專利名稱：一種復合氧化鋁/鉺阻氫涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻氫涂層體系，特別是含有^203/￡1"203復合結(jié)構(gòu)的阻氫
涂層體系。
背景技術(shù)：
阻氫涂層材料通常應(yīng)用于熱核實驗反應(yīng)堆中，其作用是防氚滲透，例如 保證液態(tài)包層系統(tǒng)中環(huán)境和冷卻劑中的安全氚水平，防止氚從增殖劑中向冷 卻劑中、從管道中向環(huán)境中滲透。其結(jié)構(gòu)通常包括基體和涂層材料等部分。
針對阻氫涂層材料的設(shè)計要求，需要在如下幾個方面滿足系統(tǒng)運行需要良 好的絕緣電阻率、良好的阻氫性能以及涂層材料本身與基體之間的良好熱膨 脹匹配，從而在經(jīng)歷冷熱循環(huán)的條件下，使得涂層具有良好的可靠性。
已經(jīng)對涂層候選材料進行了大量的篩選，包括CaO、 A1N、 A1203、 Y203、 BeO、 MgO、 Er203、 Sc203、 Si3N4、 CaZr03、 SiC、 TiC、 TiN/TiC、 Si02-Cr203
等多種材料。以前制備的涂層，大多采用Ab03。其優(yōu)點在于Al203的結(jié)構(gòu)比 較穩(wěn)定，特別是在制備過程中能夠形成0t-Al203，對涂層性能有很大幫助。其
絕緣電阻率比較高，阻氫性能經(jīng)驗證也比較好。其缺陷在于，在以化學氣相
沉積方法高溫制備a-Al20時，比較容易形成大的顆粒，大顆粒往往可以形成 脆性相，影響涂層的可靠性；也影響涂層材料的密度和阻氫性能。Er203涂層 是一種比較新的阻氫涂層材料，其優(yōu)點是絕緣電阻率高、自修復性能好，制 備溫度低于0C-Al203，缺點是價格比較高。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提供一種復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂 層，作為高性能、高穩(wěn)定的阻氫涂層材料。
本發(fā)明的內(nèi)容包括 一種復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其包括依次布設(shè) 的基體、金屬過渡層和Al203/Ef203復合涂層。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中該基體可以是低活化馬 氏體鋼。本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中該低活化馬氏體鋼可以
是EuroFER97，或CLAM。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中該金屬過渡層可以是為 Fe-Al合金，F(xiàn)e的摩爾百分含量為20%-60%。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中該Fe-Al合金，F(xiàn)e的摩 爾百分含量可為約50%。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中該金屬過渡層的厚度為 1 5fim。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中該Al203/Er203復合涂 層可以是組成為xAl203-(l-x)Er203 (0々<100%)的單層復合涂層。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中該Al203/Er203復合涂 層可以是由x值不同的多層組成為xAl2Or(1 -x)Er203(0^x^100%)的復合涂 層構(gòu)成，在垂直于基體材料的方向上，各層的x值可順序遞減。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中該金屬過渡層和 八1203/￡1"203復合涂層總厚度不超過15pm。
另一方面，本發(fā)明包括上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方法，其 步驟包括
1. 體上以化學氣相沉積方法制備Fe-Al金屬過渡層；
2. 在該金屬過渡層上以化學氣相沉積方法制備組成為xAl203-(l-x)Er203 (0< ^<100%)的單層復合涂層，其步驟包括向化學氣相沉積設(shè)備反應(yīng)室內(nèi) 按比例通入400 600°C金屬Al鹽和Er鹽的蒸汽以及含氧源的反應(yīng)氣體，反 應(yīng)氣體與金屬鹽蒸汽的氣壓比為1 40，蒸鍍溫度為800 1050°C，腔體氣壓 20 600 Pa。
再一方面，本發(fā)明還包括上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的另一制備方
法，其步驟包括
1. 在基體上以化學氣相沉積方法制備Fe-Al金屬過渡層；
