專利名稱：：焊料合金、焊球及使用了它們的焊料接合部的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在電子部件等的釬焊中使用的焊料合金、焊球及焊料接合部。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著移動電話等移動辦公設(shè)備的安裝面積的減少，半導(dǎo)體封裝也具有小型化的傾向，在母板上連接半導(dǎo)體封裝的安裝方式從使用目前的引線的外圍端子型向格子狀地形成電極端子的類型演變。代表的電極端子為BGA(BallGridArmy)，其電極使用成形為球狀的焊料(即焊球)與母板連接。在半導(dǎo)體封裝中，施加各種外力，而作為移動辦公設(shè)備特有的外力，可以舉出降落沖擊。有時是在一邊使用移動辦公設(shè)備一邊移動時，有時因不注意可能會出現(xiàn)脫落。在現(xiàn)有的外圍端子型封裝中，通過引線變形能夠緩解這種外力。另一方面，在BGA的情況下，由于不經(jīng)由引線而通過焊球直接與母板接合，因此，為了不損壞半導(dǎo)體封裝及母板，焊料接合部必須吸收外力。其結(jié)果是，受到降落沖擊負(fù)荷時的焊料接合可靠性對于提高移動辦公設(shè)備的壽命變得極為重要。另一方面，作為致力于以EU的RoHS(Therestrictionoftheuseofcertainhazardoussubstances)指令為代表的近年的環(huán)境問題之一種，焊料的無Pb化在世界上正在推進(jìn)，且正在禁止目前已使用的Sn—Pb共晶焊料的使用。作為代替焊料的主要的合金可以舉出Sn—3Ag—0.5Cu(質(zhì)量Q^)及Sn—3.5Ag—0.75Cu(質(zhì)量X)這樣的Sn基合金。Sn的融點(diǎn)為232。C，與之相對，通過添加Ag及Cu，可以將其融點(diǎn)降至220。C，由此，可以降低釬焊溫度從而抑制半導(dǎo)體組件的熱損傷。但是，因?yàn)镾n中的Ag及Cu與Sn形成金屬間化合物而使焊料硬化，所以，與目前的Sn—Pb共晶焊料相比較韌性不足。其結(jié)果是，存在移動設(shè)備掉落時，在焊料接合界面容易破斷這一重大問題，對于耐降落沖擊性優(yōu)越的Pb游離焊料的需要迅速地增強(qiáng)。作為改善焊料接合部的耐沖擊性的方法，可以認(rèn)為有下面的二種。一種為改善焊料的韌性而提高變形能力，通過降低焊料中的Ag及Cu的含量而進(jìn)行。作為合金元素的添加量，在Sn中通過添加0.35質(zhì)量X的Ag、0.75質(zhì)量％的01來得到融點(diǎn)最低的共晶組成。但是，為了降低融點(diǎn)有必要Ag比Cu更大量地添加，這就存在使焊料硬化這一問題。因此，在專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中，通過使用不含Ag或含有微量的Ag的Sn—Cu合金，實(shí)施焊料的機(jī)械特性的改善。作為另外一種方法，可以認(rèn)為是改善焊料接合界面的強(qiáng)度。例如，在專利文獻(xiàn)l中告知，在Ni上焊接Cu為0.7質(zhì)量X以上的Sn—Cu合金時，在接合界面上形成的Cu—Ni—Sn化合物沒有自Ni剝離，而得到穩(wěn)定的焊接。另外，在專利文獻(xiàn)l中明確，在Cu電極上接合含有大量Cu的焊料的情況下，可以抑制Cu電極的腐蝕，從而改善接合強(qiáng)度。另外，作為改善接合強(qiáng)度的其它方法，如在專利文獻(xiàn)3中所公開，提出在Sn—Ag—Ni系焊料中，含有Ag:0.55.5質(zhì)量％,Cu:0.31.5質(zhì)量％，Ni:0.051.0質(zhì)量。％，余量由Sn及不可避免的雜質(zhì)組成的焊料合金，該焊料通過與Ni電極接合而形成不規(guī)則的層的界面化合物，通過該層實(shí)現(xiàn)固定效果，從而抑制界面的破斷發(fā)生概率，改善接合強(qiáng)度。在專利文獻(xiàn)3中通過包含Ag:1.0質(zhì)量％，Cu:0.5質(zhì)量％，Ni:0.1質(zhì)量％，且余量由Sn及不可避免的雜質(zhì)組成的焊料合金，具體地確認(rèn)其效果。