專利名稱：：拋光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于形成例如半導(dǎo)體器件的配線的拋光中所使用的拋光組合物。
背景技術(shù)：
：高集成及高速的ULSI要求按細(xì)微的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)而制造。為了抑制由于半導(dǎo)體器件配線的細(xì)微化而導(dǎo)致的配線電阻的增大，近年來，人們開始使用含銅金屬作為配線材料。含銅金屬具有的性質(zhì)使得難以對通過各向異性刻蝕進(jìn)行加工。因此，含銅金屬的配線是由化學(xué)機械拋光(CMP)法按照下所述方法形成。首先，在具有溝槽的絕緣膜上設(shè)置由含鉭化合物制的阻擋膜。接著，將含銅金屬制的導(dǎo)體膜設(shè)于阻擋膜上，至少埋沒上述溝槽。其后，在第1拋光工序中，用化學(xué)機械拋光法去除位于溝槽之外的導(dǎo)體膜部分中的一部分。接著，在第2拋光工序中，用化學(xué)機械拋光法去除位于溝槽之外的導(dǎo)體膜部分中的另一部分，以使阻擋膜的上(表)面露出。最后，在第3拋光工序中，由化學(xué)機械拋光法去除位于溝槽之外的導(dǎo)體膜部分中的殘余部分及位于溝槽之外的阻擋膜部分，以使絕緣膜的上(表)面露出。這樣，位于溝槽中的導(dǎo)體膜的部分殘留于絕緣膜上，該部分起配線作用。日本特許公開公報2000年第160141號揭示了含有拋光材料、a—氨基丙酸、過氧化氫和水的第1種現(xiàn)有技術(shù)的拋光組合物。日本特許開公開公報平成11年第21546號揭示了含有拋光材料、氧化劑、檸檬酸等絡(luò)合劑、咪唑等膜形成劑的第2種現(xiàn)有技術(shù)的拋光組合物。日本特許公開公報第平成6年第313164號公報揭示了含有由水性膠體二氧化硅組成的拋光材料、由硫酸鹽組成的拋光促進(jìn)劑的第3種現(xiàn)有技術(shù)的拋光組合物。日本特許公開公報第2002年第75927號公報揭示了含有一次粒徑為50—120nm的拋光材料、與銅離子形成螯合物的a—氨基丙酸等化合物、苯并三唑等膜形成劑、過氧化氫和水的第4種現(xiàn)有技術(shù)的拋光組合物。拋光材料具有對拋光對象進(jìn)行機械拋光的作用，a—氨基丙酸及絡(luò)合劑具有促進(jìn)含銅金屬制的拋光對象的拋光的作用。將上述第1一第4的現(xiàn)有技術(shù)的拋光組合物應(yīng)用于上述第2拋光工序的化學(xué)機械拋光時，發(fā)生導(dǎo)體膜的上表面水平面下降、凹陷的現(xiàn)象。這可以認(rèn)為是由于第l一第4的現(xiàn)有技術(shù)的拋光組合物在拋光含銅金屬時拋光能力過大，而使導(dǎo)體膜被過分去除所致。因凹陷減小了配線的截面積，而成為配線電阻增大的原因。又，由于凹陷損害了半導(dǎo)體器件的表面平坦性，還導(dǎo)致多層布線的形成困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種拋光組合物，所述拋光組合物在用于形成半導(dǎo)體器件上的配線的拋光時不容易產(chǎn)生凹陷。為達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個實施形態(tài)，提供了一種如下的拋光組合物。所述拋光組合物系一種用于形成半導(dǎo)體器件上的配線的拋光中所使用的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物含有表面活性劑、氧化硅、選自羧酸及a—氨基酸中的至少一種、防腐蝕劑、氧化劑和水。所述表面活性劑含有選自以下述通式(1)一(7)的任一項表示的化合物及其鹽中的至少一種。Rl_C—N—R3—X1…(1)IIl0R2在通式(1)中，W表示具有8—16個碳原子的垸基，W表示氫原子、甲基或乙基，R3表示具有l(wèi)一8個碳原子的亞烷基、-(CH2CH20)「、-(CH2CH(CH3)0)m-、或其中至少二種的組合；在R3表示-(CH2CH20》-或-(CH2CH(CH3)0)m-時，/及m為l一8的整數(shù)，當(dāng)R3表示-(CH2CH20)r和-(CH2CH(CH3)0)m-的組合時，/和m之和為8以下的整數(shù)，X1表示羧基或磺基。W一Z—丫*—Xs…(2)R4-Z-Xs…(3)在通式(2)及(3)中，R"表示具有8—16個碳原子的垸基，Z表示用下述化學(xué)式(i)或(ii)表示的官能團(tuán)，Y1表示-(CH2CH20)n-、-(CH2CH(CH3)0)p-、或-(CH2CH20V和-(CH2CH(CH3)0)p-的組合；在Y1表示-(CH2CH20)n-或-(CH2CH(CH3)0)p-時，n及p為1一6的整數(shù)，當(dāng)Y1表示-(CH2CH20V和-(CH2CH(CH3)0)p-的組合時，n和p之和為6以下的整數(shù)，XS表示磷酸基或磺基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(7)在通式(4)一(7)中，115及116分別表示氫原子、羥基、或具有8—16個碳原子的垸基，Y2及Y3分別表示-(CH2CH20)q-、-(CH2CH(CH3)0)r-、或-(CH2CH20)q-和-(CH2CH(CH3)0)r-的組合；在Y2或Y3分別表示-(CH2CH20)q-或-(CH2CH(CH3)0)廣時，q及r為l一6的整數(shù)，在丫2或Y3表示-(CH2CH20)q-和-(CH2CH(CH3)OV的組合時，q和r之和為6以下的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一實施形態(tài)，提供了一種如下的拋光組合物。所述拋光組合物是一種用于形成半導(dǎo)體器件上的配線的拋光中所使用的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物含有a—氨基酸，和以下述通式表示的苯并三唑衍生物、氧化硅、表面活性劑、氧化劑及水。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，R"表示具有羧基的烷基、具有羥基和叔氨基的烷基、具有羥基的烷基，或其他的垸基。根據(jù)本發(fā)明的另一實施形態(tài)，提供了一種如下的拋光組合物。所述拋光組合物是一種用于形成半導(dǎo)體器件上的配線的拋光中所使用的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物含有選自氧化硅、選自羧酸及a—氨基酸中的至少一種、防腐蝕劑、表面活性劑、過硫酸鹽和水，另外，還含有銨離子。拋光組合物的pH值大于7，小于12。本發(fā)明還提供了一種如下的拋光組合物。所述拋光組合物是一種用于形成半導(dǎo)體器件上的配線的拋光中所使用的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物含有由激光衍射散射法測得的50%粒徑的D50在60—150nm的第1氧化硅、由激光衍射散射法測得的50X粒徑的D50在10—50nm的第2氧化硅、選自羧酸及a—氨基酸中的至少一種、防腐蝕劑、表面活性劑、氧化劑和水。圖l(a)—圖l(d)為用于說明本發(fā)明的一個實施形態(tài)的拋光方法的截面圖；圖2(a)為用于說明凹陷的截面圖；圖2(b)為用于說明侵蝕的截面圖。具體實施方式首先，就本發(fā)明的實施方式一作說明。半導(dǎo)體器件的配線形成方法說明如下。在形成半導(dǎo)體器件的配線時，首先，如圖1(a)所示，在具有溝槽13的絕緣膜12的上面形成阻擋膜14及導(dǎo)體膜15。絕緣膜12既可以是由使用四乙氧基硅烷(TEOS)的化學(xué)氣相沉積法(CVD)形成的Si02膜，也可以是SiOF膜或SiOC膜。溝槽13由例如已知的平板印刷技術(shù)及圖像蝕刻技術(shù)形成，以使其具有規(guī)定的設(shè)計圖案。阻擋膜14先于導(dǎo)體膜15的形成，設(shè)置成包覆絕緣膜12的表面。阻擋膜14用例如濺射法形成。阻擋膜14的厚度與溝槽13的深度相比，最好充分地小。阻擋膜14可由例如含鉭化合物形成。含鉭化合物既可以是鉭，也可以是氮化鉭。導(dǎo)體膜15設(shè)置于阻擋膜14之上，使其至少埋沒溝槽13。導(dǎo)體膜15可例如由物理氣相淀積法(PVD)形成。導(dǎo)體膜15由例如含銅金屬形成。含銅金屬既可以是銅，也可以是銅一鋁合金或銅一鈦合金。這樣，形成于具有溝槽13的絕緣膜12上的導(dǎo)體膜15，通常在其上面具有與溝槽13對應(yīng)的初期凹部16。其后，如圖1(b)所示，在第1拋光工序中，用化學(xué)機械拋光法去除位于溝槽13之外的導(dǎo)體膜15部分中的一部分。接著，如圖l(c)所示，在第2拋光工序中，用化學(xué)機械拋光法去除位于溝槽13之外的導(dǎo)體膜15部分中的另一部分，以使阻擋膜14的上(表)面露出。最后，如圖1(d)所示，在第3拋光工序中，用化學(xué)機械拋光法去除位于溝槽13之外的導(dǎo)體膜15部分中的殘余部分及位于溝槽13之外的阻擋膜14的部分，使絕緣膜12的上(表)面露出。這樣，位于溝槽13中的導(dǎo)體膜15的部分殘留于絕緣膜12上，該部分起半導(dǎo)體器件的配線17的作用。阻擋膜14具有防止導(dǎo)體膜15(配線17)中的銅擴散至絕緣膜12中去的作用。實施方式一中的拋光組合物用于例如，第2拋光工序中的化學(xué)機械拋光。所述拋光組合物含有由表面活性劑組成的成分(a)、由氧化硅組成的成分(b)、由選自羧酸及ci一氨基酸中的至少一種酸組成的成分(c)、由防腐蝕劑組成的成分(d)、由氧化劑組成的成分(e)和由水組成的成分(f)。成分(a)，即表面活性劑，含有選自以下述通式(1)一(7)的任一項表示的化合物及其鹽中的至少一種。優(yōu)選的是，所述表面活性劑由選自以下述通式(1)一(7)的任一項表示的化合物及其鹽組成的第1組中的至少一種與由選自以下述通式(8)或(9)所表示的化合物及其鹽組成的第2組中的至少一種組成。a9r10,一y5一c一c芝c一C—ys—0ai3…(9)ftr13在通式(1)中，R'表示具有8—16個碳原子的烷基，f表示氫原子、甲基或乙基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>R3表示具有1—8個碳原子的亞烷基、-(CH2CH20)r、-(CH2CH(CH3)0)m-、或其中至少二種的組合；在R3表示-(CH2CH20)r或-(CH2CH(CH3)0)m-時，/及m為l一8的整數(shù)，在R3表示-(CH2CH20)r和-(CH2CH(CH3)0)m-的組合時，艮卩，R3表示從環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸的共聚物中除去氫原子而生成的基團(tuán)時，/和m之和為8以下的整數(shù)，乂1表示羧基或磺基。在通式(2)及(3)中，W表示具有8—16個碳原子的烷基，Z表示以下述化學(xué)式(i)或(ii)的官能團(tuán)，Y1表示-(CH2CH20V、-(CH2CH(CH3)0)p-、或-(CH2CH20V和-(01201(013)0)1)-的組合；在Y1表示-(CH2CH20V或-(CH2CH(CH3)0)p-時，n及p為1一6的整數(shù)，在Y]表示-(CH2CH20)n-和-(CH2CH(CH3)0)p-的組合時，S卩，Y'表示從環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸的共聚物中除去氫原子而生成的基團(tuán)時，n和p之和為6以下的整數(shù)，X2表示磷酸基或磺基。在通式(4)一(7)中，RS及RS分別表示氫原子、羥基、或具有8—16個碳原子的烷基，Y2及Y3分別表示-(CH2CH20)q-、-(CH2CH(CH3)0)r-、或-(CH2CH20)q-和-(CH2CH(CH3)0)r-的組合；在Y2或Y3表示-(CH2CH20)q-或-(CH2CH(CH3)0)廣時，q及r為1—6的整數(shù)，在Y2或Y3表示-(CH2CH20)q-和-(CH2CH(CH3)0)r-的組合時，q和r之和為6以下的整數(shù)。