2. 在該金屬過渡層上以化學氣相沉積方法，根據(jù)不同的x值制備多層 xAl2Or(l-x)Er203 (0^;^100%)復合涂層，其中每一層制備的制備步驟包括 向化學氣相沉積設(shè)備反應(yīng)室內(nèi)按比例通入400 600。C金屬Al鹽和Er鹽的蒸 汽以及含氧源的反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體與金屬鹽蒸汽的氣壓比為1 40;制備 溫度為800 1200°C,腔體氣壓20 600Pa。本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方法，其中該Al鹽可 為Al的鹵化物。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方法，其中該Al鹽可 以是A1的鹵化物，優(yōu)選為AlCl3。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方法，其中該Er鹽可 以是Er-(tmhd)3。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方法，其中該含氧源的 反應(yīng)氣體可選自下列組合02/Ar、 NH3/C02、 02/H20、 NO/H2/N2、 C02/H2、 02/H2/Ar、 C2H5OH、 N20、 NH3/C02、 N20/H2。
本發(fā)明的上述復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方法，其中該含氧源的 反應(yīng)氣體組合02/H2/Ar， H2占總氣壓的60-90%， Ar氣占總氣壓的0.2-2%， 其余為02和金屬鹽蒸氣。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的Al203-Er203復合涂層，可以明顯改善 Al203涂層的顆粒特性，抑制顆粒過分長大，抑制脆性相生成，保證涂層與 基體間的結(jié)合和可靠性；還可以改善Al203涂層的自修復能力，延長涂層的 使用壽命；同時，細晶化特征可以提高涂層的致密度和防氫同位素擴散性能。 此外，本發(fā)明涂層的金屬過渡層中含有基體的基本元素Fe， Al203-Er203復合 涂層中含有過渡層的基本元素Al，而在多層八1203』。03復合結(jié)構(gòu)中氧化物 的含量梯度變化，因此，在鋼基體與Al203-Er203涂層之間形成了具有良好緩 沖作用的應(yīng)力釋放區(qū)，可緩解由于基體、過渡層和涂層之間由于熱膨脹系數(shù) 不同而帶來的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，將應(yīng)力逐級緩慢釋放，從而提高了涂層的可靠性。


圖1所示為實施例1制備的氧化鋁/鉺阻氫涂層結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2所示為實施例2制備的氧化鋁/鉺阻氫涂層結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明改善原有體系中的材料構(gòu)成，將原來單純的Al203和Er203涂層 材料，替換為Al203-Er203復合涂層材料，并實現(xiàn)以低活化馬氏體鋼為基體材 料的多層復合涂層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的復合多層涂層分為基體、金屬過渡層以及涂層主體三個部分。其中涂層部分可依據(jù)材料設(shè)計需要制備為單層或多層?；w材料是低活化的 馬氏體鋼材料，這種材料可在高中子輻照條件下無輻射腫脹和輻射損傷，保 持結(jié)構(gòu)的強度。由于基體材料是鋼，因此與氧化物涂層之間在熱膨脹系數(shù)上 有較大差別，直接在上面制備涂層材料容易引起較大的層間熱應(yīng)力，影響可
靠性； 一般需要引入金屬過渡層來對基體和涂層之間進行匹配緩沖?？紤]到 與兩方的相容性，過渡層選用FeAl合金材料。其制備工藝可選用常規(guī)的化學 氣相沉積技術(shù)。
在基體上以化學氣相沉積(CVD)方法制備A1203，比較容易形成大的 顆粒，形成脆性相，這與Al203成核后，晶界上由于表面能降低效應(yīng)引起的 晶粒迅速長大有一定關(guān)系。脆性相的產(chǎn)生會影響涂層的可靠性和性能。理論 上可以通過攙雜或復合的方式引入其它氧化物成分來控制A1203的晶粒尺 寸。引入的元素在含量較低時可以富集在晶界，對晶粒的異常長大起到抑制 作用；而在含量較高時，這種氧化物在涂層中的生長也會對^203的生長起 到抑制，從而整體上降低涂層顆粒尺寸，提高可靠性。作為復合對象的涂層 氧化物需要具有的性質(zhì)是首先要具有良好的阻氫同位素性能；其次要有高 的絕緣電阻率；再次，與Al203相比，應(yīng)當具有較低的CVD制備溫度和較小 的涂層顆粒尺寸。