專利文獻(xiàn)h(日本)特開平11—221695號公報專利文獻(xiàn)2:(日本)特開2000—190090號公報專利文獻(xiàn)3:(日本)特開2003—230980號公報這樣，Sn—Cu合金比Sn融點(diǎn)更低，不僅具有可以抑制焊接時的半導(dǎo)體封裝的熱損傷，而且，還具有在與Ni電極及Cu電極焊接的情況下，顯示出穩(wěn)定的接合強(qiáng)度這一優(yōu)點(diǎn)。然而，得知專利文獻(xiàn)l及2的Sn—Cu系合金中，在Cu含量高的Sn一Cu合金與Ni接合的情況下，當(dāng)由于半導(dǎo)體封裝的發(fā)熱等，而長時間在高溫下曝露時，Cu—Ni—Sn化合物厚地成長，反而損壞接合強(qiáng)度。另外，在Sn—Cu合金中，在添加了不損壞耐沖擊性的程度的微量的Ag的焊料合金中，雖然在高溫環(huán)境下能夠抑制Cu—Ni—Sn化合物的成長，但是無法得到穩(wěn)定的接合強(qiáng)度。另外，在專利文獻(xiàn)3中具體地公開的Sn—1.0Ag—0.5Cu—0.1Ni、Sn一1.5Ag—0.5Cu—0.1Ni、Sn—2.5Ag—0.5Cu—O.lNi、Sn—3.0Ag—0.5Cu一O,lNi、Sn—4.0Ag—0.5Cu—O.lNi、Sn—2.5Ag-1.0Cu—0.1Ni(質(zhì)量％)焊料合金與Ni電極接合的情況下，在100小時左右的短時間內(nèi)曝露在高溫環(huán)境下的環(huán)境中的焊料接合部不產(chǎn)生Cu—Ni—Sn化合物的成長，從而可以維持接合強(qiáng)度。但是，在500小時以上的長時間曝露在高溫度環(huán)境下的焊料接合部，產(chǎn)生Cu—Ni—Sn化合物的明顯的成長，由于該成長的化合物不能使固定效果奏效，因此，將損壞接合強(qiáng)度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供耐降落沖擊性優(yōu)越，抑制了長時間的高溫環(huán)境下的接合強(qiáng)度的降低的無Pb焊料合金、焊球及焊料接合部。本發(fā)明研究者通過在Sn—Cu合金中添加嚴(yán)格控制的量的Ag及Ni，找到在高溫環(huán)境下長時間放置的情況下也能夠維持足夠的接合強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供下面的焊料合金。一種焊料合金，以質(zhì)量％計含有0.11.5%的Ag、0.50.75X的Cu、滿足12.5《Cu/Ni《100關(guān)系的Ni、余量為Sn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。優(yōu)選的是，所述焊料合金以質(zhì)量％計含有0.31.2%的Ag。另外，優(yōu)選的是，所述焊料合金以質(zhì)量^計含有0.010.04的Ni。本發(fā)明的焊料合金通過球狀化，可以作為焊球使用。另外，本發(fā)明的焊料合金釬焊接合部適宜作為焊料合金與Ni電極接合而成的焊料接合部。根據(jù)本發(fā)明，通過在高溫環(huán)境下，盡量地防止(Cu，Ni)6Sri5化合物的一類以外的形成，維持接合強(qiáng)k，因此，即使對于移動辦公設(shè)備的使用中的溫度上升，也能夠維持高的連接可靠性。圖1是本發(fā)明例1的放置150。C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖2是本發(fā)明例3的放置150°C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖3是本發(fā)明例4的放置150°C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖4是本發(fā)明例5的放置150°C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖5是比較例2的放置150°C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖6A是本發(fā)明例1的放置150°C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖6B是與圖6A所示的掃描型電子顯微鏡照片相對應(yīng)的線性分析結(jié)果；圖7A是本發(fā)