒氣氛。
在第一步中固態(tài)硒加熱蒸發(fā)溫度為220'C到550'C之間。 第二步中并入的氫氣與氬氣的氣體流量比為1:10到10:1之間。
第三步等離子體輝光分解與合成中，使用交流電源或直流脈沖電源產(chǎn)生等離子體使氣 體離化，由此分解硒蒸汽中的硒原子鏈，使硒原子與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生硒化氫，以及高活性硒 氣氛的單原子硒。
其次，本發(fā)明提供了一種上述高活性硒源產(chǎn)生方法所使用的硒源產(chǎn)生裝置，該裝置包 括一個密閉反應(yīng)罐，反應(yīng)罐內(nèi)的下部放置固態(tài)硒源，反應(yīng)罐外周與固態(tài)硒源對應(yīng)位置為加 熱裝置，在固態(tài)硒源上方的反應(yīng)罐側(cè)壁上設(shè)有一個用于通入氫氣或氫氣與氬氣混合氣體的 氣體輸入端口，位于該氣體輸入端口上方的反應(yīng)罐內(nèi)設(shè)置與激勵電源連接的陽極和陰極輝 光電極，反應(yīng)罐內(nèi)位于輝光電極上方的部分構(gòu)成硒化氫和高活性固態(tài)硒硒氣氛反應(yīng)腔，反 應(yīng)罐頂部設(shè)有用于向硒化反應(yīng)室輸出硒化氫及高活性硒氣氛的氣體輸出端口。
所述的激勵電源為交流電源或直流脈沖電源。
本發(fā)明還提供了上述方法產(chǎn)生的高活性硒源的應(yīng)用
應(yīng)用于CuXY2類薄膜材料的處理與制備，其中，X: In、 Ga或Al; Y: Se或S，包括 CuXY2太陽電池的金屬預(yù)制層后硒化、CuXY2太陽電池電化學(xué)沉積預(yù)制層的硒化、CuXY2 太陽電池印刷法制備預(yù)制層的硒化；
或應(yīng)用于對Cu、 In、 Ga金屬預(yù)制層進行硒化處理，或稱為化學(xué)熱處理，制造出硒化物 半導(dǎo)體材料，用于銅銦鎵硒基薄膜太陽電池制造。本發(fā)明的有益效果為
本發(fā)明使用固態(tài)硒氣化為蒸汽，摻入氫氣和氬氣(或者純氫氣)，通過等離子體輝光分 解與合成產(chǎn)生硒化氫及高活性硒氣氛的單原子硒，用于硒化處理制備硒化物材料，包括銅 銦鎵硒薄膜太陽電池的吸收層；本發(fā)明既保留了固態(tài)硒低價無毒、容易運輸和保存的優(yōu)點， 又可在硒化過程中在線制備硒化氫及高活性硒氣氛，使之具有硒化氫的高活性硒源的特性， 還可節(jié)省大量的硒原料，降低成本，具有重要的實用價值。使用本發(fā)明工藝制備的CIGS太 陽電池光電轉(zhuǎn)化效率可達到12%，與其他工藝相同，而與使用固態(tài)硒源制備的電池9%的光 電轉(zhuǎn)化效率相比有了明顯的提高。
本發(fā)明的制備工藝可以應(yīng)用于銅、銦、鎵金屬預(yù)制層后硒化制備銅銦鎵硒薄膜太陽電 池生產(chǎn)線上，以及凡是需要真空條件下，在硒氣氛中進行熱處理的各種工藝。金屬預(yù)置層 的制備包括濺射法、蒸發(fā)法、電化學(xué)法、印刷法等。


圖l為本發(fā)明的等離子體輔助在線生成硒化氫的設(shè)備示意圖。
結(jié)構(gòu)包括l.固態(tài)硒源、2.硒源加熱裝置(如電阻絲加熱)、3.氣體輸入端口、 4.激勵 電源(如交流電源或直流脈沖電源)、5.陰極輝光板、6.陽極輝光板、7.氣體輸出端口、 8. 硒化氫反應(yīng)腔、9.通入硒化反應(yīng)室。
圖2為使用本發(fā)明方法和裝置作為硒源在線制備硒化氫及高活性硒氣氛，硒化處理銅、 銦、鎵金屬預(yù)制層制備的薄膜作為吸收層的CIGS電池的J-V曲線圖。
具體實施方式

實施例l、高活性硒源產(chǎn)生方法所使用的硒源產(chǎn)生裝置
如圖1所示，該裝置包括一個密閉反應(yīng)罐，反應(yīng)罐內(nèi)的下部放置固態(tài)硒源l，反應(yīng)罐外 周與固態(tài)硒源對應(yīng)位置為加熱裝置2，可以采用電阻絲加熱，也可以采用其他任何可供加熱 的裝置，在固態(tài)硒源上方的反應(yīng)罐側(cè)壁上設(shè)有一個用于通入氫氣或氫氣與氬氣混合氣體的 氣體輸入端口 3，位于該氣體輸入端口上方的反應(yīng)罐內(nèi)設(shè)置與激勵電源4連接的陽極輝光電 極6和陰極輝光電極5，反應(yīng)罐內(nèi)位于輝光電極上方的部分構(gòu)成硒化氫反應(yīng)腔8，反應(yīng)罐頂 部設(shè)有用于向硒化反應(yīng)室9 (圖中略)輸出硒化氫及高活性硒氣氛的氣體輸出端口7。
