專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋯基非晶合金，更具體地說(shuō)，是指一種Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金。
背景技術(shù)：
：塊體非晶合金因其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，具有晶態(tài)合金所無(wú)法比擬的性能，如高強(qiáng)度、高硬度、高彈性、高的斷裂韌性與耐腐蝕、耐磨性，因而具有巨大的潛在應(yīng)用前景。鋯基非晶合金由于具有高非晶形成能力、大的過(guò)冷液體溫度區(qū)間、低的楊氏模量及優(yōu)良的耐腐蝕性能，在生物醫(yī)用材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。典型的鋯基非晶合金體系有Zr-Ti-Cu-Ni-Be、Zr-Al-Ni-Cu-RE(稀土)、Zr-Al-Ni-Cu等。這些非晶合金都具有較高的非晶形成能力，其臨界尺寸達(dá)十幾甚至幾十毫米，但是它們的斷裂強(qiáng)度較低，且大多都含有高生物毒性元素Ni、Be，大大限制了它們?cè)谏镝t(yī)用材料上的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)出斷裂強(qiáng)度高、塑性變形好、耐腐蝕性能優(yōu)異且不含高生物毒性元素Ni、Be的塊體鋯基非晶合金材料，已經(jīng)是鋯基非晶能夠廣泛應(yīng)用發(fā)展的必然趨勢(shì)。在公開(kāi)號(hào)CN101003884A中公開(kāi)了一種Zr55_x-Al2。-Co25-Efx鋯基非晶合金，該合金作為生物醫(yī)用材料時(shí)，其室溫下的耐腐蝕性有待于提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金，該合金通過(guò)添加Cu元素來(lái)降低Co元素的含量，有效地改善了Zr-Al-Co-Er非晶合金的力學(xué)性能。在Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金中稀土元素RE采用Y元素，有效地提高了Zr-Al-Co-Er合金的非晶形成能力。本發(fā)明制得的Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金具有高非晶形成能力，良好耐腐蝕性能，以及較高的斷裂強(qiáng)度和塑性。本發(fā)明Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金成分表達(dá)式為Zr49Al2。Co25—xRE6Cux，其中x-l8at。/。，且RE為稀土元素中的Er或Y。本發(fā)明Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金的特點(diǎn)Cu元素的添加使本發(fā)明合金進(jìn)一步多元化，抑制了合金熔體在凝固過(guò)程中的晶化。稀土元素Er或Y和Cu元素的添加使得該非晶合金中元素原子尺寸差異更加顯著，合金組元的原子半徑依次為Y(1.80A)>Er(1.757A)>Zr(1.58A)〉A(chǔ)1(1.43A)>Co(1.28A)>Cu(1.27A);同時(shí)，含有稀土元素Er或Y和Cn的合金中又增加了具有較大的負(fù)混合焓的Er-Al、Er-Co、Y-Al、Y-Co、Y-Cu和Zr-Cu原子對(duì)，混合焓分別為-38AJ、-24AJ、一38W、—22AJ、一22AJ和一23AJ。根據(jù)具有高非晶形成能力的合金的成分經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則，所獲得的Zr-Al-Co-RE-Cu合金容易形成更致密的無(wú)序堆積結(jié)構(gòu)，提高合金的固-液相界面能，從而抑制晶態(tài)相的形核。另外，這種致密的無(wú)序堆積結(jié)構(gòu)使合金在過(guò)冷液態(tài)有很大的粘滯性，增大了組元原子長(zhǎng)程擴(kuò)散的難度，從而抑制了晶化，提高了非晶形成能力。圖1是Zr49Al2oCo^Er6CUx非晶合金在INH2S04溶液中的陽(yáng)極極化曲線。圖2是Zr化Al2。