專(zhuān)利名稱(chēng)：：硅鎮(zhèn)靜鋼線材和彈簧的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐疲勞特性優(yōu)異的硅鎮(zhèn)靜鋼線材和由此鋼線材得到的彈簧，例如作為高強(qiáng)度彈簧(閥彈簧、離合器彈簧)等時(shí)能夠發(fā)揮出高的耐疲勞特性，作為要求有如此特性的汽車(chē)用發(fā)動(dòng)機(jī)的閥彈簧和離合器彈簧、制動(dòng)器彈簧、此外還有懸架彈簧和鋼絲簾線等的原材有用。
背景技術(shù)：
：最近，隨著汽車(chē)的輕量化和高輸出功率化的要求提高，即使在發(fā)動(dòng)機(jī)和懸架等所使用的閥彈簧和懸架彈簧等中也定向?yàn)楦邞?yīng)力設(shè)計(jì)。因此在這些彈簧中，為了對(duì)應(yīng)負(fù)荷應(yīng)力的增大，而強(qiáng)烈期望其耐疲勞性和抗彈減性優(yōu)異。特別是對(duì)于閥彈簧的疲勞強(qiáng)度增大的要求非常強(qiáng)烈，即使在現(xiàn)有的鋼中被認(rèn)為疲勞強(qiáng)度優(yōu)異的SWOSC-V(JISG3566)也難以對(duì)應(yīng)。要求有高的疲勞強(qiáng)度的彈簧用線材，需要極力降低存在于線材中而成為折損起點(diǎn)的非金屬夾雜物。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，作為被用于如上述用途的鋼材，一般采用將上述非金屬夾雜物的存在極力降低的高純凈鋼。另外，隨著原材的高強(qiáng)度化被實(shí)現(xiàn)，非金屬夾雜物引起的斷線、疲勞折損的危險(xiǎn)性提高，因此成為其主要原因的非金屬夾雜物的降低、小型化的要求更加嚴(yán)格。另外，要求高疲勞強(qiáng)度的彈簧用線材，需要極力降低存在于線材中的硬質(zhì)的非金屬夾雜物。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，作為用于如上用途的鋼材，一般采用將上述非金屬夾雜物的存在極力降低的高純凈鋼。另外，隨著原材的高強(qiáng)度化被實(shí)現(xiàn)，非金屬夾雜物引起的斷線、疲勞折損的危險(xiǎn)性提高，因此成為其主要原因的非金屬夾雜物的降低、小型化的要求更加嚴(yán)格。作為用于使夾雜物無(wú)害化(針對(duì)疲勞)的技術(shù)，公開(kāi)有控制夾雜物組成的技術(shù)。例如在非專(zhuān)利文獻(xiàn)l中公開(kāi)，閥彈簧用鋼，若將夾雜物控制為熔點(diǎn)比14001500。C左右更低的CaO-Al20rSi03三成分系夾雜物，則其不會(huì)成為所謂疲勞破壞的起點(diǎn)，耐疲勞特性提高。另外在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中還公開(kāi)，在軋制鋼材的L截面，長(zhǎng)(1)與寬(d)的比l/d《5的非金屬夾雜物的平均組成，含有Si02:2060%、MnO:1080%，或CaO:50%以下、MgO:15°/。以下的一種或兩種，由此能夠得到冷加工性和耐疲勞特性優(yōu)異的純凈鋼。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)，在軋制鋼板的L截面中，長(zhǎng)(1)與寬(d)的比l/d《5的非金屬夾雜物的平均組成由Si02:3575%、A1203:30%以下、CaO:50%以下、MgO:25%以下構(gòu)成，由此能夠得到冷加工性和耐疲勞特性優(yōu)異的純凈鋼。在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)，含有夾雜物中的Si02:2575%、A1203:35%以下、CaO:50%以下、MgO:40%以下的一種或兩種，MnO控制在60%以下，則疲勞強(qiáng)度提高。在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)，將夾雜物之中熔點(diǎn)最高的夾雜物的熔點(diǎn)控制在150(TC以下，疲勞強(qiáng)度提高。另外使用了特殊成分的技術(shù)有，專(zhuān)利文獻(xiàn)5對(duì)Li20組成的夾雜物控制和使專(zhuān)利文獻(xiàn)6的鋼材中含有Ba、Sr、Ca、Mg。另外，從實(shí)現(xiàn)鋼材中的硬質(zhì)的非金屬夾雜物的降低、小型化這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，至今為止也提出有各種各樣的技術(shù)。例如在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載，將夾雜物保持為玻璃(玻璃質(zhì))，軋制時(shí)使夾雜物微細(xì)化，和作為CaO-Al203-Si02系的成分以玻璃質(zhì)在穩(wěn)定的組成中存在夾雜物。另外還提出，為了促進(jìn)玻璃部分的變形，有效的是降低夾雜物的熔點(diǎn)(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。另外在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)，通過(guò)邊將Ca、Mg、(La+Ce)的量控制在適當(dāng)?shù)姆秶呥m當(dāng)調(diào)整鋼材的化學(xué)成分組成，且使鋼中的非金屬夾雜物的平均的組成的構(gòu)成比(Si02、MnO、A1203、MgO及CaO的構(gòu)成比)在適當(dāng)?shù)姆秶?，由此能夠得到耐疲勞特性?yōu)異的彈簧鋼。另一方面，在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中提出一種發(fā)揮出優(yōu)異的"抗彈減性(&0特性)"的高強(qiáng)度彈簧用線材，其控制C、Si、Mn、Cr等基本成分，并且在0.00050.005。/。的范圍內(nèi)含有Ca、Mg、Ba、Sr之中的l種以上，且使非金屬夾雜物的大小在20pm以下等。至今為止提出的各種現(xiàn)有技術(shù)，均是以著眼于將夾雜物組成控制在低熔點(diǎn)區(qū)域，以實(shí)現(xiàn)微細(xì)化為中心。例如CaO-Al203-Si02三成分系夾雜物，在一般己知的三元系相圖中，雖然可知三成分在某一組成范圍存在低熔點(diǎn)區(qū)域，但在任何一種成分變高的組成中，熔點(diǎn)變高會(huì)使鋼材的疲勞強(qiáng)度降低。這一傾向在MgO-Al203-Si02三成分系夾雜物的情況下也一樣。上述各種技術(shù)公開(kāi)的是用于提高疲勞強(qiáng)度等特性的方向性。然而，在熱加工時(shí)的加熱時(shí)間和溫度下，僅僅控制為例如非專(zhuān)利文獻(xiàn)1所示的這種組成，并不一定能夠維持完全的玻璃狀態(tài)，而是生成結(jié)晶。另外，為了應(yīng)對(duì)近年來(lái)更進(jìn)一步的鋼疲勞強(qiáng)度化的需求，需要更為促進(jìn)玻璃部的變形。此外，隨著鋼的高強(qiáng)度化，鋼的成分高Si化，所處的傾向是，對(duì)現(xiàn)有已知的CaO-Al203-Si02系的目標(biāo)組成的精確控制的難度變高，例如如專(zhuān)利文獻(xiàn)8所示，不僅需要控制總量，而且需要進(jìn)行控制溶存成分等這種高度的控制。另外在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)6中，雖然提及Ba、Sr、Ca、Mg等的利用，但只是著眼于其低熔點(diǎn)化效果，另外不能活用各種成分的差異和復(fù)合化的效果，其結(jié)果是，只能成為不能實(shí)現(xiàn)經(jīng)受得起現(xiàn)在的高要求的疲勞強(qiáng)度的技術(shù)。還有，非金屬夾雜物之中，大量含有八1203時(shí)，難以得到低熔點(diǎn)夾雜物，因此用于得到如此線材的鋼材，不會(huì)采用鋁鎮(zhèn)靜鋼，而是一般采用以Si進(jìn)行脫氧的所謂"硅鎮(zhèn)靜鋼"作為原材的線材。非專(zhuān)利文獻(xiàn)l:"第182、183回西山紀(jì)念技術(shù)講座"，(社)日本鐵鋼協(xié)會(huì)編，第131134頁(yè)專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)昭62-99436號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)昭62-99437號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)昭63-140068號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平5-320827號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2005-29888號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)昭63-227748號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7日本特開(kāi)平5-320827號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8日本特開(kāi)平9-310145號(hào)公報(bào)現(xiàn)有技術(shù)中記載的是，為了促進(jìn)熱軋時(shí)的夾雜物的變形，而對(duì)容易玻璃化的組成進(jìn)行控制，和此外為了促進(jìn)變形而將夾雜物控制為低熔點(diǎn)組成。