明例3的放置150°C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖7B是與圖7A所示的掃描型電子顯微鏡照片相對應(yīng)的線性分析結(jié)果；圖8A是本發(fā)明例4的放置150°C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖8B是與圖8A所示的掃描型電子顯微鏡照片相對應(yīng)的線性分析結(jié)果；圖9A是本發(fā)明例5的放置150°C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖9B是與圖9A所示的掃描型電子顯微鏡照片相對應(yīng)的線性分析結(jié)果；圖10A是比較例2的放置150。C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖10B是與圖10A所示的掃描型電子顯微鏡照片相對應(yīng)的線性分析結(jié)果；圖11是本發(fā)明例6的放置150。C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖12是本發(fā)明例7的放置150。C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖13A是本發(fā)明例6的放置150°C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖13B是與圖13A所示的掃描型電子顯微鏡照片相對應(yīng)的線性分析結(jié)果；圖14A是本發(fā)明例7的放置150°C500小時后的焊料接合部截面的掃描型電子顯微鏡照片；圖14B是與圖14A所示的掃描型電子顯微鏡照片相對應(yīng)的線性分析結(jié)果。具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明的焊料合金的重要的特征在于，以不阻礙Sn—Cu合金的耐沖擊性的方式將Ag及Ni的添加量最適宜化，Cu電極自不必說，即使被應(yīng)用于Ni電極的情況下，也能夠抑制在接合界面形成的(Cu，NO和Sn化合物的成長，只要可能，則通過只形成(Cu，Ni)6Sn5化合物，就可以維持足夠的接合強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明者的研究，在Sn—Cu—Ag—Ni合金中，當(dāng)Ni的添加量過于多時，在高溫環(huán)境下，在接合界面上往往會形成(Cu，Ni)6Sii5和(Ni，Cu)3Sri4這二層化合物。當(dāng)對該焊料接合部實(shí)施接合強(qiáng)度試驗(yàn)時，可知在(Cu，Ni)6Sris和(Ni，Cu)3Sru的界面產(chǎn)生剝離，反而會損壞接合強(qiáng)度。因此，嚴(yán)格地控制各添加元素。下面，說明各添加元素的規(guī)定理由。Cu:0,50.75質(zhì)量％通過在Sn中添加Cu，融點(diǎn)下降，但在不足0.5質(zhì)量％的情況下，其效果小。例如，在采用Cu電極的情況，在釬焊時Cu電極向Sn中熔入達(dá)到0.8質(zhì)量％左右，而如果為0.5質(zhì)量％以上，則Cu電極的侵蝕也小，要抑制接合強(qiáng)度的降低，要有足夠的量。另外，Cu的添加超過0.75質(zhì)量X時，導(dǎo)致融點(diǎn)的上升，而必須提高釬焊溫度，因此，造成半導(dǎo)體組件的熱損傷。例如，超過0.75質(zhì)量％時，Cu過剩，不僅在接合界面，而且在焊料內(nèi)也形成粗大的Cu—Ni—Sn化合物，從而焊料的韌性被破壞。相對于Cu的添加量，滿足12.5《Cu/Ni《100的關(guān)系式的Ni在Cu比12.5Ni少的情況下，在高溫環(huán)境中(Cu，Ni)6Sn5化合物難以單獨(dú)地存在，且(Ni，Cu)3Sru化合物也析出。因此，當(dāng)實(shí)施接合強(qiáng)度試驗(yàn)時，在(Cu，Ni)6Sri5和(Ni，Cu)3Sri4的界面產(chǎn)生剝離，接合強(qiáng)度被損壞。另一方面，在Cu超過100M的情況下，由于Cu—Ni—Sn化合物中的Ni所占的比例少，故不能抑制Cu—Ni—Sn化合物的成長，且難以維持接合強(qiáng)度。