其中，激勵電源4可以是交流電源(如高頻電源、射頻電源等)或直流脈沖電源。
實施例2、用于硒化處理的高活性硒源的產(chǎn)生方法 該方法包括
第一、將固態(tài)硒加熱蒸發(fā)產(chǎn)生硒蒸汽；加熱蒸發(fā)溫度為22(TC。第二、向上步產(chǎn)生的硒蒸汽中并入氫氣。
第三、將上步混合氣體進行等離子體輝光分解與合成，得到硒化氫及高活性的固態(tài)硒 硒氣氛。
使用頻率為13. 56MHz的交流電源產(chǎn)生等離子體使氣體離化，由此分解硒蒸汽中的硒原 子鏈，使硒原子與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生硒化氫，以及高活性硒氣氛的單原子硒。
實施例3、用于硒化處理的高活性硒源的產(chǎn)生方法
該方法包括
第一、將固態(tài)硒加熱蒸發(fā)產(chǎn)生硒蒸汽；加熱蒸發(fā)溫度為550'C。
第二、向上步產(chǎn)生的硒蒸汽中并入氫氣，或氫氣與氬氣的混合氣體；并入的氫氣與'氬 氣的氣體流量比為1:10。
第三、將上步混合氣體進行等離子體輝光分解與合成，得到硒化氫及高活性的固態(tài)硒 硒氣氛。
使用頻率為50KHz的交流電源產(chǎn)生等離子體使氣體離化，由此分解硒蒸汽中的硒原子 鏈，使硒原子與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生硒化氫，以及高活性硒氣氛的單原子硒。
實施例4、用于硒化處理的高活性硒源的產(chǎn)生方法
該方法包括
第一、將固態(tài)硒加熱蒸發(fā)產(chǎn)生硒蒸汽；加熱蒸發(fā)溫度為38(TC。
第二、向上步產(chǎn)生的硒蒸汽中并入氫氣，或氫氣與氬氣的混合氣體；并入的氫氣與氬 氣的氣體流量比為l:l。
第三、將上步混合氣體進行等離子體輝光分解與合成，得到硒化氫及高活性的固態(tài)硒 硒氣氛。
使用脈沖直流電源產(chǎn)生等離子體使氣體離化，由此分解硒蒸汽中的硒原子鏈，使硒原 子與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生硒化氫，以及高活性硒氣氛的單原子硒。
實施例5、用于硒化處理的高活性硒源的產(chǎn)生方法
該方法包括
第一、將固態(tài)硒加熱蒸發(fā)產(chǎn)生硒蒸汽；加熱蒸發(fā)溫度為450'C。
第二、向上步產(chǎn)生的硒蒸汽中并入氫氣，或氫氣與氬氣的混合氣體；并入的氫氣與氬 氣的氣體流量比為10:1。
第三、將上步混合氣體進行等離子體輝光分解與合成，得到硒化氫及高活性的固態(tài)硒 硒氣氛。使用頻率為13. 56MHz的交流電源產(chǎn)生等離子體使氣體離化，由此分解硒蒸汽中的硒原 子鏈，使硒原子與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生硒化氫，以及高活性硒氣氛的單原子硒。
實施例6、應(yīng)用1
應(yīng)用于對Cu、 In、 Ga金屬預(yù)制層進行硒化處理，或稱為化學(xué)熱處理，制造出硒化物半 導(dǎo)體材料，用于銅銦鎵硒基薄膜太陽電池制造。
附圖2是CIGS電池的J-V曲線，該電池使用的吸收層由本發(fā)明制備的硒化氫及高活性 的固態(tài)硒硒氣氛的，進行化學(xué)熱處理而制成。
本例中的吸收層，是在玻璃襯底上由直流磁控濺射Mo導(dǎo)電層，在此上按照化學(xué)計量比 沉積銅、銦、鎵等金屬預(yù)置層，在真空反應(yīng)室內(nèi)通入本發(fā)明制備的硒化氫及高活性的固態(tài) 硒硒氣氛。
本例中CIGS薄膜太陽電池其結(jié)構(gòu)為ZnO:A1/ i-Zn0/ CdS/ CIGS / Mo/襯底。 實施例7、應(yīng)用2
應(yīng)用于CuXY2類太陽電池電化學(xué)沉積制備預(yù)制層的硒化，其中，X: In、 Ga或Al; Y: Se或S。
先按照化學(xué)計量比電化學(xué)方法沉積銅、銦、鎵等金屬預(yù)置層，在真空反應(yīng)室內(nèi)通入本 發(fā)明制備的硒化氫及高活性的固態(tài)硒硒氣氛。
實施例8、應(yīng)用3
應(yīng)用于CuXY2類太陽電池印刷法沉積制備預(yù)制層的硒化，其中，X: In、 Ga或Al; Y: Se或S。
先按照化學(xué)計量比印刷法沉積銅、銦、鎵等金屬預(yù)置層，在真空反應(yīng)室內(nèi)通入本發(fā)明 制備的到硒化氫及高活性的固態(tài)硒硒氣氛。