另外，作為具體的夾雜物組成，公開(kāi)有玻璃的穩(wěn)定的Si02系復(fù)合氧化物系。但只借助現(xiàn)有的方法還不能順應(yīng)今后更高耐疲勞特性化的需求。另外為了進(jìn)一步促進(jìn)變形，還要使夾雜物更加低熔點(diǎn)化，而現(xiàn)有大量通告的Si02-Al203-CaO-MgO-MnO等系，即使追求顯著的低熔點(diǎn)化，達(dá)到在此之上的水平也很困難。雖然也存在規(guī)定Ba、Sr、Ca、Mg等成分的現(xiàn)有技術(shù)，但卻不能活用各種成分的差異或復(fù)合化的效果，只能成為不能實(shí)現(xiàn)經(jīng)受得起現(xiàn)在的高要求的疲勞強(qiáng)度的技術(shù)。還有，非金屬夾雜物之中，大量含有八1203時(shí)，難以得到低熔點(diǎn)夾雜物，因此用于得到如此線材的鋼材，不會(huì)采用鋁鎮(zhèn)靜鋼，而是一般采用以Si進(jìn)行脫氧的所謂"硅鎮(zhèn)靜鋼"為原材的線材。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于這樣的狀況而做，其目的在于，提供一種使夾雜物或夾雜物的整體在低熔點(diǎn)下容易變形，耐疲勞特性優(yōu)異的硅鎮(zhèn)靜鋼線材和由此鋼線材得到的耐疲勞特性優(yōu)異的彈簧。在這樣的狀況下，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)平衡地控制夾雜物中的Si02、A1203、MgO、CaO、MnO、BaO，會(huì)使夾雜物的熔點(diǎn)顯著降低?；\統(tǒng)地說(shuō)，可以認(rèn)為是由于氧化物的復(fù)合化帶來(lái)的低熔點(diǎn)化。然而，借助作為鋼中夾雜物而盡可能控制的成分來(lái)使玻璃的穩(wěn)定的Si02系夾雜物的熔點(diǎn)降低并不容易，具體的方法至今為止尚未能實(shí)現(xiàn)。對(duì)此，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，這能夠通過(guò)以最優(yōu)化的平衡控制Si02、A1203、MgO、CaO、MnO、BaO而實(shí)現(xiàn)。特別是在被認(rèn)為與現(xiàn)有類(lèi)似的Ba、Ca、Mg之中，分別控制Ba、(Mg+Ca)和均使之含有很重要。而且，通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂茖?duì)于Si02系的玻璃的穩(wěn)定性顯現(xiàn)出復(fù)雜的影響的Al(A1203)，可以使疲勞強(qiáng)度顯著地提高。艮口，能夠達(dá)成上述目的的所謂本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，具有如下幾點(diǎn)要旨存在于線材中的氧化物系夾雜物分別含有Si02:3090%("質(zhì)量％"的意思，下同)、A1203:235%、MgO:35%以下(不含0%)、CaO:50%以下(不含0%)、MnO:20%以下(不含0%)和BaO:0.220%，且(MgO+CaO)的合計(jì)含量為3%以上。另外，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)平衡地控制夾雜物中的Si02、A1203、MgO、CaO、MnO、BaO和SrO，會(huì)使夾雜物的熔點(diǎn)顯著降低。籠統(tǒng)地說(shuō)，可以認(rèn)為是由于氧化物的復(fù)合化帶來(lái)的低熔點(diǎn)化。然而，借助作為鋼中夾雜物而盡可能控制的成分來(lái)使玻璃的穩(wěn)定的Si02系夾雜物的熔點(diǎn)降低并不容易，具體的方法至今為止尚未能實(shí)現(xiàn)。對(duì)此，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，這能夠通過(guò)以最優(yōu)化的平衡控制Si02、A1203、MgO、CaO、MnO、BaO和SrO而實(shí)現(xiàn)。特別是在被認(rèn)為與現(xiàn)有類(lèi)似的Ba、Sr、Ca、Mg之中，分別控制Ba、Sr(Mg+Ca)和均使之含有很重要。而且，通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂茖?duì)于Si02系的玻璃的穩(wěn)定性顯現(xiàn)出復(fù)雜的影響的Al(A1203)，可以使疲勞強(qiáng)度顯著地提高。艮P，能夠達(dá)到上述目的的所述本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，具有如下幾點(diǎn)要旨存在于線材中的氧化物系夾雜物除了分別含有Si02:3090%("質(zhì)量％"的意思，下同)、A1203:235%、MgO:35%以下(不含0%)、CaO:50%以下(不含0%)、MnO:20%以下(不含0%)以外，還在合計(jì)0.220。/。的范圍內(nèi)含有BaO和SrO(其中，SrO《15%)，且(MgO+CaO)的合計(jì)含量為3%以上。在上述的各種硅鎮(zhèn)靜鋼線材中，存在于線材中的氧化物系夾雜物在合計(jì)0.120%的范圍內(nèi)還含有Li20是優(yōu)選的實(shí)施方式。關(guān)于本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材的化學(xué)成分組成，如果是彈簧用鋼則沒(méi)有特別限定，但作為優(yōu)選，則可列舉分別含有例如C:1.2%以下(不含0%)、Si:0.14.0%、Mn:0.12.0%、Al:0.01質(zhì)量％以下(不含0%)的鋼材。另外，在這樣的鋼材中，也可以進(jìn)一步含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土類(lèi)元素中的1種以上的元素。上述成分以外(余量)基本上是Fe和不可避免的雜質(zhì)。還有，對(duì)夾雜物不會(huì)產(chǎn)生很大影響的成分(例如B、Pb、Bi等)為了鋼特性提高而添加，仍可發(fā)揮本發(fā)明的效果。通過(guò)使用上述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材而成形為彈簧，能夠?qū)崿F(xiàn)疲勞強(qiáng)度優(yōu)異的彈簧。在這樣的狀況下，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)平衡地控制Ba、Si、Al、Mg、Ca的濃度，能夠?qū)撘褐械膴A雜物控制為適當(dāng)?shù)慕M成，而且還能夠在鑄造時(shí)防止有害的夾雜物的生成?；\統(tǒng)地說(shuō)，可以認(rèn)為是由于氧化物的復(fù)合化帶來(lái)的低熔點(diǎn)化。然而，借助作為鋼中夾雜物而盡可能控制的成分來(lái)使硅鎮(zhèn)靜鋼的夾雜物熔點(diǎn)降低，而且還要保持玻璃穩(wěn)定并不容易，具體的方法至今為止尚未能實(shí)現(xiàn)。對(duì)此，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，這能夠通過(guò)以最優(yōu)化的平衡控制Ba、Si、AI、Mg、Ca而實(shí)現(xiàn)。特別是在被認(rèn)為與現(xiàn)有類(lèi)似的Ba、Ca、Mg之中，分別控制Ba、(Mg+Ca)和均使之含有很重要。而且，通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂茖?duì)于Si02系的玻璃的穩(wěn)定性顯現(xiàn)出復(fù)雜的影響的Al，可以使疲勞強(qiáng)度顯著地提咼。艮P，能夠達(dá)到上述目的的所述本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，具有如下幾點(diǎn)要旨除了分別含有Ba:0.0330ppm("質(zhì)量ppm"的意思，下同)、Al:130ppm及Si:0.24%("質(zhì)量％"的意思，下同)以外，在合計(jì)0.530ppm的范圍還含有Mg和/或Ca。