另外，由于本發(fā)明焊料合金中嚴(yán)格地控制的Ni與Sn形成化合物，因此，通過取回到Cu—Ni—Sn化合物，防止(Cu，Ni)6Sns化合物以外的形成，從而可以抑制強(qiáng)度降低。另外，優(yōu)選Ni添加0.010.04質(zhì)量X最好。Ag:0.11.5質(zhì)量％雖然可通過添加Ag來降低熔點(diǎn)，并且可以擴(kuò)大固一液共存區(qū)域，但是，在不足O.l質(zhì)量％的情況下，這些效果幾乎不能期待。當(dāng)達(dá)妾IJ0.1質(zhì)量。/^以上時，得到這些效果，但當(dāng)超過1.5質(zhì)量％添加時，不僅因在焊料中與Sn形成金屬間化合物而硬化、且耐降落沖擊性被破壞，而且，還接近Sn—Ag—Cu三維共晶組成，從而固一液共存區(qū)域縮小。理想的Ag的量為0.31.2質(zhì)量％，可不損壞焊料的韌性地充分?jǐn)U大固一液共存區(qū)域，對表面組織的改善是有效的。另外，例如，在與Ni電極接合的情況下，阻礙Ni電極上的Cu—Ni—Sn化合物的成長的鎖定效果被有效地發(fā)揮，從而抑制高溫環(huán)境下的強(qiáng)度的降低。另外，由于Ag與Sn形成金屬間化合物，具體地說是形成Ag3Sn，且在焊料中分散存在，因此，在Cu—Ni—Sn化合物成長時，發(fā)揮鎖定效果而延遲成長。本發(fā)明的焊料合金可以與各種合金電極接合。這是由于，在與各種合金電極接合時，在Cu—Ni-Sn化合物曝露在高溫環(huán)境的情況下，Ag也與Sn形成化合物，從而發(fā)揮鎖定效果，并且，可以縮小在高溫環(huán)境下的接合強(qiáng)度的降低。另外，對于與Cu電極接合的情況下的焊料而言，由于焊料中的Cu含有0.5質(zhì)量％以上，因此，Cu電極的侵蝕也小，從而可以維持接合強(qiáng)度。在與Ni電極接合的情況下，在形成于Ni電極上的Ni電極的表面，為抑制Ni的氧化、且改善焊料濡濕性，有時形成Au及Pd等金屬層，在該情況下也可以得到同樣的效果。例制作向Sn—Cu合金添加了Ag及Ni的合金后，成形直徑0.3mm的悍球，表1中表示評價的焊料的組成。成形采用均一液滴噴霧法。所謂均一液滴噴霧法，就是在坩堝內(nèi)溶解焊料合金，通過從坩堝排出溶融焊料，制造微小球的方法，排出時通過對溶融焊料施加振動，將排出的溶融金屬作成體積均一的微小球的方法。另外，該成形方法中冷卻速度約10(TC/s。比較例1的Sn—Ag—Cu系焊料是為根據(jù)Ni有無添加迸行特性比較而準(zhǔn)備的。在比較例2中，準(zhǔn)備專利文獻(xiàn)3中公開的焊料合金。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>電解Ni/Au鍍敷的電極(以后，稱為Ni電極)中，采用表l所示的直徑0.3mm的焊球形成焊條，評價焊料接合可靠性。在此，電極的直徑為0.25mm。由于釬焊通過加熱到溫度240。C進(jìn)行，并評價在高溫環(huán)境下的惡化舉動，因此，在釬焊后，也一并制作在150。C放置500小時(h)的試料。這樣制作的試料中，為進(jìn)行化合物厚度測定，而進(jìn)行截面組織觀察。另外，截面組織觀察采用掃描式電子顯微鏡(日立制作所制，S—3500N型)。Cu—Ni—Sn化合物的厚度利用畫像處理求出截面組織照片的界面化合物的面積，作為平均單位接合界面長的厚度求出。表2表示這些結(jié)果。分別在圖15、11、12中表示本發(fā)明例1、3、4、5、6、7以及比較例2的截面組織。下面，用線性分析調(diào)查化合物的組成。線性分析采用特性X線元素分析裝置(堀場制作所制，EMAX—7000型)進(jìn)行。作為代表例，在圖6A、6B、7A、7B、8A、8B、9A、9B、IOA、IOB、13A、13B、14A、14B中表示本發(fā)明例l、3、4、5和比較例2的線性分析結(jié)果。本發(fā)明例1、3如圖6A、6B、7A、7B所示，在Ni電極正上方由于不存在Sn濃度高的部位，因此，從觀察試驗(yàn)后的破壞斷面中的Cu—Ni—Sn化合物濃度比的結(jié)果來看，可斷定界面化合物為(Cu，Ni)6Sn5。另一方面，比較例2如圖10A、IOB所示，可知在Ni電極正上方，存在Sn濃度高處。