在通式(8)中，W表示具有8—16個碳原子的烷基，Y4表示-(CH2CH20)s-、-(CH2CH(CH3)0)t-、或-(CH2CH20)s-和-(CH2CH(CH3)0)t陽的組合；在Y4表示-(CH2CH20)q-或-(CH2CH(CH3)0)廣時，s及t為2—30的整數(shù)，在Y4表示-(CH2CH20)q-和-(CH2CH(CH3)OV的組合時，s和t之和為30以下的整數(shù)。在通式(9)中，R、R"分別表示氫原子、或具有1一10個碳原子的烷基，YS及Y6分別表示-(CH2CH20V或-(CH2CH(CH3)0)v-，u及v為1一20的整數(shù)。作為通式(1)一(9)的任一項表示的化合物的鹽，有如銨鹽、鈉鹽等堿金屬鹽及三乙醇胺鹽。通式(1)一(8)的任一項所表示的化合物及其鹽為陰離子表面活性劑，通式(9)所表示的化合物及其鹽為非離子表面活性劑。作為通式(1)表示的化合物及其鹽的具體例子包括，如化學(xué)式(10)表示的椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化學(xué)式(11)表示的椰子油脂肪酸甲基?；撬徕c，及如化學(xué)式(12)表示的聚氧乙烯椰子油脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>作為通式(2)或(3)表示的化合物及其鹽的具體例子包括，如化學(xué)式(13)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，以及如化學(xué)式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>作為通式(4)一(7)中任一項表示的化合物及其鹽的具體例子包括，如化學(xué)式(15)表示的聚氧乙烯垸基磺基琥珀酸二鈉，以及如化學(xué)式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>作為通式(8)表示的化合物及其鹽的具體例子包括，如化學(xué)式(17)表示的聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺。Ci2H25—0-(CH2CH20)2—S03N(C2H4OH)3…U7)作為通式(9)表示的化合物及其鹽的具體例子包括，如化學(xué)式(18)表示的二異丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述第1組及第2組的化合物，即以通式(1)一(9)之任一項表示的化合物及其鹽具有通過減少凹陷的深度而抑制凹陷發(fā)生的作用。凹陷的深度如圖2(a)所示，為殘留于絕緣膜12之上的導(dǎo)體膜15的上表面平面與位于溝槽13之外的阻擋膜14的部分的上表面平面之間的差值d。第1組化合物與第2組化合物相比，其抑制凹陷發(fā)生的作用稍強。然而，相對于第2組化合物，第1組化合物對含銅金屬的拋光的抑制作用格外強。因此，與表面活性劑僅由選自第1組的至少一種組成的情況相比，當(dāng)表面活性劑由選自第1組的至少一種和選自第2組的至少一種組成時，其對含銅金屬的拋光的抑制作用過強的風(fēng)險小。拋光組合物中表面活性劑的含量，優(yōu)選在0.025—0.2wt%，進(jìn)一步優(yōu)選在0.03—0.1wt%。如果拋光組合物中表面活性劑的含量不到0.025wt%，則由于凹陷深度未怎么被減去，可能無法抑制凹陷發(fā)生。如果拋光組合物中表面活性劑的含量超過0.2wt%，則由于其對含銅金屬的拋光的抑制作用過強，有可能使得本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。在表面活性劑由選自第1組的至少一種和選自第2組的至少一種組成的情況，表面活性劑中第1組的化合物的重量相對于第2組的化合物的重量之比優(yōu)選在1/1一10/1。如果該比值小于1/1，則所述凹陷深度可能未怎么被減去。如果該比值超過10/1，則由于其對含銅金屬的拋光的抑制作用過強，有可能使得本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。成分(b)，即氧化硅，具有對拋光對象進(jìn)行機械拋光的作用。氧化硅可以是例如膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅(ftjmedsilica)或沉淀法二氧化硅(precipitatedsilica)。其中，因其對含銅金屬的拋光能力高，優(yōu)選的是使用膠體二氧化硅或熱解法二氧化硅，進(jìn)一步優(yōu)選的是使用沉淀法二氧化硅。拋光組合物也可含有二種以上的氧化硅。由激光衍射散射法測得的氧化硅的平均粒徑4優(yōu)選在0.01—0.5nm，進(jìn)一步優(yōu)選在0.03—0.3Pm。如果所述氧化硅的平均粒徑Dn4不到0.01ym，則因氧化硅對拋光對象的機械拋光作用較弱而有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果所述氧化硅的平均粒徑Dw超過0.5um，則可能因拋光組合物對含銅金屬的拋光能力過高，導(dǎo)致凹陷深度增大。另夕卜，因為平均粒徑dn4超過0.5ym的氧化硅容易沉降，有可能使拋光組合物的分散穩(wěn)定性降低。再有，由于其不光是對于導(dǎo)體膜15，且對阻擋膜14及絕緣膜12進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力也提高，所以，有促進(jìn)密集形成溝槽13的區(qū)域(即布線區(qū)域)的上表面平面低于配線區(qū)域以外的區(qū)域的上表面平面的所謂"侵蝕"現(xiàn)象發(fā)生之虞。侵蝕的程度以侵蝕深度作為指標(biāo)來表示。侵蝕深度如圖2(b)所示，為配線區(qū)域上表面平面和配線區(qū)域以外區(qū)域的上表面平面之間的差值e。侵蝕與凹陷一樣會成為配線電阻增大及多層布線困難的原因。拋光組合物中氧化硅的含量，優(yōu)選在0.01—10wt%，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1—3wt。/。。如果拋光組合物中氧化硅的含量不到0.01wt%，則由于對拋光對象進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果拋光組合物中氧化硅的含量超過10wt%，則由于其對含銅金屬的拋光的抑制作用過強，有可能促使發(fā)生凹陷及侵蝕。成分(c)，即選自羧酸及a—氨基酸中的至少一種酸，具有與銅作螯合物結(jié)合的作用，由此，可提高拋光組合物對含銅金屬進(jìn)行拋光的能力。為進(jìn)一步提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光能力，優(yōu)選的是，羧酸及a—氨基酸在一個分子中所具有的碳原子數(shù)在10以下。作為羧酸的具體例子包括檸檬酸，草酸，琥珀酸，馬來酸及酒石酸。羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸中的任一種，也可以具有氨基或羥基。另一方面，作為a—氨基酸的具體例子包括甘氨酸，氨基丙酸及纈氨酸。因其具有降低凹陷深度的作用，羧酸及a—氨基酸優(yōu)選使用a—氨基酸，進(jìn)一步優(yōu)選氨基丙酸。拋光組合物中酸的含量，優(yōu)選在0.01—2wt%，進(jìn)一步優(yōu)選在0.4—1.5wt%。如果拋光組合物中酸的含量不到0.01wt1/。，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力不足，有可能使應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果拋光組合物中酸的含量超過2wty。，則因其酸濃度過高，反而可能導(dǎo)致拋光組合物對含銅金屬的拋光能力低下，促使凹陷發(fā)生。成分(d)，即防腐蝕劑，通過保護(hù)含銅金屬不被氧化劑腐蝕而具有防止導(dǎo)體膜15表面受腐蝕的作用。防腐蝕劑通過抑制導(dǎo)體膜15被過分拋光，還具有抑制凹陷發(fā)生的作用。作為防腐蝕劑的具體例子包括如通式(19)表示的苯并三唑類，即苯并三唑及其衍生物。在通式(19)中，4位、5位、6位及7位的碳原子可分別被氮原子置換，其l位的氮原子可被碳原子置換。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在通式(19)中，R"表示氫原子，具有羧基的垸基，具有羥基和叔氨基的烷基，具A話丄有羥基的烷基，或其它烷基。R"—R"分別表示氫原子或烷基。由于對導(dǎo)體膜15的保護(hù)作用較強，在如通式(19)表示的化合物中，優(yōu)選的是以通式(20)表示的苯并三唑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(20)在通式(20)中，R"表示具有羧基的烷基，具有羥基和叔氨基的烷基，具有羥基的烷基，或其它垸基。R"為具有羧基的垸基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(21)表示的化合物。作為通式(21)表示的化合物的具體例子包括如化學(xué)式(22)表示的卜(1,2-二羧基乙萄苯并三唑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(21)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(22)R"為如具有羥基和叔氨基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(23)表示的化合物。作為通式(23)表示的化合物的具體例子包括如化學(xué)式(24)表示的l-[N,N-二(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(23)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(24)R"為如具有羥基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物，包括以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物。作為以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物的具體例子包括如化學(xué)式(27)表示的l-(2，3-二羥基丙基)苯并三唑，以及如化學(xué)式(28)表示的]-(羥基甲基)苯并三唑。議<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在通式(21)、通式(23)、通式(25)及通式(26)中，Y表示亞烷基。拋光組合物也可含有三種以上的防腐蝕劑。上述防腐蝕劑中，由于保護(hù)導(dǎo)體膜15的表面的作用特別強，優(yōu)選的是以化學(xué)式(24)表示的l-[N,N-二(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑。拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.1wt。/。以下。當(dāng)所述防腐蝕劑為苯并三挫時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.000001—0.001wt。