另外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)平衡地控制Ba、Sr、Si、Al、Mg、Ca的濃度，能夠?qū)撘褐械膴A雜物控制為適當(dāng)?shù)慕M成，而且還能夠在鑄造時(shí)防止有害的夾雜物的生成。籠統(tǒng)地說(shuō)，可以認(rèn)為是由于氧化物的復(fù)合化帶來(lái)的低熔點(diǎn)化。然而，借助作為鋼中夾雜物而盡可能控制的成分來(lái)使硅鎮(zhèn)靜鋼的夾雜物熔點(diǎn)降低，而且還要保持玻璃穩(wěn)定并不容易，具體的方法至今為止尚未能實(shí)現(xiàn)。對(duì)此，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，這能夠通過(guò)以最優(yōu)化的平衡控制Ba、Sr、Si、Al、Mg、Ca而實(shí)現(xiàn)。特別是在被認(rèn)為與現(xiàn)有類(lèi)似的Ba、Sr、Ca、Mg之中，分別控制Ba、Sr、(Mg+Ca)和均使之含有很重要。而且，通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂茖?duì)于Si02系的玻璃的穩(wěn)定性顯現(xiàn)出復(fù)雜的影響的Al，可以使疲勞強(qiáng)度顯著地提高。艮P，能夠達(dá)到上述目的的所述本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，具有如下幾點(diǎn)要旨除了分別含有Ba和Sr合計(jì)0.0430ppm("質(zhì)量卯m"的意思，下同，其中Sr《20ppm)、Al:130ppm和Si:0.24%("質(zhì)量％"的意思，下同)以外，在合計(jì)0.530ppm的范圍還含有Mg和/或Ca。在上述各種硅鎮(zhèn)靜鋼線材中，在0.0320ppm的范圍含有Li是優(yōu)選的實(shí)施方式。關(guān)于本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材的化學(xué)成分組成，如果作為"彈簧"使用則沒(méi)有特別限定，但作為優(yōu)選，則可列舉分別含有例如C:1.2%以下(不含0%)、Mn:0.12.0%的鋼材。另外，在這樣的鋼材中，也可以進(jìn)一步含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土類(lèi)元素(REM)中的1種以上。含有這些元素時(shí)的優(yōu)選含量，根據(jù)各個(gè)元素會(huì)有所不同，但可為Cr:0.53%、Ni:0.5%以下、V:0.5%以下、Nb:0.1%以下、Mo:0.5%以下、W:0.5%以下、Cu:0.1%以下、Ti:0.1°/。以下、Co:0.5%以下。另外作為降低夾雜物粘性，進(jìn)一步發(fā)揮效果的元素，也可以在0.05%以下的程度添加REM。除上述成分以外(余量)基本上是Fe和不可避免的雜質(zhì)。還有，對(duì)夾雜物不會(huì)產(chǎn)生很大影響的成分(例如B、Pb、Bi等)為了鋼特性提高而添加，仍可發(fā)揮本發(fā)明的效果。通過(guò)使用上述這樣的硅鎮(zhèn)靜鋼成形為彈簧，能夠?qū)崿F(xiàn)疲勞強(qiáng)度優(yōu)異的彈簧。本發(fā)明中，通過(guò)適當(dāng)控制氧化物系夾雜物的組成(以最優(yōu)化的平衡進(jìn)行復(fù)合)，從而在低熔點(diǎn)且熱軋時(shí)保持玻璃狀態(tài)，由此能夠促進(jìn)熱軋時(shí)的夾雜物微細(xì)化，實(shí)現(xiàn)耐疲勞特性優(yōu)異的硅鎮(zhèn)靜鋼線材。另外，通過(guò)含有Ba，同時(shí)適當(dāng)調(diào)整化學(xué)成分組成，能夠使夾雜物的整體低熔點(diǎn)化而容易變形，并且即使在熱軋前和熱軋中的加熱時(shí)相分離仍難以生成Si02，能夠?qū)崿F(xiàn)用于得到耐疲勞特性優(yōu)異的彈簧的Si鎮(zhèn)靜鋼線材。另外，通過(guò)含有Ba和Sr，同時(shí)適當(dāng)調(diào)整化學(xué)成分組成，能夠使夾雜物的整體低熔點(diǎn)化而容易變形，并且即使在熱軋前和熱軋中的加熱時(shí)相分離仍難以生成Si02，能夠?qū)崿F(xiàn)用于得到耐疲勞特性優(yōu)異的彈簧的Si鎮(zhèn)靜鋼線材。具體實(shí)施方式熱軋時(shí)的變形比大的線材，已知有用的是夾雜物在熱軋時(shí)伸展分裂而微細(xì)化。本發(fā)明者們?cè)谶@樣的情況之下，還考慮到凝固后的加熱、熱軋帶來(lái)的夾雜物形態(tài)的變化，就用于使彈簧耐疲勞特性提高的各個(gè)夾雜物的組成和形態(tài)從各種角度進(jìn)行研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果適當(dāng)控制BaO、A1203、Si02、MgO、CaO和MnO的濃度，使氧化物系夾雜物中的各氧化物成分的比例適當(dāng)化，則氧化物系夾雜物在熱軋時(shí)的變形被顯著促進(jìn)而容易被微細(xì)化。熱軋時(shí)的變形比大的線材，已知有用的是夾雜物在熱軋時(shí)伸展分裂而微細(xì)化。本發(fā)明者們?cè)谶@樣的情況之下，還考慮到凝固后的加熱、熱軋帶來(lái)的夾雜物形態(tài)的變化，就用于使彈簧耐疲勞特性提高的各個(gè)夾雜物的組成和形態(tài)從各種角度進(jìn)行研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果適當(dāng)控制BaO、SrO、A1203、Si02、MgO、CaO和MnO的濃度，使氧化物系夾雜物中的各氧化物成分的比例適當(dāng)化，則氧化物系夾雜物在熱軋時(shí)的變形被顯著促進(jìn)而容易被微細(xì)化。歷來(lái)，還已知使氧化物系夾雜物系中的各氧化物的比例適當(dāng)，對(duì)于鋼材的特性提高有效(例如前述專(zhuān)利文獻(xiàn)16)，但疲勞強(qiáng)度卻未必良好，而通過(guò)平衡地含有這些元素，則判明硅鎮(zhèn)靜鋼線材的耐疲勞特性顯著提高。例如，CaO-Al203-Si02三成分系夾雜物，在一般已知的三元系相圖中，雖然可知在三成分某一組成范圍內(nèi)存在低熔點(diǎn)區(qū)域，但在任何一種成分變高的組成上，夾雜物的熔點(diǎn)反而變高，線材的耐疲勞特性降低。本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，具有的一點(diǎn)是適當(dāng)調(diào)整存在于線材中的氧化物系夾雜物的組成，而規(guī)定構(gòu)成氧化物系夾雜物的各氧化物的含有率的理由如下。BaO是用于使夾雜物復(fù)合化而低熔點(diǎn)化必須的成分。若使夾雜物中含有BaO，則具有不會(huì)使玻璃的穩(wěn)定化過(guò)度降低，而使之低熔點(diǎn)化的效果。為了體現(xiàn)該效果，最低需要0.2%的BaO，優(yōu)選為1%以上。另一方面，若BaO的濃度變得過(guò)高，則夾雜物的熔點(diǎn)而反變高。因此需要BaO在20。/。以下(優(yōu)選在10%以下)。BaO和SrO是用于使夾雜物復(fù)合化而低熔點(diǎn)化必須的成分。若使夾雜物中含有BaO和SrO，則具有不會(huì)使玻璃的穩(wěn)定化過(guò)度降低，而使之低熔點(diǎn)化的效果。為了體現(xiàn)該效果，最低需要合計(jì)(單獨(dú)或并用)0.2。/。的BaO和/或SrO，優(yōu)選為1%以上。另一方面，若其濃度變得過(guò)高，則夾雜物的熔點(diǎn)而反變高。因此需要其合計(jì)在20%以下(優(yōu)選在10%以下)。但是，合計(jì)中的SrO的含量超過(guò)15。/。，夾雜物的熔點(diǎn)也會(huì)變高，因此合計(jì)含量之中對(duì)于Sr來(lái)說(shuō)需要在15%以下。Si02是使玻璃成為穩(wěn)定的夾雜物所需的不可欠缺的成分，最低需要30%。另一方面，若Si02含量變得過(guò)剩，則硬質(zhì)的Si02結(jié)晶相生成，熱軋時(shí)的延伸分裂受到阻礙，因此需要在90%以下。[A1203:235%]A1203具有使硅鎮(zhèn)靜鋼的夾雜物組成低熔點(diǎn)化的效果。另外，還有在夾雜物中的CaO等的濃度變高時(shí)抑制結(jié)晶化的效果。為了體現(xiàn)這些效果，需要使之含有2%以上。然而，若Al203的含量過(guò)高，則在夾雜物中Ab03結(jié)晶生成，熱軋時(shí)的延伸分裂受到阻礙，因此需要在35%以下。MgO和CaO使夾雜物成為最優(yōu)化的復(fù)合組成，是用于低熔點(diǎn)化所必須的成分。雖然MgO和CaO在單獨(dú)時(shí)均為高熔點(diǎn)，具有使Si02系氧化物的熔點(diǎn)降低的效果。