Er203正是滿足上述條件理想的復合對象。首先，己經(jīng)證明Er203是一種 比較理想的阻氫同位素候選材料；其次，Er203是良好的絕緣材料；最后， Er203可以在800°C以下以CVD方法制備；低于形成^八1203的1000°C以上 的制備溫度。以Er-(tmhd)3做前驅(qū)體經(jīng)CVD方法制備的涂層，可以具有 30-50nm的良好的細晶化特征，因此是符合上述原則的優(yōu)選材料。
考慮到將八1203和Er203涂層的優(yōu)良特性結(jié)合起來，本發(fā)明提出兩種復 合涂層的方案，S卩單層復合和多層梯度復合。單層復合的方式即在制備好 金屬過渡層的基體上，制備一層同時含有Al203和Er203的氧化物涂層；依 照不同的Al/Er原子比例關(guān)系涂層成分可以標注為xAl203-(l-x)Er203 (0<jc<1)。
多層梯度復合涂層的制備方式是在制備好金屬過渡層的基體上，制備大 于等于2層的xAl203-(l-X)Er203復合涂層。如果金屬過渡層含有Al，則首 先制備涂層中的Al203含量應(yīng)當大于Er203，即xX).5，然后逐層遞減。多層 梯度復合的意義還在于經(jīng)過不同含量八1203和Er203的漸變，在涂層中產(chǎn)生的熱應(yīng)力可在厚度方向上逐漸緩慢釋放，以達到緩解應(yīng)力帶來的涂層可靠 性降低效應(yīng)。不同X值的涂層，其制備時界面存在互擴散效應(yīng)，可以在多層 之間進一步緩解應(yīng)力，同時造成多層之間無明顯邊界，增強結(jié)合性，更加有 利于制備高可靠的涂層。
下面結(jié)合具體的實施例進行說明 實施例1
首先，在液態(tài)包層的基礎(chǔ)材料中國低活馬氏體鋼(China Low Activation Matensitic Steel, CLAM)上，以化學氣相沉積(CVD)的方式沉積一層Fe-Al金 屬過渡層。采用FeCl3和AlCl3做為前驅(qū)體，經(jīng)500eC高溫處理的蒸氣(Fe 和Al的摩爾比為1:1)與H2/Ar氣(H2占75%， Ar氣占1%)在CVD設(shè)備反應(yīng) 室內(nèi)反應(yīng)，沉積溫度為600。C,腔體氣壓為300 Pa。獲得的金屬過渡層厚度 為2fim。
隨后，在金屬過渡層上面制備Al203-Er203復合涂層。復合涂層的制備方 法是使用CVD設(shè)備，向反應(yīng)室內(nèi)通以450。CAlCl3和Er-(tmhd)3蒸汽，Al/Er 元素摩爾比為1/1。同時通入混合氣體(VH2/Ar(其中H2占總氣壓的75%, Ar 氣占總氣壓的1%，其余為02和兩種鹽蒸氣)，(VA1C13-Er(tinhd)3蒸氣壓比為 1: 10。在1050。C，于CVD設(shè)備反應(yīng)室內(nèi)進行蒸鍍，腔體總壓為200Pa。制 備的A1203-Er203復合涂層厚度為6txm。
上述步驟制備的阻氫涂層結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中1是液態(tài)包層的基礎(chǔ)材 料；2是基礎(chǔ)材料上制備的金屬過渡層，本例中為厚2pm的FeAl層；3是摩 爾比x二0.5的xAl20:r(l-:c)Er203復合涂層，厚度為6um。
制備后的涂層樣品經(jīng)室溫至500。C多次冷熱循環(huán)，涂層、過渡層與基體 之間的結(jié)合牢固，無脫落發(fā)生。
在室溫下將樣品的表面和鋼基體作為兩極，施加不同的直流電壓，測量 對應(yīng)的微電流，以電壓/電流的比值測得絕緣電阻，并計算樣品的厚度和截面 積，換算出絕緣電阻率。測量電極面積(100 mmX100 mm)，經(jīng)換算120V 電壓下其絕緣電阻率為1012Q，cm，可見本發(fā)明所制備的阻氫復合涂層具有高 絕緣電阻率。 實施例2
在中國低活馬氏體鋼(CLAM)上以CVD方法制備多層梯度復合涂層。 除含金屬元素的蒸汽組成外，CVD制備條件基本同實施例一。制備的涂層結(jié)構(gòu)如附圖2所示，其中1是基體材料CLAM鋼；2是基體 材料上制備的金屬過渡層，厚度為2pm的FeAl層；3為^203涂層；4為摩 爾比x=0.5的xAl203-(l-Jc)Er203復合涂層；5為Er203涂層；3 5的各涂層 厚度均為3pm。
制備后的涂層樣品經(jīng)室溫至500。C多次冷熱循環(huán)，涂層、過渡層與基體 之間的結(jié)合牢固，無脫落發(fā)生。
權(quán)利要求