/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.00003_0.0005wt%。當(dāng)所述防腐蝕劑為l-[N,N-二(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量優(yōu)選在0.00005—0.005wtQ/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.0001—0.001wt%。當(dāng)所述防腐蝕劑為l-(2,3-二羥基丙基苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量優(yōu)選在O.OOl—0.01wt。/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.003—0.05wt%。當(dāng)所述防腐蝕劑為l-(l，2-二羧基乙基)苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量優(yōu)選在0.0005—0.001wt。/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.002—0.008wt%。如果拋光組合物中防腐蝕劑含量過少，則由于對導(dǎo)體膜15表面進(jìn)行保護(hù)的作用及抑制凹陷發(fā)生的作用不足，有可能拋光后的導(dǎo)體膜15表面變得粗糙，和促使凹陷發(fā)生。如果拋光組合物中防腐蝕劑含量過多，則因?qū)伖鈱ο筮M(jìn)行拋光的拋光組合物的能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。成分(e)，即氧化劑，通過對含銅金屬進(jìn)行氧化而具有促進(jìn)氧化硅的機械拋光的作用。氧化劑可以是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽，也可以是高碘酸、過醋酸、高氯酸、過碳酸銨或過氧化氫。其中，因其具有強的使銅氧化的能力，優(yōu)選過硫酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選過硫酸銨。拋光組合物中氧化劑的含量，優(yōu)選在0.5—10wt。/。，進(jìn)一步優(yōu)選在1—5wt%。如果拋光組合物中氧化劑的含量不到0.5wt%，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果拋光組合物中氧化劑的含量超過10wt%，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力過高，可能加大凹陷深度。成分(f)，即水，具有對拋光組合物中的水以外的成分進(jìn)行溶解或分散的溶質(zhì)的作用。優(yōu)選的是，水盡量不含有雜質(zhì)。具體地，使用由離子交換樹脂去除雜質(zhì)離子之后再經(jīng)過濾去除了異物的純水或超純水，或者是蒸餾水。拋光組合物可通過在水中添加、混合成分(a)—(e)進(jìn)行配制。混合時，也可以使用翼式攪拌機或超聲波分散機等。成分(a)—(e)添加于水的順序無限定。拋光組合物的pH值優(yōu)選在7以上，進(jìn)一步優(yōu)選在7—12，最優(yōu)選8—10。如果拋光組合物的pH值不到7，則有降低拋光組合物對含銅金屬的拋光能力的擔(dān)心。如果拋光組合物的pH值超過12，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力過高，可能促使凹陷發(fā)生。拋光組合物的pH值可由將氨水添加于拋光組合物中進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)使用第2拋光工序?qū)嵤┓绞揭坏膾伖饨M合物實施化學(xué)機械拋光時，在將拋光組合物供給至導(dǎo)體膜15表面的同時，將拋光墊按壓于導(dǎo)體膜15表面、使拋光墊旋轉(zhuǎn)。根據(jù)實施方式一的拋光組合物，在拋光組合物中的表面活性劑及防腐蝕劑的作用下，抑制了凹陷發(fā)生。又，通過拋光組合物中選自羧酸及a—氨基酸中的至少一種酸和氧化劑的作用，可以提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力。以下，就本發(fā)明的實施方式二實施方式二進(jìn)行說明。實施方式二中的拋光組合物同實施方式一中的拋光組合物一樣也可用于第2拋光工序中的化學(xué)機械拋光。實施方式二的拋光組合物含有由a—氨基酸組成的成分U)、由苯并三唑衍生物組成的成分(b)、由氧化硅組成的成分(C)、由表面活性劑組成的成分(d)、由氧化劑組成的成分(e)，和由水組成的成分(f)。成分(a)，即a—氨基酸，具有以降低凹陷的深度而抑制凹陷發(fā)生的作用。a—氨基酸具有與銅螯合的作用。由此，可提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力。作為a一氨基酸的具體例子包括甘氨酸，氨基丙酸及纈氨酸。其中，因其降低凹陷深度的作用大，優(yōu)選使用氨基丙酸。拋光組合物也可使用二種以上的a—氨基酸。拋光組合物中a—氨基酸的含量，優(yōu)選在0.01—2wt。/。，進(jìn)一步優(yōu)選在0.4—1.5wt。/。。如果拋光組合物中a—氨基酸的含量不到0.01wt。/。，則由于凹陷深度未得到較大減小，有不能抑制凹陷發(fā)生之虞。如果拋光組合物中a—氨基酸的含量超過2wt。/。，則因拋光組合物對含銅金屬的拋光能力低下，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。成分(b)，即苯并三唑衍生物，表示為通式(29)。苯并三唑衍生物通過通過保護(hù)含銅金屬免受氧化劑的腐蝕而具有防止導(dǎo)體膜15表面被腐蝕的作用。此外，苯并三唑衍生物通過抑制對導(dǎo)體膜15的過度拋光，還具有抑制凹陷發(fā)生的作用。R:….(29)在通式(29)中，R表示具有羧基的垸基，具有羥基和叔氨基的垸基，具有羥基的垸基，或其他的烷基。R為具有羧基的烷基的通式(29)所表示的苯并三唑衍生物包括以通式(21)表示的化合物。作為以通式(21)表示的化合物的具體例子可以有以化學(xué)式(22)表示的1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。R為具有羥基和叔氨基的垸基的通式(29)所表示的苯并三唑衍生物包括以通式(23)表示的化合物。作為以通式(23)表示的化合物的具體例子可以有以化學(xué)式(24)表示的l-[N,N-二(羥基乙基廣基甲基彈并三唑。R為具有羧基的烷基的通式(29)所表示的苯并三唑衍生物包括以通式(25)及以通式(26)表示的化合物。作為以通式(25)及通式(26)表示的化合物的具體例子可以有以化學(xué)式(27)表示的l-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑以及以化學(xué)式(28)表示的l-(羥基甲基)苯并三唑。拋光組合物也可含有二種以上的苯并三唑衍生物。在上述苯并三唑衍生物中，由于保護(hù)導(dǎo)體膜15的表面的作用強，優(yōu)選使用以通式(21)、通式(23)、通式(25)及通式(26)表示的化合物。拋光組合物中苯并三唑衍生物的含量，優(yōu)選在0.1wt。/。以下。在苯并三唑衍生物為通式(21)表示的化合物時，拋光組合物中苯并三唑衍生物的含量，優(yōu)選在0.0005—0.01wt%，進(jìn)一步優(yōu)選在0.002—0.008wt%。在苯并三唑衍生物為通式(23)表示的化合物時，拋光組合物中苯并三唑衍生物的含量，優(yōu)選在0.00005—0.005wt。/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.0001—0.001wt%。在苯并三唑衍生物為通式(25)或通式(26)表示的化合物時，拋光組合物中苯并三唑衍生物的含量，優(yōu)選在0.001—0.1wt。/o，進(jìn)一步優(yōu)選在0.003—0.005wt%。如果拋光組合物中苯并三唑衍生物的含量過少，則因保護(hù)導(dǎo)體膜15的表面的保護(hù)作用及抑制凹陷發(fā)生的作用不足，有拋光后的導(dǎo)體膜15表面變得粗糙和促使凹陷發(fā)生之虞。如果拋光組合物中苯并三唑衍生物的含量過多，則由于拋光組合物對含銅金屬拋光的能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。成分(c)，即氧化硅，具有對拋光對象進(jìn)行機械拋光的作用。氧化硅例如可以是膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其對含銅金屬的拋光能力高，優(yōu)選使用膠體二氧化硅或熱解法二氧化硅，進(jìn)一步優(yōu)選使用沉淀法二氧化硅。拋光組合物也可含有二種以上的氧化硅。由激光衍射散射法測得的氧化硅的平均粒徑DN4優(yōu)選在0.01—0.5um，進(jìn)一步優(yōu)選在0.03_0.3lim。如果所述氧化硅的平均粒徑DN4不到0.01Pm,則因氧化硅對拋光對象的機械拋光作用較弱，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果所述氧化硅的平均粒徑DN4超過0.5ixm，則可能因拋光組合物對含銅金屬的拋光能力過高，導(dǎo)致凹陷深度增大。另外，因為氧化硅的平均粒徑DN4超過0.5ym的氧化硅容易沉降，有可能使拋光組合物的分散穩(wěn)定性降低。再有，由于不光是對于導(dǎo)體膜15，而且對阻擋膜14及絕緣膜12進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力也有提高，所以，還有促使"侵蝕"發(fā)生之虞。拋光組合物中氧化硅的含量，優(yōu)選在0.01—10wt%，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1—3wt%。如果拋光組合物中氧化硅的含量不到0.01wt%，則由于對拋光對象進(jìn)行拋光的拋光組合物的拋光能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果拋光組合物中氧化硅的含量超過10wt%，則由于拋光組合物對拋光對象的拋光能力過強，有可能促使發(fā)生凹陷及侵蝕。成分(d),即表面活性劑，具有通過降低凹陷深度而抑制凹陷發(fā)生的作用。作為表面活性劑的具體例子包括，如化學(xué)式(10)表示的椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化學(xué)式(11)表示的椰子油脂肪酸甲基?；撬徕c，如化學(xué)式(12)表示的聚氧乙烯椰油脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉(椰油脂肪醇聚氧乙烯醚單乙醇酰胺硫酸鈉)，如化學(xué)式(13)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，如化學(xué)式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，如化學(xué)式(15)表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉，如化學(xué)式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸鹽，如化學(xué)式(17)表示的聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，如化學(xué)式(18)表示的二異丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。