為了體現(xiàn)該效果，需要含有任意一種或合計(jì)達(dá)3%以上。但是，若它們的濃度過(guò)高，則夾雜物的熔點(diǎn)變高，MgO和CaO的結(jié)晶生成，阻礙熱軋時(shí)的延伸分裂。因此有上限。MgO和CaO因?yàn)樵诮Y(jié)晶生成能上有差異，所以上限不同，MgO為35。/。以下，CaO為50。/。以下。MnO具有使Si02系氧化物的熔點(diǎn)降低的效果，但在高Si鋼中將其控制在過(guò)高濃度下是不現(xiàn)實(shí)的，因此為20%以下。在本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材中，通過(guò)平衡地含有上述各成分，耐疲勞特性就會(huì)提高，但根據(jù)需要含有Li20也有用。含有Li20時(shí)的范圍設(shè)定理由如下。[Li20:0.120%]Li20具有使夾雜物中的結(jié)晶微細(xì)的效果，在使玻璃穩(wěn)定且控制在低熔點(diǎn)的本發(fā)明鋼中，其具有的效果是，即使萬(wàn)一有結(jié)晶生成時(shí)，結(jié)晶也不會(huì)粗大。因此，使Li20含有也有用。為了發(fā)揮這樣的作用，優(yōu)選含有Li20為2%左右以上，但認(rèn)為通過(guò)0.1%左右的添加也會(huì)發(fā)揮一些效果，推定低濃度的添加至少不會(huì)引起不良后果。然而，Li20的含量超過(guò)20%而過(guò)剩被含有，其效果飽和。通過(guò)采用上述這樣適當(dāng)調(diào)整了夾雜物中的各成分比例的硅鎮(zhèn)靜鋼線材進(jìn)行彈簧成形，則能夠?qū)崿F(xiàn)耐疲勞特性優(yōu)異的彈簧。本發(fā)明是設(shè)想作為彈簧的原材有用的硅鎮(zhèn)靜鋼線材而做的，對(duì)于其鋼種沒(méi)有特別限定，但為了控制夾雜物組成，優(yōu)選作為脫氧成分的Si和Mn含有0.1質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為Si:1.4%以上，，進(jìn)一步優(yōu)選為1.9%以上。但是，這些成分若過(guò)剩地被含有，則鋼材容易脆化，因此Si應(yīng)該在4.0。/0以下，Mn應(yīng)該在2,0Q/。以下。為了進(jìn)行氧化物系夾雜物的組成控制，也可以積極地含有A1，但若過(guò)多則夾雜物中的Al203濃度變高，存在成為斷線的原因的粗大八1203生成的可能性，因此優(yōu)選在0.01%以下。關(guān)于作為彈簧用鋼的基本成分的C含量，優(yōu)選為1.2%以下。若C含量超過(guò)1.2%，則鋼材脆化，缺乏實(shí)用性。上述基本成分以外是Fe和不可避免的雜質(zhì)(例如0.02%以下的S、0.02。/。以下的P等)，但根據(jù)需要也可以含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土類(lèi)元素(REM)中的1種以上。含有這些元素時(shí)的優(yōu)選含量根據(jù)各個(gè)元素而有所不同，為Cn0.53%、Ni:0.5%以下、V:0.5%以下、Nb:0.1%以下、Mo:0.5%以下、W:0.5%以下、Cu:0.1%以下、Ti:0.1%以下、CO:0.5%以下。另外，作為降低夾雜物粘性，進(jìn)一步發(fā)揮效果的元素，也可以按0.05Yc)以下的程度添加REM。熱軋時(shí)的變形比大的線材，己知有用的是夾雜物在熱軋時(shí)延伸分裂而微細(xì)化。本發(fā)明者們?cè)谶@樣的情況之下，還考慮到凝固后的加熱、熱軋帶來(lái)的夾雜物形態(tài)的變化，就用于使彈簧耐疲勞特性提高的各個(gè)夾雜物的組成和形態(tài)，從各種角度進(jìn)行研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適當(dāng)控制Ba、Al、Si、Mg和Ca的濃度，則氧化物系夾雜物在熱軋時(shí)的變形被顯著促進(jìn)而容易被微細(xì)化。另外，熱軋時(shí)的變形比大的線材，已知有用的是夾雜物在熱軋時(shí)伸展分裂而微細(xì)化。本發(fā)明者們?cè)谶@樣的情況之下，還考慮到凝固后的加熱、熱軋帶來(lái)的夾雜物形態(tài)的變化，就用于使彈簧耐疲勞特性提高的各個(gè)夾雜物的組成和形態(tài)從各種角度進(jìn)行研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適當(dāng)控制Ba、Sr、Al、Si、Mg、Ca的濃度，則氧化物系夾雜物在熱軋時(shí)的變形被顯著促進(jìn)而容易被微細(xì)化。歷來(lái)也已知Ba、Sr、Mg、Ca等堿土類(lèi)金屬元素的微量添加對(duì)彈簧的特性提高有效(例如前述專(zhuān)利文獻(xiàn)6)，但判明并不是無(wú)論哪個(gè)成分只要微量添加即可，而是只有通過(guò)使它們平衡地含有，硅鎮(zhèn)靜鋼線材的耐疲勞特性才能夠顯著提高。例如CaO-Al203-Si02三成分系夾雜物，在一般己知的三元系相圖中，雖然可知三成分在某一組成范圍存在低熔點(diǎn)區(qū)域，但在任何一種成分變高的組成中，夾雜物的熔點(diǎn)反而變高，線材的耐疲勞特性降低。對(duì)此，認(rèn)為通過(guò)適當(dāng)控制Ba、Al、Si、Mg、Ca的濃度，上述三成分系夾雜物中的無(wú)論哪個(gè)成分都不會(huì)變得過(guò)高，另外與缺失某一成分的情況相比，會(huì)成為更容易變形的夾雜物。歷來(lái)也已知Ba、Sr、Mg、Ca等堿土類(lèi)金屬元素的微量添加對(duì)彈簧的特性提高有效(例如前述專(zhuān)利文獻(xiàn)6)，但判明并不是無(wú)論哪個(gè)成分只要微量添加即可，而是只有通過(guò)使它們平衡地含有，硅鎮(zhèn)靜鋼線材的耐疲勞特性才能夠顯著提高。例如CaO-Ab03-Si02三成分系夾雜物，在一般己知的三元系相圖中，雖然可知三成分在某一組成范圍存在低熔點(diǎn)區(qū)域，但在任何一種成分變高的組成中，夾雜物的熔點(diǎn)反而變高，線材的耐疲勞特性降低。對(duì)此，認(rèn)為通過(guò)適當(dāng)控制Ba、Sr、Al、Si、Mg、Ca的濃度，上述三成分系夾雜物中的無(wú)論哪個(gè)成分都不會(huì)變得過(guò)高，另外與缺失某一成分的情況相比，會(huì)成為更容易變形的夾雜物。本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，如上述平衡地含有Ba、AI、Si、Mg和Ca等的成分，這些成分的范圍限定理由下述。另外，本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，如上述平衡地含有Ba、Sr、Al、Si、Mg和Ca等的成分，這些成分的范圍限定理由下述。[Ba:0.0330ppm]Ba是用于使夾雜物復(fù)合化而低熔點(diǎn)化必須的成分。若使夾雜物中含有BaO，則具有不會(huì)使玻璃的穩(wěn)定化過(guò)度降低，而使之低熔點(diǎn)化的效果。另外，使Si濃度高的鋼中含有與氧的結(jié)合力強(qiáng)的Ba，具有的效果是，在凝固時(shí)即使Si02濃度顯著高的夾雜物生成，也會(huì)保持在一定程度的熔點(diǎn)下。為了體現(xiàn)這些效果，最低需要0.03ppm的Ba。優(yōu)選為0.2ppm以上。另一方面，若Ba濃度過(guò)高，則會(huì)降低夾雜物其他的成分(Mg、Ca、Al、Si、Mn等)的濃度，從而不能控制為熔點(diǎn)最低的組成。因此需要Ba濃度在30ppm以下，優(yōu)選為10ppm以下。Ba和Sr是用于使夾雜物復(fù)合化而低熔點(diǎn)化必須的成分。若使夾雜物中含有BaO和SrO，則具有不會(huì)使玻璃的穩(wěn)定化過(guò)度降低，而使之低熔點(diǎn)化的效果。另外，使Si濃度高的鋼中含有與氧的結(jié)合力強(qiáng)的Ba和Sr，具有的效果是，在凝固時(shí)即使Si02濃度顯著高的夾雜物生成，也會(huì)保持在一定程度的熔點(diǎn)下。為了體現(xiàn)這些效果，最低需要(合計(jì))0.04ppm的Ba和Sr。優(yōu)選含有0.2ppm以上。另一方面，若Ba和Sr濃度過(guò)高，則會(huì)降低夾雜物其他的成分(Mg、Ca、Al、Si、Mn等)的濃度，從而不能控制為熔點(diǎn)最低的組成。因此需要Ba和Sr濃度在30ppm以下，優(yōu)選為10ppm以下。但是，若在合計(jì)含量之中Sr的含量超過(guò)20ppm，則上述問(wèn)題容易發(fā)生，因此需要Sr的含量在20ppm以下。Al具有使硅鎮(zhèn)靜鋼的夾雜物組成低熔點(diǎn)化的效果。另外，還有在夾雜物中的CaO等的濃度變高時(shí)抑制玻璃化的效果。此外，Al與Ca、Ba等相比是更容易在鋼中溶存的成分，其抑制在凝固時(shí)Si02濃度顯著高的夾雜物生成的效果高。