Co25-xEr6CUx非晶合金在3%NaCl溶液中的陽(yáng)極極化曲線。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金成分表達(dá)式為Zr49Al2。Co25_xRE6Cux,其中x=l8at%，且RE為稀土元素中的Er或Y。本發(fā)明的Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金由以下方法制備而成步驟一、稱(chēng)取各元素按所需原子百分比計(jì)算出與之相關(guān)的各元素的質(zhì)量稱(chēng)??；步驟二、熔煉制Zr-Al-Co-RE-Cu母合金將步驟一稱(chēng)得的所需原料放入真空冶煉爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10-3Pa，充入氬氣保護(hù)氣體、氬氣壓力為0.05MPa;在熔煉溫度1000160(TC條件下熔煉35遍，隨爐冷卻后取出Zr-Al-Co-RE-Cu母合金；步驟三、制Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金棒材將步驟二制得的母合金放入快速凝固體的感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10-3Pa，充入氬氣保護(hù)氣體、氬氣壓力為0.05MPa;在熔煉溫度11001500°C、熔煉時(shí)間2~5min后噴射入銅模中，并隨銅模冷卻制得Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金棒材。Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金的性能測(cè)試(1)將采用上述方法制得的Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金采用Sans-MTS設(shè)備進(jìn)行壓縮力學(xué)性能測(cè)試。(2)將采用上述方法制得的Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金采用HXZ-1000硬度測(cè)試儀測(cè)定維氏顯微硬度，載荷為50g，加載時(shí)間為10s。(3)將采用上述方法制得的Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金采用VersaStatII電化學(xué)工作站及三電極體系研究其在1NH2S04、3。/。NaCl溶液中的腐蝕行為，以Pt作為對(duì)電極，參比電極為飽和甘汞電極。將樣品置于溶液中待開(kāi)路電位穩(wěn)定(約20分鐘后)，測(cè)定陽(yáng)極極化曲線，電位掃描速度為50mV/min。實(shí)施例1:制Zr49Al2。Co23Er6Cu2非晶合金步驟一按Zr49Al2。Co23Er6Cu2化學(xué)成分配比進(jìn)行配料按照Z(yǔ)r:Al:Co:Er:Cu的摩爾比為49:20:23:6:2的比例計(jì)算出與之相關(guān)的各元素的質(zhì)量，采用純度為99.9%的Zr，99.9。/。的A1，99.9%的Co、99.9%的稀土元素Er和99.9%的Cu進(jìn)行配料；步驟二制備Zr4gAl2。Co23Er6Cu2母合金將步驟一的配料放入真空冶煉爐(日新技研生產(chǎn)的New-ADR05型號(hào)真空冶煉爐)中；調(diào)節(jié)抽真空度至5X103Pa，充入0.05MPa氬氣保護(hù)氣體；在熔煉溫度1IOCTC下熔煉3遍后取出；步驟三制備Zr的Al2oCo23Er6Cu2非晶合金棒材將步驟二制得的Zr4gAl2。Co23Er6Cu2母合金放入快速凝固裝置的感應(yīng)爐(日新技研生產(chǎn)的New-A05型號(hào)感應(yīng)爐)中；調(diào)節(jié)抽真空度至5X10-3Pa,充入0.05MPa氬氣保護(hù)氣體；在熔煉溫度110CTC下熔煉時(shí)間2min后噴射入銅模(分別選擇內(nèi)部凹槽直徑為26mm的模具)中，隨銅模冷卻后制得Zr49Al2QCo23Er6Cu2非晶合金棒材。(1)制得的Zr49Al2。Co23Er6Cu2非晶合金截取^2mmX4mm，釆用Sans-MTS設(shè)備進(jìn)行壓縮力學(xué)性能測(cè)試非晶合金的塑性應(yīng)變(￡p)為1.5%、屈服強(qiáng)度(Oy)為1880MPa、壓縮斷裂強(qiáng)度(of)為1950MPa。