拋光組合物中表面活性劑的含量，優(yōu)選在0.025—0.2wt%，進(jìn)一步優(yōu)選在0.03—0.1wt%。如果拋光組合物中表面活性劑的含量不到0.025wt%，則由于凹陷深度未被減去相當(dāng)程度，可能無法抑制凹陷現(xiàn)象的發(fā)生。如果拋光組合物中表面活性劑的含量超過0.2wt%，則由于其對含銅金屬的拋光的抑制作用過強，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。成分(e)，即氧化劑，通過對含銅金屬進(jìn)行氧化，具有促進(jìn)氧化硅的機械拋光作用。氧化劑可以是過硫酸鈸、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽，也可以是高碘酸、過乙酸、高氯酸、過碳酸銨或過氧化氫。其中，因其具有強的氧化銅的能力，優(yōu)選過硫酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選過硫酸銨。拋光組合物中氧化劑的含量，優(yōu)選在0.5—10wt%，進(jìn)一步優(yōu)選在1—5wt%。如果拋光組合物中氧化劑的含量不到0.5wt%，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果拋光組合物中氧化劑的含量超過10wt%，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力過高，可能加大凹陷深度。成分(f)，即水，具有對拋光組合物中的水以外的成分進(jìn)行溶解或分散的溶質(zhì)的作用。優(yōu)選的是，水盡量不含有雜質(zhì)。具體地，使用由離子交換樹脂去除雜質(zhì)離子之后經(jīng)過濾的去除了異物的純水或超純水，或者是蒸餾水。拋光組合物可通過將成分(a)—(e)添加在水中并混合而進(jìn)行配制。混合時，也可以使用翼式攪拌機或超聲波分散機等。成分(a)—(e)添加于水的順序無限定。拋光組合物的pH值優(yōu)選在7以上，進(jìn)一步優(yōu)選在7—12，最好的是8—10。如果拋光組合物的pH值不到7，則有降低拋光組合物對含銅金屬的拋光能力的擔(dān)心。如果拋光組合物的pH值超過12，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力過高，可能促使凹陷發(fā)生。拋光組合物的pH值可由將氨水添加于拋光組合物中進(jìn)行調(diào)節(jié)。用實施方式二的拋光組合物實施第2拋光工序的化學(xué)機械拋光時，邊將拋光組合物供給至導(dǎo)體膜15表面，邊將拋光墊按壓于導(dǎo)體膜15表面并使拋光墊旋轉(zhuǎn)。根據(jù)實施方式二的拋光組合物，在拋光組合物中的a—氨基酸、苯并三唑衍生物及表面活性劑的作用下，抑制了凹陷現(xiàn)象的發(fā)生。又，通過拋光組合物中的a—氨基酸和氧化劑的作用，可以提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力。以下，就本發(fā)明的實施方式三進(jìn)行說明。實施方式三中的拋光組合物同實施方式一和實施方式二中的拋光組合物一樣也可用于第2拋光工序中的化學(xué)機械拋光。實施方式三的拋光組合物含有由氧化硅組成的成分(a)、由選自羧酸及a—氨基酸中之至少一種酸組成的成分(b)、由防腐蝕劑組成的成分(c)、由表面活性劑組成的成分(d)、由過硫酸鹽組成的成分(e)，和由水組成的成分(f)，且含有銨離子。成分(a)，即氧化硅，具有對拋光對象進(jìn)行機械拋光的作用。氧化硅可以是例如膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其對含銅金屬的拋光能力高，優(yōu)選使用膠體二氧化硅或熱解法二氧化硅，進(jìn)一步優(yōu)選使用沉淀法二氧化硅。拋光組合物也可含有二種以上的氧化硅。由激光衍射散射法測得的氧化硅的平均粒徑Dw優(yōu)選在0.01—0.5ym，進(jìn)一步優(yōu)選在0.03—0.3"m。如果所述氧化硅的平均粒徑Dn4不到0.01um，則因氧化硅對拋光對象的機械拋光作用較弱，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果所述氧化硅的平均粒徑dn4超過0.5ym,則可能因拋光組合物對含銅金屬的拋光能力過高，導(dǎo)致凹陷深度增大。另外，因為氧化硅的平均粒徑dn4超過0.5um的氧化硅容易沉降，有可能使拋光組合^I的分散穩(wěn)定性降低。再有，由于不光是對于導(dǎo)體膜15，而且對阻擋膜14及絕緣膜12進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力也有提高，所以容易促進(jìn)侵蝕發(fā)生。拋光組合物中氧化硅的含量，優(yōu)選在0.01—10wt。/。，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1—3wt。/。。如果拋光組合物中氧化硅的含量不到0.01wt%，則由于對拋光對象進(jìn)行拋光的拋光組合物的拋光能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果拋光組合物中氧化硅的含量超過10wt%，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光能力過強，有可能促使發(fā)生凹陷及侵蝕。成分(b)，即選自羧酸及a—氨基酸的至少一種酸，具有與銅螯合的作用，由此可提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力。因為能使拋光組合物拋光含銅金屬的能力有特別的提高，羧酸及a—氨基酸分子中具有的碳原子數(shù)優(yōu)選在10以下。作為羧酸的具體例子包括檸檬酸、草酸、琥珀酸、馬來酸及酒石酸。羧酸可以是一元羧酸及二元羧酸之任一種，也可以具有氨基或羥基。另一方面，作為a—氨基酸的具體例子包括甘氨酸，氨基丙酸及纈氨酸。其中，因其具有降低凹陷深度的作用，優(yōu)選在羧酸及a—氨基酸中使用a—氨基酸，進(jìn)一步優(yōu)選使用氨基丙酸。拋光組合物中酸的含量，優(yōu)選在0.01—2wt。/。，進(jìn)一步優(yōu)選在0.4—1.5wt。/。。如果拋光組合物中酸的含量不到0.01wt。/。，則因拋光組合物對含銅金屬的拋光能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果拋光組合物中酸的含量超過2wt%，則由于酸的濃度過大，反而有可能導(dǎo)致用于對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的拋光能力降低，促使凹陷現(xiàn)象的發(fā)生。成分(c)，即防腐蝕劑，通過保護(hù)含銅金屬不被過硫酸鹽腐蝕而具有防止導(dǎo)體膜15表面被腐蝕的作用。此外，防腐蝕劑通過抑制導(dǎo)體膜15被過分拋光，還具有抑制凹陷現(xiàn)象的發(fā)生的作用。作為防腐蝕劑的具體例子有如通式(19)表示的苯并三唑類。在通式(19)中，4、5、6、或7位上的碳原子可分別被氮原子取代，1位上的氮原子可被碳原子取代。由于具有強的保護(hù)導(dǎo)體膜15表面的作用，通式(19)表示的化合物，優(yōu)選的是以化學(xué)式(20)表示的苯并三唑衍生物。R"為具有羧基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(21)表示的化合物。作為通式(21)表示的化合物的具體例子可以是以化學(xué)式(22)表示的l-(l，2-二羧基乙基)苯并三唑。R"為具有羥基和叔氨基的烷基的通式(20)的苯并三唑衍生物包括通式(23)表示的化合物。作為通式(23)表示的化合物的具體例子可以是以化學(xué)式(24)表示的l-[N,N-二(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑。R"為具有羥基的垸基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物。作為以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物的具體例子可以是以化學(xué)式(27)表示的l-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑，及以化學(xué)式(28)表示的l-(羥基甲基)苯并三唑。拋光組合物也可含有二種以上的防腐蝕劑。在上述防腐蝕劑中，由于保護(hù)導(dǎo)體膜15的表面的作用很強，優(yōu)選使用以通式(24)表示的l-[N,N-二(羥基乙基)氨甲基]苯并三唑。拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.1wt。/。以下。當(dāng)所述防腐蝕劑為苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.000001—0.001wt。/。，進(jìn)一步優(yōu)選在0.00003—0.0005wt%。當(dāng)所述防腐蝕劑為l-[N，N-二(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.00005—0.005wt。/o,進(jìn)一步優(yōu)選在0.0001—0.001wt%。當(dāng)所述防腐蝕劑為l-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.001一0.1wt。/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.003—0.05wt%。當(dāng)所述防腐蝕劑為1-U,2-二羧基乙基)苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.0005—0.01wt。/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.002—0.008wt%。如果拋光組合物中防腐蝕劑含量過少，則由于對導(dǎo)體膜15表面進(jìn)行保護(hù)的作用及抑制凹陷發(fā)生的作用不足，有可能使拋光后的導(dǎo)體膜15表面粗糙和促使凹陷現(xiàn)象的發(fā)生。如果拋光組合物中防腐蝕劑含量過多，則因?qū)伖鈱ο筮M(jìn)行拋光的拋光組合物的能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。成分(d)，即表面活性劑，具有通過降低凹陷深度而抑制凹陷現(xiàn)象發(fā)生的作用。作為表面活性劑的具體例子可以是，如化學(xué)式(10)表示的椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化學(xué)式(11)表示的椰子油脂肪酸甲基?；撬徕c，如化學(xué)式(12)表示的聚氧乙烯椰油脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉(椰油脂肪醇聚氧乙烯醚單乙醇酰胺硫酸鈉)，如化學(xué)式(13)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，如化學(xué)式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，如化學(xué)式(15)表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉，如化學(xué)式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸鹽，如化學(xué)式(17)表示的聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，如化學(xué)式(18)表示的二異丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。