為了體現(xiàn)這些效果，需要使之含有l(wèi)ppm以上。然而，若Al含量變高，則凝固時(shí)存在純粹的八1203生成的危險(xiǎn)，因此需要在30ppm以下。還有，為了控制為使夾雜物的熔點(diǎn)降到最低的最優(yōu)化的組成，優(yōu)選為20ppm以下。'另外，Al具有使硅鎮(zhèn)靜鋼的夾雜物組成低熔點(diǎn)化的效果。另外，還具有在夾雜物中的CaO等的濃度變高時(shí)抑制玻璃化的效果。此外，Al與Ca、Sr、Ba等相比是更容易在鋼中溶存的成分，其抑制在凝固時(shí)&02濃度顯著高的夾雜物生成的效果高。為了體現(xiàn)這些效果，需要使之含有l(wèi)ppm以上。然而，若A1含量變高，則凝固時(shí)存在純粹的八1203生成的危險(xiǎn)，因此需要在30ppm以下。還有，為了控制為使夾雜物的熔點(diǎn)降到最低的最優(yōu)化的組成，優(yōu)選為20ppm以下。[Si:0.24%]Si是硅鎮(zhèn)靜鋼在煉鋼時(shí)主要的脫氧劑，是用于獲得本發(fā)明的線材必須的元素。另外其也有助于高強(qiáng)度化，從本發(fā)明的耐疲勞特性提高效果顯著呈現(xiàn)的點(diǎn)出發(fā)也是重要的元素。此外，其在提高軟化阻抗使耐彈減性提高上也是有用的元素。為了發(fā)揮這樣的效果，Si含量為0.2%以上(優(yōu)選為2%以上)。然而，若Si含量過(guò)剩，則在凝固時(shí)有純粹的SK)2生成的可能性，表面脫碳和表面瑕疵增加，因此耐疲勞特性反而降低。由此，Si為4V。以下，優(yōu)選為3%以下。Mg和Ca使夾雜物成為最優(yōu)化的復(fù)合組成，是用于低熔點(diǎn)化所必須的元素。如果使Ba、Mg、Ca、Al單獨(dú)含有，則成為高熔點(diǎn)的夾雜物。因此需要每一個(gè)都必須含有。另外，Mg和Ca與氧的親和力強(qiáng)，其還具有的效果是，如果純粹的Si02少量地生成時(shí)，容易將它們改質(zhì)成復(fù)合組成。為了發(fā)揮這些效果，需要Mg和Ca(Mg、Ca單獨(dú)或并用)的含量(并用時(shí)為合計(jì)含量)為0.5ppm以上。還有，并用優(yōu)選的各元素至少使之含有O.lppm以上(其中，合計(jì)含量為0.5ppm以上)。然而，若這些元素過(guò)剩，則夾雜物中的其他成分的濃度變低，無(wú)法保證最優(yōu)化的低熔點(diǎn)組成。因此，其上限為30ppm(優(yōu)選為20ppm以下)。在本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材中，通過(guò)平衡地含有上述各成分，耐疲勞特性便提高，但根據(jù)需要含有Li也有用。Li具有使夾雜物中的結(jié)晶微細(xì)的效果，在使玻璃穩(wěn)定且控制在低熔點(diǎn)的本發(fā)明鋼中，其具有的效果是，即使萬(wàn)一有結(jié)晶生成時(shí)，結(jié)晶也不會(huì)粗大。因此，含有Li也有用。為了發(fā)揮這樣的作用，優(yōu)選含有Li為0.220ppm，但認(rèn)為通過(guò)0.03ppm左右的添加也會(huì)發(fā)揮一些效果，推定低濃度的添加至少不會(huì)帶來(lái)不良影響。本發(fā)明是設(shè)想作為彈簧的原材有用的硅鎮(zhèn)靜鋼線材而做的，對(duì)于其鋼種沒(méi)有特別限定，但Mn是有助于鋼的脫氧元素，另外其提高淬火性而有助于強(qiáng)度提高。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Mn含有0.1。/。以上的鋼種。但是，若Mn含量過(guò)剩，則韌性、延性變差，因此應(yīng)該在2%以下。關(guān)于作為彈簧用鋼的基本成分的C含量，優(yōu)選為1.2%以下。若C含量超過(guò)1.2%，則鋼材脆化，缺乏實(shí)用性。上述基本成分以外是Fe和不可避免的雜質(zhì)(例如0.02%以下的S、0.02。/。以下的P等)，但根據(jù)需要也可以含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土類(lèi)元素(REM)中的1種以上。含有這些元素時(shí)的優(yōu)選含量根據(jù)各個(gè)元素而有所不同，為Cr:0.53%、Ni:0.5%以下、V:0.5°/。以下、Nb:0.1%以下、Mo:0.5%以下、W:0.5%以下、Cu.'0.1%以下、Ti:0.1%以下、Co:0.5%以下、REM:0.05%以下。通過(guò)使用上述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材而成形為彈簧，能夠?qū)崿F(xiàn)疲勞強(qiáng)度優(yōu)異的彈簧。以下，列舉實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明當(dāng)然不受下述實(shí)施例限制，在能夠符合前述后的宗旨的范圍內(nèi)當(dāng)然也可以適當(dāng)加以變更實(shí)施，這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)以實(shí)機(jī)或?qū)嶒?yàn)室級(jí)實(shí)施。即，實(shí)機(jī)是將以轉(zhuǎn)爐熔煉的鋼液出鋼到鑄桶中(實(shí)驗(yàn)室是熔煉500kg的鋼液，其模擬從轉(zhuǎn)爐出鋼的鋼液)，添加各種熔劑而進(jìn)行成分調(diào)整，使之適宜，實(shí)施電極加熱和吹氬(argonbubbling),實(shí)施鋼液處理(熔渣精煉)。另外，根據(jù)需要在鋼液處理中添加Ca、Mg、Ce、Ba、Li等合金元素。接著，鑄造該鋼液成為鋼錠(實(shí)驗(yàn)室級(jí)以能夠得到與實(shí)機(jī)同等的冷卻速度的鑄模進(jìn)行鑄造)。對(duì)得到的鋼錠進(jìn)行鍛造和熱軋而成為直徑8.0mm的鋼線材。對(duì)于得到的各鋼線材，測(cè)定線材中的氧化物夾雜物的組成，并且進(jìn)行模擬閥彈簧的旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞試驗(yàn)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。其測(cè)定方法如下述。研磨熱軋的各鋼線材的L截面(含軸心的截面)，對(duì)于該研磨截面存在的氧化物系夾雜物300個(gè)，以EPMA(ElectronProbeMicroanalyzer)進(jìn)行組成分析，換算成氧化物，求得其平均值。還有，S濃度為5%以下的為氧化物系夾雜物。這時(shí)的EPMA的測(cè)定條件如下。EPMA裝置JXA-8621MX(日本電子株式會(huì)社制)分析裝置(EDS):TN-5500(TracorNorthern公司制)加速電壓20kv掃描電流5nA測(cè)定方法以能量色散分析進(jìn)行定量分析(測(cè)定粒子全域)夾雜物中的Li20濃度不能用EPMA測(cè)定，因此獨(dú)自開(kāi)發(fā)基于SIMS(SecondaryIonMassSpectroscopy:二次離子質(zhì)譜法)的分析法，按下述的順序進(jìn)行測(cè)定。(1)一次標(biāo)準(zhǔn)試料1)首先，通過(guò)EDX、EPMA等分析鋼中夾雜物的CaO、MgO、A1203、MnO、Si02、BaO等的各濃度。2)大量制作與除去了Li20的夾雜物為同組成的合成氧化物，和在其中添加了各種Li20的合成氧化物，通過(guò)化學(xué)分析定量分析其Li20濃度，制作標(biāo)準(zhǔn)試料。3)測(cè)定制作的各合成氧化物的Li對(duì)Si的相對(duì)二次離子強(qiáng)度。4)畫(huà)出Li對(duì)Si的相對(duì)二次離子強(qiáng)度，和上述l)中進(jìn)行了化學(xué)分析的I^O的濃度的檢量線。(2)二次標(biāo)準(zhǔn)試料(測(cè)定環(huán)境修正用)5)作為測(cè)定時(shí)的環(huán)境修正用，另行制作在Si晶片上離子注入有Li離子的標(biāo)準(zhǔn)試料，測(cè)定Li對(duì)Si的相對(duì)二次離子強(qiáng)度，在實(shí)施上述2)時(shí)修正。(3)實(shí)際的測(cè)定6)測(cè)定鋼中夾雜物的Li對(duì)Si的相對(duì)二次離子強(qiáng)度，通過(guò)上述4)求得的檢量線求得Li20濃度。對(duì)于各熱軋線材(直徑8.0mm)，經(jīng)削皮(直徑7.4mm)—拉絲后退火(patenting)—冷拉絲加工(直徑4mm)—油回火[油淬火和鉛浴(約450°C)連續(xù)回火工序]制作直徑4.0mmx650mm的鋼絲。對(duì)于得到的鋼絲，進(jìn)行相當(dāng)于去應(yīng)力退火的處理(400°C)—噴丸處理—低溫退火后，采用中村式旋轉(zhuǎn)彎曲試驗(yàn)機(jī)，以常規(guī)應(yīng)力908MPa、轉(zhuǎn)速40005000rpm、停止次數(shù)2X107次進(jìn)行試驗(yàn)。