實施例9、應(yīng)用4
應(yīng)用于各種襯底CuXY2類太陽電池印刷法沉積制備預(yù)制層的硒化，其中，X: In、 Ga 或A1; Y: Se或S，其襯底可以為玻璃襯底、金屬襯底(如不銹鋼箔、Mo箔、Cu箔、
AI箔或Ti箔等)，也可以是聚合物材料襯底如聚酰亞胺等。
權(quán)利要求
1. 一種用于硒化處理的高活性硒源的產(chǎn)生方法，其特征在于該方法包括第一、將固態(tài)硒加熱蒸發(fā)產(chǎn)生硒蒸汽；第二、向上步產(chǎn)生的硒蒸汽中并入氫氣，或氫氣與氬氣的混合氣體；第三、將上步混合氣體進行等離子體輝光分解與合成，得到硒化氫及高活性的固態(tài)硒硒氣氛。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一步中固態(tài)硒加熱蒸發(fā)溫度為22(TC到 550'C之間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第二步中并入的氫氣與氬氣的氣體流 量比為1:10到10:1之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第三步等離子體輝光分解與合成中， 使用交流電源或直流脈沖電源產(chǎn)生等離子體使氣體離化，由此分解硒蒸汽中的硒原子鏈， 使硒原子與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生曬化氫，以及高活性硒氣氛的單原子硒。
5、 一種權(quán)利要求l所述高活性硒源產(chǎn)生方法所使用的硒源產(chǎn)生裝置，其特征在于，該 裝置包括一個密閉反應(yīng)罐，反應(yīng)罐內(nèi)的下部放置固態(tài)硒源，反應(yīng)罐外周與固態(tài)硒源對應(yīng)位 置為加熱裝置，在固態(tài)硒源上方的反應(yīng)罐側(cè)壁上設(shè)有一個用于通入氫氣或氫氣與氬氣混合 氣體的氣體輸入端口，位于該氣體輸入端口上方的反應(yīng)罐內(nèi)設(shè)置與激勵電源連接的陽極和陰極輝光電極，反應(yīng)罐內(nèi)位于輝光電極上方的部分構(gòu)成硒化氫反應(yīng)腔，反應(yīng)罐頂部設(shè)有用 于向硒化反應(yīng)室輸出硒化氫及高活性硒氣氛的氣體輸出端口。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于所述的激勵電源為交流電源或直流脈沖電源。
7、 權(quán)利要求l所述方法產(chǎn)生的高活性硒源的應(yīng)用-應(yīng)用于CuXY2類薄膜材料的處理與制備，其中，X: In、 Ga或Al; Y: Se或S，包括 CuXY2太陽電池的金屬預(yù)制層后硒化、CuXY2太陽電池電化學(xué)沉積預(yù)制層的硒化、CuXY2 太陽電池印刷法制備預(yù)制層的硒化；或應(yīng)用于對Cu、 In、 Ga金屬預(yù)制層進行硒化處理，或稱為化學(xué)熱處理，制造出硒化物 半導(dǎo)體材料，用于銅銦鎵硒基薄膜太陽電池制造。全文摘要
一種用于硒化處理的高活性硒源的產(chǎn)生方法及裝置和應(yīng)用。本發(fā)明方法包括將固態(tài)硒加熱蒸發(fā)產(chǎn)生硒蒸汽；向上步產(chǎn)生的硒蒸汽中并入氫氣，或氫氣與氬氣的混合氣體；將上步混合氣體進行等離子體輝光分解與合成，得到硒化氫及高活性的硒氣氛。硒源產(chǎn)生裝置包括一個密閉反應(yīng)罐，反應(yīng)罐內(nèi)的固態(tài)硒源、陽極和陰極輝光電極、硒化氫反應(yīng)腔，以及反應(yīng)罐外的加熱裝置和激勵電源，同時在反應(yīng)罐側(cè)壁上設(shè)有氣體輸入端口，反應(yīng)罐頂部設(shè)有用氣體輸出端口。本發(fā)明既保留了固態(tài)硒低價無毒、容易運輸和保存的優(yōu)點，又可在硒化過程中在線制備硒化氫及高活性硒氣氛，使之具有硒化氫的高活性硒源的特性，還可節(jié)省大量的硒原料，降低成本，具有重要的實用價值。
文檔編號C23C14/35GK101284654SQ20081005305
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者濤 于, 青 何, 云 孫, 李鳳巖, 李寶璋, 李長健 申請人:南開大學(xué)