拋光組合物中表面活性劑的含量，優(yōu)選在0.025—0.2wt%，進(jìn)一步優(yōu)選在0.03—0.1wt%。如果拋光組合物中表面活性劑的含量不到0.025wt%，則由于凹陷深度未被減去相當(dāng)程度，可能無法抑制凹陷現(xiàn)象的發(fā)生。如果拋光組合物中表面活性劑的含量超過0.2wt%，則由于其對含銅金屬的拋光的抑制作用過強，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。成分(e)，即過硫酸鹽，通過對含銅金屬進(jìn)行氧化，具有促進(jìn)氧化硅的機械拋光作用。過硫酸鹽可以是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽，其中，因其具有強的-氧化銅的能力且可作為銨離子供給源，優(yōu)選的是過硫酸銨。拋光組合物中過硫酸鹽的含量，優(yōu)選在0.5—10wty。，進(jìn)一步優(yōu)選在1—5wt%。如果拋光組合物中氧化劑的含量不到0.5wt%，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果拋光組合物中氧化劑的含量超過10wt%，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力過高，可能加大凹陷深度。成分(f)，即水，具有對拋光組合物中的水以外的成分進(jìn)行溶解或分散的溶質(zhì)的作用。優(yōu)選的是，水盡量不含有雜質(zhì)。具體地，使用由離子交換樹脂去除雜質(zhì)離子之后經(jīng)過濾的去除了異物的純水或超純水，或者是蒸餾水。拋光組合物可通過將成分(a)—(e)添加于水中并混合而進(jìn)行配制?；旌蠒r，可以使用翼式攪拌機或超聲波分散機等。成分(a)—(e)添加于水的順序無限定。拋光組合物的pH值在7以上、小于12，優(yōu)選在8.5—11，進(jìn)一步優(yōu)選7—11。如果拋光組合物的pH值不到7，則有降低拋光組合物對含銅金屬的拋光能力的擔(dān)心。如果拋光組合物的pH值在12以上，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力過高，可能促使凹陷發(fā)生。拋光組合物的pH值可通過將pH調(diào)整劑添加于拋光組合物中進(jìn)行調(diào)節(jié)。為提高拋光組合物的pH穩(wěn)定性，pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選使用氨水、或碳酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、乳酸銨、檸檬酸銨、乙醇酸銨等銨鹽，或堿金屬的氫氧化物或鹽。其中，由于可用作銨離子的供給源，進(jìn)一步優(yōu)選使用氨水或銨鹽。拋光組合物可含有二種以上的pH調(diào)節(jié)劑。拋光組合物中pH調(diào)節(jié)劑的含量，優(yōu)選在0.0001-I0wt%。拋光組合物中的銨離子具有提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的拋光能力。銨離子優(yōu)選來自于添加于拋光組合物的過硫酸鹽或pH調(diào)節(jié)劑。拋光組合物中的銨離子的含量，換算為氨的話，優(yōu)選0.03-0.3wt%，進(jìn)一步優(yōu)選0.07-0.2wt%。用實施方式三的拋光組合物實施第3拋光工序的化學(xué)機械拋光時，在將拋光組合物供給至導(dǎo)體膜15表面的同時將拋光墊按壓于導(dǎo)體膜15表面并使拋光墊旋轉(zhuǎn)。根據(jù)實施方式三的拋光組合物，通過拋光組合物中的選自羧酸及a—氨基酸中的至少一種酸、防腐蝕劑及表面活性劑的作用，可以抑制凹陷現(xiàn)象的發(fā)生。又，通過拋光組合物中的銨離子的作用，可以提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力。以下，就本發(fā)明的實施方式四進(jìn)行說明。實施方式四中的拋光組合物同實施方式一三中的拋光組合物一樣也可用于第2拋光工序中的化學(xué)機械拋光。實施方式四的拋光組合物含有由第1種氧化硅組成的成分(a)、由第2種氧化硅組成的成分(b)、由選自羧酸及a—氨基酸中之至少一種酸組成的成分(C)、由防腐蝕劑組成的成分(d)、由表面活性劑組成的成分(e)、由氧化劑組成的成分(f)，和由水組成的成分(g)。成分(a)，即第l種氧化硅，具有對拋光對象進(jìn)行機械拋光的作用。更具體地，具有對拋光對象進(jìn)行較為粗糙的機械拋光的作用。這樣，第1種氧化硅通過提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的拋光能力，可以抑制本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。第1種氧化硅可以是如膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其對含銅金屬的拋光能力高，優(yōu)選使用膠體二氧化硅或熱解法二氧化硅，進(jìn)一步優(yōu)選膠體二氧化硅。拋光組合物也可含有二種以上的第1種氧化硅。第1種氧化硅的50X粒徑D50為60—150nm。占第1種氧化硅中的所有粒子總重的50%由具有激光衍射散射法測得的某一特定尺寸以下粒徑的粒子的累計重量所構(gòu)成時，該特定尺寸即為第1種氧化硅的50^粒徑D50。g口，例如，第1種氧化硅的50X粒徑D50為60nm時，占第1種氧化硅中的所有粒子總重的50%由具有60nm以下粒徑的粒子的累計重量所構(gòu)成。如果第1種氧化硅的50%粒徑D50不到60nm時，因?qū)伖鈱ο筮M(jìn)行機械拋光的第1種氧化硅的拋光作用較弱，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果第l種氧化硅的50。/a立徑D50超過150nm時，則可能因拋光組合物對含銅金屬的拋光能力過高，導(dǎo)致凹陷深度及侵蝕增大。另外，因為50X粒徑D50超過150nm的第l種氧化硅容易沉降，因此，有可能使拋光組合物的分散穩(wěn)定性降低。第1種氧化硅的粒度分布寬度以盡量窄為宜。具體地，第1種氧化硅的75%粒徑D75和第1種氧化硅的25。/。粒徑D25之間的差在10—50nm為宜。第1種氧化硅中，占所有粒子總重的75%由具有激光衍射散射法測得的某一特定尺寸以下粒徑的粒子的累計重量所構(gòu)成時，該特定尺寸為第1種氧化硅的75X粒徑D75。第l種氧化硅中，占所有粒子總重的25%由具有激光衍射散射法測得的某一特定尺寸以下粒徑的粒子的累計重量所構(gòu)成時，該特定大小為第1種氧化硅的25%粒徑D25。如75%粒徑D75與25%粒徑D25之間的差不到10nm，則第1種氧化硅不容易制造。而75%粒徑D75與25%粒徑D25之間的差超過50nm時，則可能因拋光組合物對含銅金屬的拋光能力低下，導(dǎo)致凹陷深度及侵蝕增大。而且，可能在拋光后的拋光對象上發(fā)生擦痕。成分(b)，即第2種氧化硅，具有對拋光對象進(jìn)行機械拋光的作用。更具體地，具有對拋光對象進(jìn)行較為細(xì)微的機械拋光的作用。第2種氧化硅通過抑制含銅金屬被過分進(jìn)行拋光，可由此減小凹陷深度及侵蝕深度，進(jìn)而可抑制凹陷及侵蝕發(fā)生。第2種氧化硅優(yōu)選的是，膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其對含銅金屬的拋光能力高，優(yōu)選使用膠體二氧化硅或熱解法二氧化硅，進(jìn)一步優(yōu)選，膠體二氧化硅。拋光組合物也可含有二種以上的第2種氧化硅。第2種氧化硅的50%粒徑D50為10—50nm。第2種氧化硅的50%粒徑D50不到10nm時，因?qū)伖鈱ο筮M(jìn)行機械拋光的第2種氧化硅的拋光作用較弱，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果第2種氧化硅的50%粒徑D50超過50nm時，則可能因拋光組合物對拋光對象的拋光作用過強，促使凹陷及侵蝕發(fā)生。第2種氧化硅的粒度分布寬度，如同第l種氧化硅，也以盡量窄為宜。具體地，第2種氧化硅的75%粒徑D75和第2種氧化硅的25%粒徑D25之間的差在10—50nm為宜。如75X粒徑D75與25X粒徑D25之間的差不到10nm，則第2種氧化硅不容易制造。而75%粒徑D75與25%粒徑D25之間的差超過50nm時，則有可能拋光組合物對含銅金屬的拋光能力低下和凹陷深度及侵蝕深度增大。為有效地抑制凹陷及侵蝕現(xiàn)象的發(fā)生，且為提高拋光組合物對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光能力，在第1種氧化硅的50X粒徑D50的值較大時，例如，所述值在100nm以上、150nm以下時，第2種氧化硅的50。/。粒徑D50的值以較小為宜。例如，優(yōu)選的是，在10nm以上、小于30nm。同樣，第1種氧化硅的50X粒徑D50的值較小時，例如，該值在60nm以上、小于100nm時，第2種氧化硅的50X粒徑D50的值以較大為宜。例如，優(yōu)選在300nm以上、500nm以下。其中，又以第1種氧化硅的50%粒徑D50的值較小，而第2種氧化硅的50%粒徑D50的值較大為宜。拋光組合物中第1種氧化硅的含量和第2種氧化硅的含量之和優(yōu)選在0.01—10wt%，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1—3wt。/。。如果二種氧化硅的含量不到0.01wt。/。，則由于對拋光對象進(jìn)行拋光的拋光組合物的拋光能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果二種氧化硅的含量合計超過10wt%，則由于拋光組合物對拋光對象進(jìn)行拋光的能力過高，有可能促使發(fā)生凹陷及侵蝕。拋光組合物中的第1種氧化硅的含量和第2種氧化硅的含量之間的比例可適當(dāng)設(shè)定。例如，為更地抑制凹陷及侵蝕的發(fā)生，可適當(dāng)設(shè)定較高的第2種氧化硅的含量比率，而為能更可靠地提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力，可適當(dāng)設(shè)定較高的第1種氧化硅的含量比率。成分(c)，即選自羧酸及a—氨基酸的至少一種酸，具有與銅螯合的作用，fe此，可提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力。由于能更好地提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力，羧酸及a—氨基酸在一分子中具有的碳原子數(shù)在10以下為宜。作為羧酸的具體例子可以是檸檬酸、草酸、琥珀酸、馬來酸及酒石酸。羧酸可以是一元羧酸及二元羧酸之任一種，也可以具有氨基或羥基。另一方面，作為a—氨基酸的具體例子可以是甘氨酸，氨基丙酸及纈氨酸。其中，因其具有降低凹陷深度的作用，優(yōu)選在羧酸及a—氨基酸中使用a—氨基酸，進(jìn)一步優(yōu)選使用氨基丙酸。拋光組合物中酸的含量，優(yōu)選在0.01—2wt%，進(jìn)一步優(yōu)選在0.4—1.5wt%。如果拋光組合物中酸的含量不到0.01wtM，則因拋光組合物對含銅金屬的拋光能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果拋光組合物中a—氨基酸的含量超過2wty。