然后，對(duì)于斷裂的之中夾雜物折損的鋼絲，根據(jù)下式求得斷裂率。斷裂率(％)=[夾雜物折損個(gè)數(shù)/(夾雜物折損個(gè)數(shù)+達(dá)到規(guī)定次數(shù)停止的個(gè)數(shù))]xl00鋼線材的化學(xué)成分組成與熔煉時(shí)的熔渣組成一起顯示在下述表l中，各鋼線材的夾雜物組成和耐疲勞特性(斷裂率)分別顯示在下述表2中。ut神No.CSlMnPsC'0sio，MgO8tiO10.62.Z0.50.010.01—351535335tr20.B1.50.70,010.01—201548635tr30.62.20.70.010.01—5180235tr40.62.20.50.010.01-103462305tr50.71.60.70.010.01一1037322105tr60.71.60.70.010.0，一202937235tr"70.61.90.90.010.01—4513723，0trB0,61.90.90.010.01—451353，0tr90.62.20,50.010.01一3012302320tr100.62.20.50.010.01—3010322320tr"0.52.00.50.010.01—30154523，tr120,82.00.70.010.01—291544431tr130.82.00.30.010.01—26422395tr140.62.20.60,010.01_51533235tr150.82.20.50.010.01—320562313tf160.62.10.50.010.01—33103323105170.62.00.40.010.01一35103523101180甲62.20,70.010,01—217B2355190.62.20.50.010.01—1964223620200.62.00.90,01o.cn351030310tr210.61,50.70,010.CM201545535tr220,63.00.50.010.01V:O.5,Mig:0.321BO235tr231.o2.22,00.010.01Nb:O.1,Co:O.0005,TI:O.(T，054522510trAfi,n:和不"is龜?shù)?amp;械.[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由這些結(jié)果能夠進(jìn)行如下考察。表l、2的試驗(yàn)No.14、6、7、10、11、1623是夾雜物組成得到適當(dāng)控制的，可知能夠得到良好的疲勞強(qiáng)度。相對(duì)于此，表l、2的試驗(yàn)No.5、8、9、1215，夾雜物中的組成脫離本發(fā)明規(guī)定的范圍，因此疲勞試驗(yàn)結(jié)果不良。詳細(xì)地說(shuō)，表l、2的試驗(yàn)No.5、8，雖然Si02、CaO和MgO的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但Al203濃度或高或低，斷裂率高。表l、2的試驗(yàn)No.9、12，雖然Si02、CaO、MgO和A1203的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但BaO濃度或高或低，斷裂率高。表l、2的試驗(yàn)No.13，雖然Si02、CaO和八1203的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但MgO濃度過(guò)高，斷裂率高。表l、2的試驗(yàn)No.14，雖然Si02、MgO和Al203的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂疲獵aO濃度過(guò)高，斷裂率高。表1、2的試驗(yàn)No.15，雖然Si02、MgO、八1203和BaO的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但CaO+MgO的濃度低，斷裂率高。實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)以實(shí)機(jī)或?qū)嶒?yàn)室級(jí)實(shí)施。即，實(shí)機(jī)是將以轉(zhuǎn)爐熔煉的鋼液出鋼到鑄桶中(實(shí)驗(yàn)室是熔煉500kg的鋼液，其模擬從轉(zhuǎn)爐出鋼的鋼液)，添加各種熔劑而進(jìn)行成分調(diào)整，使之適宜，實(shí)施電極加熱和吹氬，實(shí)施鋼液處理(熔渣精煉)。另外，根據(jù)需要在鋼液處理中添加Ca、Mg、Ce、Ba、Sr、Li等合金元素。接著，鑄造該鋼液成為鋼錠(實(shí)驗(yàn)室級(jí)以能夠得到與實(shí)機(jī)同等的冷卻速度的鑄模進(jìn)行鑄造)。對(duì)得到的鋼錠進(jìn)行鍛造和熱軋而成為直徑8.0mm的鋼線材。對(duì)于得到的各鋼線材，測(cè)定線材中的氧化物夾雜物的組成，并且進(jìn)行模擬閥彈簧的旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞試驗(yàn)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。其測(cè)定方法如下述。研磨熱軋的各鋼線材的L截面(含軸心的截面)，對(duì)于該研磨截面存在的氧化物系夾雜物300個(gè)，以EPMA(ElectronProbeMicroanayzer)進(jìn)行組成分析，換算成氧化物，求得其平均值。還有，S濃度為5%以下的為氧化物系夾雜物。這時(shí)的EPMA的測(cè)定條件如下。EPMA裝置JXA-8621MX(日本電子株式會(huì)社制)分析裝置(EDS):TN-5500(TracorNorthern公司制)加速電壓20kv掃描電流5nA測(cè)定方法以能量色散分析進(jìn)行定量分析(測(cè)定粒子全域)夾雜物中的Li20濃度不能用EPMA測(cè)定，因此獨(dú)自開(kāi)發(fā)基于SIMS(SecondaryIonMassSpectroscopy:二次離子質(zhì)譜法)的分析法，按下述的順序進(jìn)行測(cè)定。(1)一次標(biāo)準(zhǔn)試料1)首先，通過(guò)EDX、EPMA等分析鋼中夾雜物的CaO、MgO、A1203、MnO、Si02、BaO、SrO等的各濃度。2)大量制作與除去了Li20的夾雜物為同組成的合成氧化物，和在其中添加了各種Li20的合成氧化物，通過(guò)化學(xué)分析定量分析其Li20濃度，制作標(biāo)準(zhǔn)試料。3)測(cè)定制作的各合成氧化物的Li對(duì)Si的相對(duì)二次離子強(qiáng)度。4)畫(huà)出Li對(duì)Si的相對(duì)二次離子強(qiáng)度，和上述l)中進(jìn)行了化學(xué)分析的LbO的濃度的檢量線。(2)二次標(biāo)準(zhǔn)試料(測(cè)定環(huán)境修正用)5)作為測(cè)定時(shí)的環(huán)境修正用，另行制作在Si晶片上離子注入有Li離子的標(biāo)準(zhǔn)試料，測(cè)定Li對(duì)Si的相對(duì)二次離子強(qiáng)度，在實(shí)施上述2)時(shí)(3)實(shí)際的測(cè)定6)測(cè)定鋼中夾雜物的Li對(duì)Si的相對(duì)二次離子強(qiáng)度，通過(guò)上述4)求得的檢量線求得Li20濃度。對(duì)于各熱軋線材(直徑8.0mm)，以削皮(直徑7.4mm)—拉絲后退火(patenting)—冷拉絲加工(直徑4mm)—油回火[油淬火和鉛浴(約450°C)連續(xù)回火工序]制作直徑4.0mmx650mm的鋼絲。對(duì)于得到的鋼絲，進(jìn)行相當(dāng)于去應(yīng)力退火的處理(400°C)—噴丸處理—低溫退火后，采用中村式旋轉(zhuǎn)彎曲試驗(yàn)機(jī)，以常規(guī)應(yīng)力908MPa、轉(zhuǎn)速40005000rpm、停止次數(shù)2X107次進(jìn)行試驗(yàn)。然后，對(duì)于斷裂的之中夾雜物折損的鋼絲，根據(jù)下式求得斷裂率。斷裂率(％)=[夾雜物折損個(gè)數(shù)/(夾雜物折損個(gè)數(shù)+達(dá)到規(guī)定次數(shù)停止的個(gè)數(shù))]X100鋼線材的化學(xué)成分組成與熔煉時(shí)的熔渣組成一起顯示在下述表3中，各鋼線材的夾雜物組成和耐疲勞特性(斷裂率)顯示在下述表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由這些結(jié)果能夠進(jìn)行如下考察。表3、4的試驗(yàn)No.14、6、7、10、11、1623是夾雜物組成得到適當(dāng)控制的，可知能夠得到良好的疲勞強(qiáng)度。相對(duì)于此，表3、4的試驗(yàn)No.5、8、9、1215，夾雜物中的組成脫離本發(fā)明規(guī)定的范圍，因此疲勞試驗(yàn)結(jié)果不良。