同樣地觀察破壞斷面的Cu—Ni—Sn化合物濃度時，界面化合物呈現(xiàn)出(Cu，Ni)6Sns和(Ni，Cu)3Sru二層化合物，可斷定(Ni，Cu)3Sri4化合物的厚度為1.2ym。從表2及圖1、2、6、7中得知，本發(fā)明例1及3中利用Ag及Ni抑制化合物的成長，形成(Cu，Ni)6Sns化合物。另一方面，從表2及圖5、IO中得知，比較例2中形成(Cu，Ni)6Sn5和(Ni，Cu)3Sn4化合物，與本發(fā)明例1及3比較，化合物的厚度厚。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>作為評價焊接可靠性的方法，采用小型夏氏沖擊試驗(yàn)機(jī)，進(jìn)行將重量20g的振子以lm/s的速度對焊條撞擊的微鋼球試驗(yàn)，求出在焊料接合界面破壞概率。測定對于25個焊條進(jìn)行。另外，作為評價焊接可靠性另外的一個方法是采用拉伸試驗(yàn)機(jī)，抓住焊條后，進(jìn)行以300ixm/s的速度牽引的拉伸試驗(yàn)，求出焊料接合界面破壞概率。測定對于50焊條進(jìn)行。表3表示沖擊試驗(yàn)和牽引試驗(yàn)的界面破壞概率的測定結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>自表3表明，本發(fā)明例17表示出微鋼球試驗(yàn)及拉抻試驗(yàn)共同相對低的界面破壞概率。在拉伸試驗(yàn)中，在150。C高溫下放置500小時后，本發(fā)明例17能夠降低至界面破壞率低于50%程度。特別是，本發(fā)明例l、3確定得到拉伸試驗(yàn)后的界面破壞概率為10%左右的高的可靠性。這里可以認(rèn)為是通過Ag及Ni的適當(dāng)?shù)奶砑?，抑制Cu—Ni—Sn化合物的成長的緣故。另一方面，比較例2中，拉伸試驗(yàn)后的界面破壞概率高、接合強(qiáng)度被損壞o另外，比較例2的破壞斷面的濃度分析的結(jié)果是，在比較例2中可以確認(rèn)為(Cu，Ni)3Sri4相當(dāng)?shù)臐舛?。另外，從?中可以確認(rèn)在Cu/Ni比為20這一低的值側(cè)，特別是在Ni含量低的側(cè)，拉伸試驗(yàn)的界面破壞概率低、得到高的可靠性。工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的焊料合金適宜在電子部件等的釬焊中使用。權(quán)利要求1.一種焊料合金，其中，以質(zhì)量％計含有0.1～1.5％的Ag、0.5～0.75％的Cu、滿足12.5≤Cu/Ni≤100的關(guān)系的Ni，余量為Sn及不可避免的雜質(zhì)。2、如權(quán)利要求1所述的焊料合金，其中，以質(zhì)量％計含有0.31.2%的Ag。3、如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的焊料合金，以質(zhì)量％計含有0.010.04X的Ni。4、一種焊球，其將權(quán)利要求1或權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的焊料合金球狀化而成。5、一種焊料接合部，其將權(quán)利要求1或權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的焊料合金與Ni電極接合而成。全文摘要本發(fā)明涉及一種無Pb焊料合金，以質(zhì)量％計含有0.1～1.5％的Ag、0.5～0.75％的Cu、滿足12.5≤Cu/Ni≤100關(guān)系的Ni、余量為Sn及不可避免的雜質(zhì)。焊料合金以質(zhì)量％計含有0.3～1.2％的Ag。另外，焊料合金以質(zhì)量％計含有0.01～0.04％的Ni。本發(fā)明還涉及球狀化而成的焊球。另外，本發(fā)明的焊料合金作為與Ni電極接合而成的焊料接合部適宜。本發(fā)明的焊料合金耐降落沖擊性優(yōu)越，可以抑制長時間的高溫環(huán)境下的接合強(qiáng)度的降低。文檔編號C22C13/00GK101374630SQ20078000311公開日2009年2月25日申請日期2007年1月15日優(yōu)先權(quán)日2006年1月16日發(fā)明者伊達(dá)正芳,藤吉優(yōu)申請人:日立金屬株式會社