，則由于酸的濃度過大，反而有可能導(dǎo)致用于對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的拋光能力降低，促使凹陷現(xiàn)象的發(fā)生。成分(d)，即防腐蝕劑，通過保護(hù)含銅金屬不被氧化物腐蝕而具有防止導(dǎo)體膜15被腐蝕的作用。此外，防腐蝕劑通過抑制導(dǎo)體膜15被過分拋光，還具有抑制凹陷現(xiàn)象的發(fā)生的作用。作為防腐蝕劑的具體舉例，有如通式(19)表示的苯并三唑類。在通式(19)中，4、5、6、或7位上的碳原子可分別被氮原子取代，l位上的氮原子可被碳原子取代。由于具有強的保護(hù)導(dǎo)體膜15表面的作用，在通式(19)表示的化合物中，優(yōu)選以化學(xué)式(20)表示的苯并三唑衍生物。R"為具有羧基的垸基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(21)表示的化合物。作為通式(21)表示的化合物的具體例子可以是以化學(xué)式(22)表示的l-(l,2-二羧基乙基)苯并三唑。R"為具有羥基和叔氨基的烷基的通式(20)的苯并三唑衍生物包括通式(23)表示的化合物。作為通式(23)表示的化合物的具體例子可以是以化學(xué)式(24)表示的l-[N,N-二(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑。R"為具有羥基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物。作為以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物的具體例子可以是以化學(xué)式(27)表示的l-(2,3-二羥基丙基傳并三唑，及以化學(xué)式(28)表示的l-(羥基甲基)苯并三唑。拋光組合物也可含有二種以上的防腐蝕劑。在上述防腐蝕劑中，由于保護(hù)導(dǎo)體膜15表面的作用很強，優(yōu)選使用以通式(24)表示的l-[N，N-二(羥基乙基)氨基甲基]苯非三唑。拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.1wtM以下。在所述防腐蝕劑為苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.000001—0.001wtQ/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.00003—0.0005wt%。在所述防腐蝕劑為l-[N,N-二(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.00005—0.005wt。/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.0001—0.001wt%。在所述防腐蝕劑為l-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.001一0.1wt。/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.003—0.05wt%。在所述防腐蝕劑為1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑時，拋光組合物中防腐蝕劑的含量，優(yōu)選在0.0005—0.01wt。/。,進(jìn)一步優(yōu)選在0.002—0駕wt0/。。如果拋光組合物中防腐蝕劑含量過少，則由于對導(dǎo)體膜15表面進(jìn)行保護(hù)的作用及抑制凹陷的發(fā)生的作用不足，有可能使拋光后的導(dǎo)體膜15表面粗糙，和促使凹陷現(xiàn)象的發(fā)生。如果拋光組合物中防腐蝕劑含量過多，則因?qū)伖鈱ο筮M(jìn)行拋光的拋光組合物的能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。成分(e)，即表面活性劑，具有通過降低凹陷深度而抑制凹陷現(xiàn)象發(fā)生的作用。作為表面活性劑的具體例子可以是，如化學(xué)式(10)表示的椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化學(xué)式(11)表示的椰油脂肪酸甲基?；撬徕c，如化學(xué)式(12)表示的聚氧乙烯椰油脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉(椰油脂肪醇聚氧乙烯醚單乙醇酰胺硫酸鈉)，如化學(xué)式(13)表示的聚氧乙烯垸基苯基醚磷酸，如化學(xué)式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，如化學(xué)式(15)表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉，如化學(xué)式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸酯，如化學(xué)式(17)表示的月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺，如化學(xué)式(18)表示的二異丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。拋光組合物中表面活性劑的含量，優(yōu)選在0.025—0.2wt。/。，進(jìn)一步優(yōu)選在0.03—0.1wt%。如果拋光組合物中表面活性劑的含量不到0.025wt%，則由于凹陷深度未被減去相當(dāng)程度，可能無法抑制凹陷現(xiàn)象的發(fā)生。如果拋光組合物中表面活性劑的含量超過0.2wt%，則由于其對含銅金屬的拋光的抑制作用過強，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。成分(f)，即氧化劑，通過對含銅金屬進(jìn)行氧化而具有促進(jìn)第l種及第2種氧化硅的機械拋光的作用。過硫酸鹽可以是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽，也可以是是高碘酸、過乙酸、高氯酸、過碳酸銨或過氧化氫。其中，因其具有強的氧化銅的能力，優(yōu)選過硫酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選過硫酸銨。拋光組合物中過硫酸鹽的含量，優(yōu)選在0.5—10wt"y。，進(jìn)一步優(yōu)選在l—5wt%。如果拋光組合物中氧化劑的含量不到0.5wt%，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力不足，有可能使本應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15在拋光后殘留于絕緣膜12上。如果拋光組合物中氧化劑的含量超過10wt%，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力過高，可能加大凹陷深度。成分(g)，即水，具有對拋光組合物中的水以外的成分進(jìn)行溶解或分散的溶質(zhì)的作用。優(yōu)選的是，水盡量不含有雜質(zhì)。具體地，使用由離子交換樹脂去除雜質(zhì)離子之后經(jīng)過濾的去除了異物的純水或超純水，或者是蒸餾水。拋光組合物可通過將成分(a)—(f)添加于水中并混合而進(jìn)行配制?；旌蠒r，也可以使用翼式攪拌機或超聲波分散機等。成分(a)—(f)添加于水的順序無限定。拋光組合物的pH值優(yōu)選在7以上，進(jìn)一步優(yōu)選在7—12，最優(yōu)選8—10。如果拋光組合物的pH值不到7，則有降低拋光組合物對含銅金屬的拋光能力的擔(dān)心。如果拋光組合物的pH值超過12，則由于拋光組合物對含銅金屬的拋光的能力過高，可能促使凹陷發(fā)生。拋光組合物的pH值可由將氨水添加于拋光組合物中進(jìn)行調(diào)節(jié)。用實施方式四的拋光組合物實施第2拋光工序的化學(xué)機械拋光時，在將拋光組合物供給至導(dǎo)體膜15表面的同時將拋光墊按壓于導(dǎo)體膜15表面，并使拋光墊旋轉(zhuǎn)。根據(jù)實施方式四的拋光組合物，通過拋光組合物中的第2種氧化硅、防腐蝕劑及表面活性劑的作用，可以抑制凹陷現(xiàn)象的發(fā)生。又，通過第2種氧化硅的作用，可以抑制侵蝕的發(fā)生。又，通過拋光組合物中第1種氧化硅及選自羧酸及a—氨基酸的至少一種酸和氧化劑的作用，可以提高對含銅金屬進(jìn)行拋光的拋光組合物的能力。實施方式一四也可作如下變更。實施方式一四的各種拋光組合物，根據(jù)需要，也可含有增粘劑、消泡劑或防腐劑。實施方式一四的各種拋光組合物可以通過用水稀釋原液進(jìn)行配制。實施方式三的拋光組合物，既可以將過硫酸鹽和其他成分各自分開的狀態(tài)進(jìn)行配制及儲存，也可以在臨使用時混合過硫酸鹽和其他成分。由此，可以抑制過硫酸鹽在儲存時于拋光組合物中分解。在第1拋光工序中，如圖1(c)所示，位于溝槽13之外的導(dǎo)體膜15部分的一部分由化學(xué)機械拋光除去，以使阻擋膜14的上表面露出。然后，在第2拋光工序中，如圖l(d)所示，位于溝槽13之外的導(dǎo)體膜15部分的殘余部分及位于溝槽13之外的阻擋膜14的部分由化學(xué)機械拋光除去，以使絕緣膜12的上表面露出。實施方式一四的拋光組合物可用于第1拋光工序的化學(xué)機械拋光中。以下，說明本發(fā)明的實施例及比較例。(實施例1—31及比較例l一ll)將表1所示的各種成分與水混合，配制實施例1~31以及比較例的拋光組合物。實施例131以及比較例1~11的各拋光組合物的pH值的測定結(jié)果示于表1中。在使用實施例131以及比較例1~11的各拋光組合物按照拋光條件1拋光銅覆薄片(copperblanketwafer)時，對拋光前后的銅覆薄片的厚度進(jìn)行了測定。對薄片的厚度，使用國際電氣系統(tǒng)服務(wù)有限公司制造的片材阻力機"VR-120"進(jìn)行了測定。通過測得的拋光前后的薄片的厚度求出薄片拋光后的厚度減少量。用拋光時間去除所求得的厚度減少量即得出拋光速度，將拋光速度表示在表l中的"拋光速度欄"?！磼伖鈼l件1〉拋光機應(yīng)用材料公司制造的單面CMP裝置"Mirra"拋光對象利用電解電鍍法在8英寸的硅片上形成銅膜即得到銅覆薄片拋光墊Rhodel公司制造的聚氨酯層壓拋光墊"1C-1000/Suba400"拋光壓力2psi(=約13.8kPa)定盤旋轉(zhuǎn)數(shù)60rpm拋光組合物的供給速度200ml/min托盤(carrier)旋轉(zhuǎn)數(shù)60rpm拋光時間l分鐘使用不二見株式會社制造的拋光漿"PLANERELITE-7102"，按照拋光條件2對銅圖案薄片進(jìn)行了拋光。當(dāng)拋光后的銅圖案薄片的銅膜厚度為拋光前的銅圖案薄片的銅膜厚度的70%時停止拋光。該步驟相對于第1拋光工程的化學(xué)機械拋光。接著，將經(jīng)過第1拋光工程的化學(xué)機械拋光步驟的銅圖案薄片，用實施例1~31以及比較例1~11的拋光組合物按照拋光條件1進(jìn)行了拋光。顯示阻擋膜14的上表面已露出的終端信號被檢測出后，再拋光去銅膜的200nm厚度，然后停止拋光。該步驟相當(dāng)于第2拋光工程的化學(xué)機械拋光步驟。然后，測定了形成有寬為100um的配線17的區(qū)域的凹陷深度。凹陷深度是用KLATENCOR公司制造的為接觸式表面測定裝置的剖面儀"HRP340"測定的。該測定結(jié)果表示在表l中的"凹陷深度"欄。關(guān)于經(jīng)過第2拋光工程的化學(xué)機械拋光步驟的銅圖案薄片，對沒有形成配線17的區(qū)域的絕緣膜12上殘留的含銅金屬量進(jìn)行了測定。