詳細(xì)地說(shuō)，表3、4的試驗(yàn)No.5、8，雖然SiOz、CaO和MgO的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但?203濃度或高或低，斷裂率高。表3、4的試驗(yàn)No.9、12，(BaO+SrO)的合計(jì)含量或高或低，折損率高。表3、4的試驗(yàn)No.13，雖然Si02、CaO和八1203的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但MgO濃度過(guò)高，斷裂率高。表3、4的試驗(yàn)No.14，雖然Si02、MgO和A1203的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但CaO濃度過(guò)高，斷裂率高。表3、4的試驗(yàn)No.15，雖然MgO、Al203和SrO的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但CaO+MgO的合計(jì)低，斷裂率高。實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)以實(shí)機(jī)(或?qū)嶒?yàn)室級(jí))實(shí)施。即，實(shí)機(jī)是將以轉(zhuǎn)爐熔煉的鋼液出鋼到鑄桶中(實(shí)驗(yàn)室是熔煉500kg的鋼液，其模擬從轉(zhuǎn)爐出鋼的鋼液)，添加各種熔劑，實(shí)施成分調(diào)整、電極加熱和吹氬，實(shí)施鋼液處理(熔渣精煉)。另外進(jìn)行其他成分調(diào)整后，根據(jù)需要在鋼液處理中添加Ca、Mg、Ce、Ba、Li等，保持5分鐘以上。對(duì)得到的鋼錠進(jìn)行鍛造和熱軋，成為直徑8.0mm的鋼線材。對(duì)于得到的各鋼線材，以下述的方法測(cè)定鋼中的Ba和Li的含量，并且進(jìn)行模擬閥彈簧的旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞試驗(yàn)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。[鋼中的Ba和Li的含量]1)含量為0.2ppm(mg/kg)以上時(shí)(定量下限值為0.2ppm)從作為對(duì)象的線材上提取試料0.5g放進(jìn)燒杯，加入純水、鹽酸和硝酸進(jìn)行加熱分解。放冷后，移入100mL(毫升)的量瓶中，作為測(cè)定溶液。用純水稀釋該測(cè)定溶液，使用ICP質(zhì)譜分析裝置(型號(hào)SPQ8000:精工電子公司制)，定量分析Ba和Li。2)含量低于0.2ppm(mg/kg)時(shí)(定量下限值為0.03卯m)從作為對(duì)象的線材上提取試料0.5g放進(jìn)燒杯，加入純水、鹽酸和硝酸進(jìn)行加水分解。其后添加鹽酸調(diào)整酸濃度，添加甲基異丁基酮(MIBK)并振蕩，將鐵分提取到MIBK相中。靜置后，只取出水相，移入100mL的量瓶中，作為測(cè)定溶液。用純水稀釋該測(cè)定溶液，使用ICP質(zhì)譜分析裝置(型號(hào)SPQ8000:精工電子公司制)，以上述的條件定量分析Ba和Li。24[疲勞強(qiáng)度試驗(yàn)(斷裂率)]對(duì)于各熱軋線材(直徑8.0mm)，經(jīng)削皮(直徑7.4mm)—拉絲后退火(patenting)—冷拉絲加工(直徑4mm)—油回火[油淬火和鉛浴(約450°C)連續(xù)回火工序]制作直徑4.0mmx650mm的鋼絲。對(duì)于得到的鋼絲，進(jìn)行相當(dāng)于去應(yīng)力退火的處理(400°C)4噴丸處理—低溫退火20(TC后，采用中村式旋轉(zhuǎn)彎曲試驗(yàn)機(jī)，以常規(guī)應(yīng)力908MPa、轉(zhuǎn)速40005000rpm、停止次數(shù)2X107次進(jìn)行試驗(yàn)。然后，對(duì)于斷裂的之中夾雜物折損的鋼絲，根據(jù)下式求得斷裂率。斷裂率(％)二[夾雜物折損個(gè)數(shù)/(夾雜物折損個(gè)數(shù)+達(dá)到規(guī)定次數(shù)停止的個(gè)數(shù))]X100這些結(jié)果與各線材的化學(xué)成分組成一起顯示在下述表5中。還有，關(guān)于Ba和Li以外的元素，由下述的方法測(cè)定。C:燃燒紅外線吸收法Si、Mn、Ni、Cr、V和Ti:ICP發(fā)射光譜分析法Al、Mg、Zr和REM:ICP質(zhì)譜分析法Ca:無(wú)火焰原子吸收法O:惰性氣體熔融法[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由這些結(jié)果能夠進(jìn)行如下考察。表5的試驗(yàn)No.13、5、6、9、10、13、1827，可知化學(xué)成分組成適當(dāng)，夾雜物組成也被控制在適當(dāng)?shù)姆秶?，能夠得到良好的疲勞?qiáng)度。相對(duì)于此，表5的試驗(yàn)No.4、7、8、11、12、1417，化學(xué)成分脫離適當(dāng)?shù)姆秶?，夾雜物的組成沒(méi)有控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，因此疲勞試驗(yàn)結(jié)果不良。詳細(xì)地說(shuō)，表5的試驗(yàn)No.4、7，雖然Ba、Ca和Mg的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但A1濃度或高或低，斷裂率高。表5的試驗(yàn)No.8、11、12，雖然A1、Ca和Mg的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但Ba濃度或高或低，斷裂率高。表5的試驗(yàn)No.14、16，雖然Ba和Al的濃度適當(dāng)，但Ca和Mg的濃度低，斷裂率高。表5的試驗(yàn)No.15、17，雖然Ba和Al的濃度適當(dāng)，但Ca和Mg的濃度過(guò)高，折損率高。還有，表5的試驗(yàn)No.18，Li濃度脫離了優(yōu)選的上限，與表5的試驗(yàn)No.l9相比，效果飽和。如此可知，需要對(duì)Ba、Ca、Mg和Al的全部進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂啤?shí)施例4實(shí)驗(yàn)以實(shí)機(jī)(或?qū)嶒?yàn)室級(jí))實(shí)施。S卩，實(shí)機(jī)是將以轉(zhuǎn)爐熔煉的鋼液出鋼到鑄桶中(實(shí)驗(yàn)室是熔煉500kg的鋼液，其模擬從轉(zhuǎn)爐出鋼的鋼液)，添加各種熔劑，實(shí)施成分調(diào)整、電極加熱和吹氬，實(shí)施鋼液處理(熔渣精煉)。另外進(jìn)行其他成分調(diào)整后，根據(jù)需要在鋼液處理中添加Ca、Mg、Ce、Ba、Sr、Li等，保持5分鐘以上。對(duì)得到的鋼錠進(jìn)行鍛造和熱軋，成為直徑8.0mm的鋼線材。對(duì)于得到的各鋼線材，以下述的方法測(cè)定鋼中的Ba、Sr和Li的含量，并且進(jìn)行模擬閥彈簧的旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞試驗(yàn)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。[鋼中的Ba、Sr、Li的含量]'1)含量為0.2ppm(mg/kg)以上時(shí)(定量下限值為0.2ppm)從作為對(duì)象的線材上提取試料0.5g放進(jìn)燒杯，加入純水、鹽酸和硝酸進(jìn)行加熱分解。放冷后，移入100mL(毫升)的量瓶中，作為測(cè)定溶液。用純水稀釋該測(cè)定溶液，使用ICP質(zhì)譜分析裝置(型號(hào)SPQ8000:精工電子公司制)，定量分析Ba、Sr和Li。2)含量低于0.2ppm(mg/kg)的情況(定量下限值為0.03ppm)從作為對(duì)象的線材上提取試料0.5g放進(jìn)燒杯，加入純水、鹽酸和硝酸進(jìn)行加水分解。其后添加鹽酸調(diào)整酸濃度，添加甲基異丁基酮(MIBK)并振蕩，將鐵分提取到MIBK相中。靜置后，只取出水相，移入100mL的量瓶中，作為測(cè)定溶液。用純水稀釋該測(cè)定溶液，使用ICP質(zhì)譜分析裝置(型號(hào)SPQ8000:精工電子公司制)，以上述的條件定量分析Ba、Sr和Li。對(duì)于各熱軋線材(直徑8.0mm)，以削皮(直徑7.4mm)一拉絲后退火(patenting)—冷拉絲加工(直徑4mm)—油回火[油淬火和鉛浴(約450°C)連續(xù)回火工序]制作直徑4.0mmx650mm的鋼絲。對(duì)于得到的鋼絲，進(jìn)行相當(dāng)于去應(yīng)力退火的處理(40(TC)—噴丸處理—低溫退火20(TC后，采用中村式旋轉(zhuǎn)彎曲試驗(yàn)機(jī)，以常規(guī)應(yīng)力908MPa、轉(zhuǎn)速40005000rpm、停止次數(shù)2X107次進(jìn)行試驗(yàn)。