1. 一種復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其包括依次布設(shè)的基體、金屬過渡層和Al2O3/Er2O3復合涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中所述基體 為低活化馬氏體鋼。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中所述低活 化馬氏體鋼為EuroFER97'或CLAM。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中所述金屬 過渡層為Fe-Al合金，F(xiàn)e的摩爾百分含量為20%-60%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中所述Fe-Al 合金，F(xiàn)e的摩爾百分含量為50%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中所述 金屬過渡層的厚度為1 5pm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中所述 Al203/Er203復合涂層是組成為xAl203-(l-x)Er203 (0<義<100%)的單層復合涂 層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中所述 八1203/￡1"203復合涂層是由x值不同的多層組成為xAl203-(l-x)Er203 (0^x^100 %)的復合涂層構(gòu)成，在垂直于基體材料的方向上，各層的x值可順序遞減。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層，其中所述金屬 過渡層和厶1203/￡1"203復合涂層總厚度不超過15pm。
10. 權(quán)利要求7所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方法，其步驟 包括一、 在基體上以化學氣相沉積方式制備Fe-Al金屬過渡層；二、 在該金屬過渡層上以化學氣相沉積方法制備組成為 xAl2O3-(l-jc)Er2O3((Xx〈100X)的單層復合涂層，其步驟包括向化學氣相沉 積設(shè)備反應(yīng)室內(nèi)按比例通入400 600。C金屬Al鹽和Er鹽的蒸汽以及含氧源 的反應(yīng)氣體，該反應(yīng)氣體與金屬鹽蒸汽的氣壓比為1 40，蒸鍍溫度為800 1050°C，腔體氣壓20 600Pa。
11. 權(quán)利要求8所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方法，其步驟包括一、在基體上以化學氣相沉積方法制備Fe-Al金屬過渡層；二、在該金屬過渡層上以化學氣相沉積方法，根據(jù)不同的X值制備多層xAl2Or(l-x)Er203 (O^x $100%)復合涂層，其中每一層制備的制備步驟包括 向化學氣相沉積設(shè)備反應(yīng)室內(nèi)按比例通入400 60()CC金屬Al鹽和Er鹽的蒸 汽以及含氧源的反應(yīng)氣體，該反應(yīng)氣體與金屬鹽蒸汽的氣壓比為1 40;制 備溫度為800 1200°C，腔體氣壓20 600Pa。
12. 根據(jù)權(quán)利要求IO或11所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方 法，其中所述A1鹽為Al的鹵化物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方法， 其中所述Al鹽為A1C13。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方 法，其中所述Er鹽為Er-(tmhd)3 。
15. 根據(jù)權(quán)利要求IO或11所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方 法，其中所述含氧源的反應(yīng)氣體選自下列組合02/Ar、 NH3/C02、 02/H20、 NO/H2/N2、 C02/H2、 02/H2/Ar、 C2H5OH、 N20、 NH3/C02、 N20/H2。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的復合氧化鋁/氧化鉺阻氫涂層的制備方法， 其中所述含氧源的反應(yīng)氣體組合02/H2/Ar， H2占總氣壓的60-90%， Ar氣占 總氣壓的0.2-2%，其余為02和金屬鹽蒸氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻氫涂層及其制備方法，特別是含有Al₂O₃/Er₂O₃復合結(jié)構(gòu)的阻氫涂層。該涂層包括依次布設(shè)的基體、金屬過渡層和Al₂O₃/Er₂O₃復合涂層?；w可選用活化馬氏體鋼；金屬過渡層可選用FeAl合金；復合涂層依照成分和結(jié)構(gòu)的不同可分為單層復合涂層以及多層梯度復合涂層兩種形式，其中單層復合涂層是在金屬過渡層上制備一層涂層，其組成為xAl₂O₃-(1-x)Er₂O₃，依0＜x＜100％的比例關(guān)系復合而成，多層梯度復合涂層由x值不同的多層組成為xAl₂O₃-(1-x)Er₂O₃(0≤x≤100％)的復合涂層構(gòu)成。
文檔編號C23C16/40GK101469409SQ200710304380
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者古宏偉, 新 巨, 弢 李, 楊旭東, 梅 湯 申請人:北京有色金屬研究總院