含銅金屬的殘留量是用NIK(^N公司制造的微分干涉顯微鏡"OPTIPHOTO300"測定的。根據(jù)如此測得的含銅金屬的殘留量，對各拋光組合物按優(yōu)(◎)、良(〇)、中(△)、差(X)四個等級進(jìn)行了評定。即，評定完全看不到含銅金屬殘留時為優(yōu)，評定略微可見斑點狀含銅金屬殘留時為良，評定整個區(qū)域都可見到斑點狀含銅金屬殘留時為中，評定整個區(qū)域殘留大量含銅金屬以致不能確認(rèn)配線的程度時為差。該評定結(jié)果表示在表l中的"含銅金屬殘留量"欄?！磼伖鈼l件2〉拋光機AppliedMaterials公司制造的單面CMP裝置"Mirra"拋光對象具有l(wèi)OOOnm厚度的銅膜、深度為800nm的初期凹部16的SEMATECH公司制造的銅圖案薄片(854掩模圖案)拋光墊:Rhodel公司制造的聚氨酯層壓拋光墊"IC-1400"拋光壓力2.0psi(=約13,8kPa)定盤旋轉(zhuǎn)數(shù)lOOrpm拋光組合物的供給速度200ml/min托架旋轉(zhuǎn)數(shù)lOOrpm使用剛配制好的拋光組合物和配制后在密閉容器內(nèi)保存一段時間后的拋光組合物，分別按照拋光條件1對銅覆薄片進(jìn)行了拋光。通過拋光前后的薄片的厚度算出各拋光速度，根據(jù)對所算出的兩拋光速度的比較，將各拋光組合物的適用期按優(yōu)(0))、良(O)、中(A)、差(X)四個等級進(jìn)行了評定。即，使用保存了2周以上的拋光組合物所得到的拋光速度大于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為優(yōu)；使用保存了1周以上不足2周的拋光組合物所得到的拋光速度低于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為良；使用保存了3天以上而不足1周的拋光組合物所得到的拋光速度低于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為中；使用保存了不到3天的拋光組合物所得到的拋光速度低于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為差。該評定結(jié)果表示在表1中的"適用期"欄。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>在表l的"表面活性劑"欄中，Al是椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺A2是椰油脂肪酸甲基牛磺酸鈉A3是聚氧乙烯椰油脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉Bl是聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸B2是十一.烷基苯磺酸三乙醇胺CI是聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉C2是磺基琥珀酸鹽D是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺E是二異丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚F是用化學(xué)式(30)表示的聚氧乙烯聚氧丙烯垸基醚。HO-(CH2CH20)w-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH20)y-H...(30)在化學(xué)式GO)中，w及y的合計為164，x為31。在表l的"氧化硅"欄中，CS1是平均粒徑Dn4為0.03ym的膠體二氧化硅CS2是平均粒徑Dn4為0.05um的膠體二氧化硅CS3是平均粒徑Dn4為0.07!im的膠體二氧化硅FS3是平均粒徑Dn4為0.07um的熱解法二氧化硅。氧化硅的平均粒徑Dn4是用BeckmanCoulter,Inc.制造的N4PlusSubmicronParticleSizer進(jìn)行了測定。膠體二氧化硅的20wt。/。水溶液中的鐵、鎳、銅、鉻、鋅及鈣的總含量在20ppb以下。在表l的"羧酸或a-氨基酸"欄中，Ala是丙氨酸Gly是甘氨酸Val是纈氨酸Cit是檸檬酸Oxa是草酸在表l的"防腐蝕劑"欄中，G是1-(2，3—二羥基丙基)苯并三唑H是l-[N，N-二(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑I是1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。在表l的"氧化劑"欄中，APS是過硫酸銨HPO是過氧化氫。如表l所示可知，在實施例131中，凹陷深度小、凹陷的發(fā)生得到抑制。另外還可知，實施例1~31的拋光組合物的拋光含銅金屬的能力高。選自第1組的化合物的含量為0.05-0.1質(zhì)量％的實施例14的拋光組合物以及選自第2組的化合物的含量為0.050.1質(zhì)量％的實施例5~7的拋光組合物，其拋光含銅金屬的能力高，并且能大大地降低凹陷深度。(實施例101~133以及比較例101~116)將表2中所示的各成分與水混合，配制實施例101~133以及比較例101~116的各拋光組合物。對實施例101-133以及比較例101~116的拋光組合物的pH值進(jìn)行了測定，其結(jié)果表示在表2中。在用實施例101~133以及比較例101~116的各拋光組合物按照拋光條件1拋光銅覆薄片時，對拋光前后的銅覆薄片的厚度進(jìn)行了測定。薄片的厚度用國際電氣系統(tǒng)服務(wù)有限公司制造的片材阻力機"VR-120"進(jìn)行了測定。根據(jù)測得的拋光前后的薄片的厚度求得經(jīng)拋光的薄片的厚度的減少量。用拋光時間去除所求得的厚度減少量后得出的拋光速度表示在表2中的"拋光速度欄"。使用不二見株式會社制造的拋光漿"PLANERELITE-7102"，按照拋光條件2拋光了銅圖案薄片。當(dāng)拋光后的銅圖案薄片的銅膜厚度為拋光前的銅圖案薄片的銅膜厚度的70%時停止拋光。該步驟相當(dāng)于第1拋光工程的化學(xué)機械拋光步驟。接著，將經(jīng)過第1拋光工程的化學(xué)機械拋光步驟的銅圖案薄片，用實施例101~133以及比較例101~116的各拋光組合物按照拋光條件1進(jìn)行了拋光。顯示阻擋膜14的上表面露出了的終端信號被檢測出后，再拋光去銅膜的200nm厚度，然后停止拋光。該步驟相當(dāng)于第2拋光工程的化學(xué)機械拋光步驟相當(dāng)。然后，測定了形成有寬為100um的配線17的區(qū)域的凹陷深度。凹陷深度是用KLATENCOR公司制造的為接觸式表面測定裝置的剖面儀"HRP340"測定的。該測定結(jié)果表示在表2中的"凹陷深度"欄。關(guān)于經(jīng)過第2拋光工程的化學(xué)機械拋光步驟的銅圖案薄片，測定了沒有形成配線17的區(qū)域的絕緣膜12上殘留的含銅金屬的量。含銅金屬的殘留量是用NIKON公司制造的微分干涉顯微鏡"OPTIPHOTO300"測定的。根據(jù)如此測得的含銅金屬的殘留量，對各拋光組合物按優(yōu)(◎)、良(〇)、中(△)、差(X)四個等級進(jìn)行了評定。即，完全看不到含銅金屬殘留時評定為優(yōu)，略微可見斑點狀含銅金屬殘留時評定為良，整個區(qū)域都可見到斑點狀含銅金屬殘留時評定為中，大量含銅金屬殘留在整個區(qū)域以至于不能確認(rèn)配線的程度時評定為差。該評定結(jié)果表示在表2中的"含銅金屬的殘留量"欄。使用剛配制好的拋光組合物、和配制后在密閉容器內(nèi)保存一段時間后的拋光組合物，分別按照拋光條件1拋光銅覆薄片。由拋光前后的薄片的厚度算出各拋光速度，根據(jù)比較所算出的兩拋光速度，將各拋光組合物的適用期按優(yōu)(◎)、良(〇)、中(△)、差(X)四個等級進(jìn)行了評定。即，使用保存了2周以上之后的拋光組合物所得到的拋光速度大于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為優(yōu)；使用保存了1周以上不足2周的拋光組合物所得到的拋光速度低于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為良；使用保存了3天以上不足1周的拋光組合物所得到的拋光速度低于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為中；使用保存了不到3天的拋光組合物所得到的拋光速度低于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為差。該評定結(jié)果表示在表2中的"適用期"欄。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>在表2中的"a-氨基酸或代替它的拋光促進(jìn)劑"欄中，Ala是丙氨酸，Gly是甘氨酸，Val是纈氨酸，Cit是檸檬酸，LA是乳酸，Oxa是草酸，NA是硝酸，SA是硫酸。在表2中的"苯并三唑衍生物或代替它的防腐蝕劑"欄，G是1-(2，3—二羥基丙基)苯并三唑，H是l-[N，N-二(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑，I是1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑，J是苯并三唑。在表2的"氧化硅"欄中，CS1是平均粒徑Dn4為0.03ym的膠體二氧化硅，CS2是平均粒徑Dn4為0.05Um的膠體二氧化硅，CS3是平均粒徑Dn4為0.07um的膠體二氧化硅，F(xiàn)S3是平均粒徑Dn4為0.07Pm的熱解法二氧化硅。氧化硅的平均粒徑Dn4用BeckmanCoulter,Inc.制造的N4PlusSubmicronParticleSizer進(jìn)行了測定。膠體二氧化硅的20wt。/。水溶液中的鐵、鎳、銅、鉻、鋅及鈣的總含量在20ppb以下。在表2的"表面活性劑"欄中，Al是椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，A2是椰子油脂肪酸甲基?；撬徕c，A3是聚氧乙烯椰油脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉，Bl是聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，B2是十二垸基苯磺酸三乙醇胺，Cl是聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉，C2是磺基琥珀酸鹽，D是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，E是二異丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚，在表2的"氧化劑"欄中，APS是過硫酸銨，HPO是過氧化氫。如表2所示可知，在實施例101~133中，凹陷深度小、凹陷的發(fā)生得到抑制。另外還可知，實施例101~133的拋光組合物的拋光含銅金屬的能力高。a-氨基酸的含量為0.51.5質(zhì)量％的實施例1~5的拋光組合物，拋光含銅金屬的能力高，而且能大大地降低凹陷深度。苯并三唑衍生物的含量為0.005~0.02質(zhì)量％的實施例6~8的拋光組合物，能大大地降低凹陷深度。(實施例201235、比較例201~214)將表3所示的各成分與水混合，配制實施例201-235以及比較例201~214的拋光組合物。將pH調(diào)節(jié)劑添加到各拋光組合物中的量，只要使拋光組合物的pH成為表3所示的值即可。在實施例214的拋光組合物中，作為pH調(diào)節(jié)劑，添加了氫氧化鉀與0.03質(zhì)量%氨水的混合物。