然后，對(duì)于斷裂的之中夾雜物折損的鋼絲，27根據(jù)下式求得斷裂率。斷裂率(％)=[夾雜物折損個(gè)數(shù)/(夾雜物折損個(gè)數(shù)+達(dá)到規(guī)定次數(shù)停止的個(gè)數(shù))]xioo這些結(jié)果與各線材的化學(xué)成分組成一起顯示在下述表6中。還有，關(guān)于Ba、Sr和Li以外的元素，由下述的方法測(cè)定。C:燃燒紅外線吸收法Si、Mn、Ni、Cr、V和Ti:ICP發(fā)射光譜分析法Al、Mg、Zr禾卩REM:ICP質(zhì)譜分析法Ca:無(wú)火焰原子吸收法O:惰性氣體熔融法<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>由這些結(jié)果能夠進(jìn)行如下考察。表6的試驗(yàn)No.13、5、6、9、10、l2、nM化學(xué)成分組成適當(dāng)，夾雜物組成也被控制在適當(dāng)?shù)姆秶芍軌虻玫搅己玫钠趶?qiáng)度。相對(duì)于此，表6的試驗(yàn)No.4、7、8、11、1316，化學(xué)成分脫離適當(dāng)?shù)姆秶?，夾雜物的組成沒(méi)有控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，因此疲勞試驗(yàn)結(jié)果不良。詳細(xì)地說(shuō)，表6的試驗(yàn)No.4、7，雖然Ba、Sr、Ca和Mg的濃度得到了適當(dāng)?shù)目刂?，但A1濃度或高或低，斷裂率高。表6的試驗(yàn)No.8，因?yàn)锽a和Sr的含量過(guò)剩，所以斷裂率高。表6的試驗(yàn)No.11，因?yàn)椴缓珺a和Sr，所以斷裂率高。表6的試驗(yàn)No.1316，雖然Ba、Sr和Al濃度適當(dāng)，但Ca和Mg的濃度或高或低，折損率高。還有，表6的試驗(yàn)No.17，Li濃度脫離了優(yōu)選的上限，與表6的試驗(yàn)No.l8相比，效果飽和。如此可知，需要對(duì)Ba、Sr、Ca、Mg和Al的全部進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂啤ｋm然參照特定的實(shí)施方式詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但能夠不脫本發(fā)明的精神和范圍而施加各種各樣的變更和修正，這對(duì)于從業(yè)者來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)。本申請(qǐng)基于2006年12月28日申請(qǐng)的4件日本專(zhuān)利申請(qǐng)(專(zhuān)利申請(qǐng)2006-356308，專(zhuān)利申請(qǐng)2006-356309，專(zhuān)利申請(qǐng)2006-356311，專(zhuān)利申請(qǐng)2006-356313)，其內(nèi)容參照于此并加以引用。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性通過(guò)適當(dāng)控制(以最優(yōu)化的平衡復(fù)合)氧化物系夾雜物的組成，使之低熔點(diǎn)且在熱軋時(shí)保持玻璃狀態(tài)，由此會(huì)促進(jìn)熱軋時(shí)的夾雜物微細(xì)化，從而能夠提供耐疲勞特性優(yōu)異的硅鎮(zhèn)靜鋼線材。權(quán)利要求1.一種耐疲勞特性優(yōu)異的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，存在于線材中的氧化物系夾雜物以質(zhì)量％計(jì)含有SiO230～90％、Al2O32～35％、MgO35％以下但不含0％、CaO50％以下但不含0％、MnO20％以下但不含0％和BaO0.2～20％，并且(MgO+CaO)的合計(jì)含量以質(zhì)量％計(jì)為3％以上。2.—種耐疲勞特性優(yōu)異的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，存在于線材中的氧化物系夾雜物以質(zhì)量％計(jì)含有Si02:3090%、A1203:235%、MgO:35%以下但不含0%、CaO:50%以下但不含0%、MnO:20%以下但不含0%，并且，還在合計(jì)0.220。/。的范圍內(nèi)含有BaO和SrO，其中，SrO《15%，并且(CaO+MgO)的合計(jì)含量以質(zhì)量％計(jì)為3%以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，存在于線材中的氧化物系夾雜物還以質(zhì)量％計(jì)在0.120%的范圍內(nèi)含有Li20。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，由以質(zhì)量％計(jì)含有C:1.2%以下但不含0%、Si:0.14.0%、Mn:0.12.0%、Al:0.01%以下但不含0%的鋼材構(gòu)成。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，還含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土類(lèi)元素中的1種以上的元素。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，余量是Fe和不可避免雜質(zhì)。7.—種彈簧，其特征在于，由權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材得到。8.—種耐疲勞特性優(yōu)異的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，以質(zhì)量ppm計(jì)含有Ba:0.0330ppm、Al:130ppm，以質(zhì)量X計(jì)含有Si:0.24%，還在以質(zhì)量ppm計(jì)合計(jì)為0.530ppm的范圍內(nèi)含有Mg和/或Ca。9.一種耐疲勞特性優(yōu)異的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，以質(zhì)量ppm計(jì)含有Ba和Sr合計(jì)為0.0430ppm、Al:130ppm，其中，Sr《20ppm，以質(zhì)量X計(jì)含有Si:0.24%，還在以質(zhì)量ppm計(jì)合計(jì)為0.530ppm的范圍內(nèi)含有Mg和/或Ca。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，以質(zhì)量ppm計(jì)在0.0320ppm的范圍含有Li。11.根據(jù)權(quán)利要求810中任一項(xiàng)所述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，由以質(zhì)量^計(jì)含有C:1.2%以下但不含0%、Mn:0.12.0%的鋼材構(gòu)成。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，還含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土類(lèi)元素中的1種以上的元素。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，其特征在于，余量是Fe和不可避免雜質(zhì)。14.一種彈簧，其特征在于，由權(quán)利要求813中的任一項(xiàng)所述的硅鎮(zhèn)靜鋼線材得到。全文摘要提供一種使夾雜物低熔點(diǎn)化而容易變形，用于得到耐疲勞特性優(yōu)異的彈簧的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，和由這種鋼線材得到的耐疲勞特性優(yōu)異的彈簧。本發(fā)明的硅鎮(zhèn)靜鋼線材，存在于線材中的氧化物系夾雜物分別含有SiO₂30～90％、Al₂O₃2～50％、MgO35％以下(不含0％)、CaO50％以下(不含0％)、MnO20％以下(不含0％)和BaO0.2～20％，且(CaO+MgO)的合計(jì)含量為3％以上。文檔編號(hào)C22C38/00GK101553588SQ20078004538公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2007年12月3日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者坂本浩一,杉村朋子申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所