在實施例215的拋光組合物中，作為pH調(diào)節(jié)劑，添加了氫氧化鉀與0.5質(zhì)量％碳酸銨的混合物。在用實施例201-235以及比較例201214的各拋光組合物按照拋光條件1拋光銅覆薄片時，對拋光前后的銅覆薄片的厚度進(jìn)行了測定。薄片的厚度用國際電氣系統(tǒng)服務(wù)有限公司制造的片材阻力機"VR-120"進(jìn)行了測定。從測得的拋光前后的薄片的厚度求得經(jīng)拋光的薄片的厚度的減少量。如此求得的厚度的減少量除以拋光時間后得到的拋光速度表示在表3中的"拋光速度欄"。使用不二見株式會社制造的拋光槳"PLANERELITE-7102"，按照拋光條件2拋光了銅圖案薄片。當(dāng)拋光后的銅圖案薄片的銅膜厚度為拋光前的銅圖案薄片的銅膜厚度的70%時停止拋光。該步驟相當(dāng)于第1拋光工序的化學(xué)機械拋光步驟。接著，將經(jīng)過第1拋光工程的化學(xué)機械拋光步驟的銅圖案薄片，用實施例201~235以及比較例201-214的各拋光組合物按照拋光條件1進(jìn)行了拋光。顯示阻擋膜14的上表面已露出的終端信號被檢測出后，再將銅膜拋光去200nm厚度，然后停止拋光。該步驟相當(dāng)于第2拋光工程的化學(xué)機械拋光步驟。然后，測定了形成有寬為lOOwm的配線17的區(qū)域的凹陷深度。凹陷深度是用KLATENCOR公司制造的為接觸式表面測定裝置的剖面儀"HRP340"測定的。該測定結(jié)果表示在表3中的"凹陷深度"欄。同欄中的"-(連字符)"，表示由于薄片沒有被拋光，所以無法測定凹陷深度。使用剛配制好的拋光組合物和配制后在密閉容器內(nèi)保存一段時間后的拋光組合物，分別按照拋光條件1拋光銅覆薄片。由拋光前后的薄片的厚度算出各拋光速度，根據(jù)比較所算出的兩拋光速度，將各拋光組合物的適用期按優(yōu)(◎)、良(〇)、中(△)、差(X)四個等級進(jìn)行了評定。即，使用保存了2周以上的拋光組合物所得到的拋光速度大于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為優(yōu)；使用保存了1周以上不足、2周的拋光組合物所得到的拋光速度低于使用剛配制好的拋光組合物所得到A拋光速度的90%時，評定為良；使用保存了3天以上不足1周的拋光組合物所得到的拋光速度低于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為中；使用保存了不到3天的拋光組合物所得到的拋光速度低于使用剛配制好的拋光組合物所得到的拋光速度的90%時，評定為差。該評定結(jié)果表示在表3中的"適用期"欄。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>在表3的"氧化硅"欄里,CS1是平均粒徑4為0.03iim的膠體二氧化硅，CS2是平均粒徑Dm為0.05um的膠體二氧化硅，CS3是平均粒徑Dm為0.07lim的膠體二氧化硅，F(xiàn)S3是平均粒徑Dn4為0.07ym的熱解法二氧化硅。氧化硅的平均粒徑DN4用BeckmanCoulter,Inc.制造的N4PlusSubmicrcmParticleSizer測定。膠體二氧化硅的20wt。/。水溶液中的鐵、鎳、銅、鉻、鋅及鈣的總含量在20ppb以下。在表3的"羧酸或a—氨基酸"欄里，Ala是丙氨酸，Gla是甘氨酸，Val是纈氨酸，Cit是檸檬酸，Oxa是草酸。在表3的"防腐蝕劑"欄里，G是l一(2，3—二羥基丙基)苯并三唑，H是1一[N，N—二(羥基乙基)氨基甲基]苯并三唑，I是l一(1，2—二羧基乙基)苯并三唑。在表3的"表面活性劑"欄里，Al是椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，A2是椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉，A3是聚氧乙烯椰子油脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉，Bl是聚氧乙稀烷基苯基醚磷酸，B2是十二烷基苯磺酸三乙醇胺，Cl是聚氧乙烯垸基磺基琥珀酸二鈉，C2是磺基琥珀酸鹽，Dl是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，E是二異丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。表3的"過硫酸鹽或代替其的氧化劑"欄里，APS是過硫酸銨，KPS是過硫酸鉀，NPS是過硫酸鈉，PIA是高碘酸，PAA是過乙酸，PCA是高氯酸。如表3所示，在實施例201~235中，凹陷深度很小，說明凹陷的發(fā)生被抑制。還可以知道，實施例201~235的拋光組合物的拋光含銅金屬的能力強。(實施例301—313及比較例301—315)將表4中所示的各成分在水中混合，配制實施例301~313及比較例301~315的拋光組合物，。將各拋光組合物的pH通過添加氫氧化鉀調(diào)整到9.5。使用實施例301~313及比較例301~315的拋光組合物按照拋光條件1拋光銅覆薄片時，測定拋光前后的銅覆薄片的厚度。薄片厚度用國際電氣系統(tǒng)服務(wù)株式會社制造的片材阻力機"VR-120"測定。從測得的拋光前后的薄片厚度求得通過拋光的薄片的厚度減少量。將這樣求得的厚度減少量除以拋光時間而得到的拋光速度表示于表4的"拋光速度"欄里。使用不二見株式會社制造的拋光漿"PLANERELITE-7102"，按照拋光條件2拋光銅圖案薄片。在拋光后的銅圖案薄片的銅膜的厚度為拋光前的銅圖案薄片的銅膜厚度的70%時結(jié)束拋光。此步驟相當(dāng)于第1拋光工序的化學(xué)機械拋光步驟。接著，將經(jīng)過第1拋光工序的化學(xué)機械步驟的銅圖案薄片用實施例301-313及比較例301-315的各拋光組合物按照拋光條件l進(jìn)行拋光。表示阻擋膜14的上表面露出的終端信號被檢出后，再將銅膜拋光去200nm厚度，然后停止拋光。此步驟相當(dāng)于第2拋光工序的化學(xué)機械拋光步驟。然后，測定形成有寬為100um的配線17的區(qū)域的凹陷深度。凹陷深度用KLATENCORCORP制造的為接觸式表面測定裝置的剖面儀"HRP340"測定。該測定結(jié)果表示于表4的"凹陷深度"欄里。對于經(jīng)過第2拋光工序的化學(xué)機械拋光步驟的銅圖案薄片，測定殘留在未形成有配線17的區(qū)域的絕緣膜12上的含銅金屬的量。含銅金屬的殘留量用NIKON公司制造的微分干涉顯微鏡"OPTiraOTO300"測定。根據(jù)這樣測得的含銅金屬的殘留量，將各拋光組合物用優(yōu)(◎)、良(〇)、中(△)、差(X)四個等段評價。也就是說，評價完全看不到含銅金屬的殘留時為優(yōu)，只看到少量斑點狀的含銅金屬的殘留時為良，看到整體都有斑點狀的含銅金屬的殘留的為中，整體殘留著大量的含銅金屬以至不能確認(rèn)配線時為差。該評價結(jié)果表示于表4的"含銅金屬的殘留量"欄里。分別用剛剛配制好的拋光組合物和配制后在密閉容器內(nèi)保存一段時間后的拋光組成物按照拋光條件1拋光銅覆薄片。由拋光前后的薄片厚度算出各拋光速度，根據(jù)對該算出的兩拋光速度的比較，用優(yōu)(◎)、良(〇)、中(△)、差(X)四個等段來評價各拋光組合物的適用期。也就是說，評價用保存了2周以上的拋光組合物得到的拋光速度比用剛剛配制好的拋光組合物得到的拋光速度的卯％大時為優(yōu)，用保存了1周以上/不到2周的拋光組合物得到的拋光速度低于用剛剛配制好的拋光組合物得到的拋光速度的90%場合為良，用保存了3天以上、不到1周的拋光組合物得到的拋光速度低于用剛剛配制好的拋光組合物得到的拋光速度的90%時為中，用保存了不到3天的拋光組合物得到的拋光速度低于用剛剛配制好的拋光組合物得到的拋光速度的90%時為差，該評價結(jié)果表示于表4的"適用期"欄里。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>在表4的"第1氧化硅"欄及"第2氧化硅"欄里,CSO是25°/。粒徑D25為10nrn、50%粒徑D50為20nm，及75%粒徑D75為33nm的膠體二氧化硅，CS1是25%粒徑D25為15nm、50%粒徑D50為30nm，及75%粒徑D75為50nmJ<]膠體二氧化硅，CS2是25%粒徑D25為20nm、50%粒徑D50為50nm,及75%粒徑D75為72nm的膠體二氧化硅，CS3是25%粒徑D25為48nm、50%粒徑D50為70nm，及75%粒徑D75為95nm的膠體二氧化硅，CS4是25%粒徑D25為120nm、50%粒徑D50為160nm，及75%粒徑D75為200nm的膠體二氧化硅。氧化硅的25%粒徑D25、50%粒徑D50、755%粒徑D75依據(jù)用BeckmanCoulter,Inc.制造的N4PlusSubmicronParticleSizer測得的粒度分布。膠體二氧化硅的20wt。/。水溶液中的鐵、鎳、銅、鉻、鋅及鈣的總含量在20ppb以下。在表4的"羧酸或oc—氨基酸"欄中，Ala表示丙氨酸。在表4的"防腐蝕劑"欄中，G表示l一(2，3—二羥基丙基)苯并三唑。在表4的"表面活性劑"欄里，A是椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，D是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺。在表4的"氧化劑"欄里，APS是過硫酸銨。如表4所示，在實施例301-313中，凹陷深度小，說明凹陷的發(fā)生被抑制。還可以.知道，實施例301313的拋光組合物拋光含銅金屬的能力強。第2氧化硅與第1的氧化硅的含量之比為大于0.25、在4以下的實施例308~312的拋光組合物，尤其能夠使凹陷深度大大地減小。另一方面，比較例301308的拋光組合物的拋光速度在500nm/min以下，拋光含銅金屬的能力弱。還有，在比較例309~315中，凹陷深度大，在35nm以上，不能抑制凹陷的發(fā)生。權(quán)利要求1、一種拋光組合物，它用于形成半導(dǎo)體器件的配線的拋光，所述拋光用組合物含有用激光衍射分散法測定的50％粒徑D50為60～150nm的第1氧化硅、用激光衍射分散法測定的50％粒徑D50為10～50nm的第2氧化硅、從羧酸及α-氨基酸中選擇的至少一種、防腐蝕劑、表面活性劑、氧化劑、水。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，用激光衍射分散法測定的第1氧化硅的75%粒徑D75與第1氧化硅的25%粒徑D25之間的差為1050nrn。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，用激光衍射分散法測定的第2氧化硅的75%粒徑D75與第2氧化硅的25%粒徑D25之間的差為1050nm。4、根據(jù)權(quán)利要求1一3中任一項所述的拋光用組合物，其特征在于，拋光用組合物中的第1氧化硅與第2氧化硅的含量之和為0.01~10wt%。5、根據(jù)權(quán)利要求l一3中任一項所述的拋光用組合物，其特征在于，所述防腐蝕劑是用通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>表示的苯并三唑衍生物，式中，R"表示含有羧基的烷基、含有羥基和叔氨基的烷基、含有羥基的垸基或其他垸基。全文摘要本發(fā)明的拋光組合物，用于形成半導(dǎo)體器件的配線的拋光，它含有特定的表面活性劑、氧化硅、選自羧酸及α-氨基酸中的至少一種、防腐蝕劑、氧化劑、水。使用該拋光組合物可抑制凹陷的發(fā)生。文檔編號B24B37/00GK101215447SQ20071019942公開日2008年7月9日申請日期2004年9月30日優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日發(fā)明者吳俊輝,平野達(dá)彥,松田剛,河村篤紀(jì),酒井謙兒申請人:福吉米株式會社