(2)制得的Zr49Al2。Co23Er6Cu2非晶合金采用HXZ—1000硬度測(cè)試儀測(cè)定維氏顯微硬度(Hv)為662。(3)制得的21"49六12。0:023￡1"6(:112非晶合金采用VersaStatII電化學(xué)工作站及三電極體系研究其在1NH2S04、3c/。NaCl溶液中的腐蝕行為，以Pt作為對(duì)電極，參比電極為飽和甘汞電極。將樣品置于溶液中待開(kāi)路電位穩(wěn)定(約20分鐘后)，測(cè)定陽(yáng)極極化曲線，電位掃描速度為50mV/min。參見(jiàn)圖1、圖2所示，測(cè)得Zr4gAl2。Co23Er6Cu2非晶合金在1NH2S04和3。/。NaCl溶液中的鈍化電流密度分別約為3X10-2A/m2、1X10-2A/m2。釆用與實(shí)施例l相同的方法制得的Zr49Al2。Co^Er6非晶合金，其塑性應(yīng)變(￡p)為0、壓縮斷裂強(qiáng)度(of)為1770MPa;維氏顯微硬度(Hv)為536;在INH2S04和3%NaCl溶液中的鈍化電流密度分別為4.0XlCT2A/m2、2.0X10-2A/m2。通過(guò)性能測(cè)試的比較，以適量的Cu元素替代Zr-Al-Co-Er合金的Co元素有利于力學(xué)性能的改善和耐腐蝕性能的提高。實(shí)施例2:制Zf49Al2。Cc^Er6Cu8非晶合金步驟一按Zr49Al20Co17Er6Cu8化學(xué)成分配比進(jìn)行配料。按照Z(yǔ)r:Al:Co:Er:Cu的摩爾比為49:20:17:6:8的比例計(jì)算出與之相關(guān)的各元素的質(zhì)量，釆用純度為99.9。/。的Zr，99.9。/。的A1，99.9%的Co、99.9%的稀土元素Er和99.9%的Cu進(jìn)行配料。步驟二制備Zr49Al2。Co^Er6Cu8母合金。將步驟一的配料放入真空冶煉爐中；調(diào)節(jié)抽真空度至5X10-3Pa，充入0.05MPa氬氣保護(hù)氣體；在熔煉溫度130(TC下熔煉3遍隨爐冷卻后取出；步驟三制備Zr49Al20Co17Er6Cu8非晶合金棒材。將步驟二制得的Zi^Al2。COi7Er6Cu8母合金放入快速凝固裝置的感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10-3Pa,充入0.05MPa氬氣保護(hù)氣體；在熔煉溫度130CrC下，熔煉時(shí)間2min后噴射入銅模中，隨銅模冷卻后制得Zr49Al2。Co17Er6Cu8非晶合金棒材。(1)制得的Zr49Al2oCo17Er6Cu8非晶合金截取^2mmX4mm，采用Sans-MTS設(shè)備進(jìn)行壓縮力學(xué)性能測(cè)試非晶合金的塑性應(yīng)變(ep)為0.5%、屈服強(qiáng)度(oy)為1750MPa、壓縮斷裂強(qiáng)度(of)為1780MPa。(2)制得的Zr49Al2oC(^Er6Cu8非晶合金采用HXZ—1000硬度測(cè)試儀測(cè)定維氏顯微硬度(Hv)為568。(3)制得的Zr49Al2。Co17Er6Cu8非晶合金釆用VersaStatII電化學(xué)工作站及三電極體系研究其在INH2S04、3。/。NaCl溶液中的腐蝕行為，以Pt作為對(duì)電極，參比電極為飽和甘汞電極。將樣品置于溶液中待開(kāi)路電位穩(wěn)定(約20分鐘后)，測(cè)定陽(yáng)極極化曲線，電位掃描速度為50mV/min。參見(jiàn)圖1、圖2所示，測(cè)得Zr4gAl2。Cc^Er6Cu8非晶合金在IN1^2304和3%NaCl溶液中的鈍化電流密度分別約為2XlCT2A/m2、1X10-2A/m2。實(shí)施例3:制Zl"49Al2。C023Y6CU2非晶合金步驟一按Zr49Al20Co23Y6Cu2化學(xué)成分配比進(jìn)行配料按照Z(yǔ)r:Al:Co:Y:Cu的摩爾比為49:20:23:6:2的比例計(jì)算出與之相關(guān)的各元素的質(zhì)量，采用純度為99.9%的Zr，99.9。/。的A1，99.9%的Co、99.9。/。的稀土元素Y和99.9%的Cu進(jìn)行配料。步驟二制備Zr49Al20Co23Y6Cu2母合金將步驟一的配料放入真空冶煉爐中；調(diào)節(jié)抽真空度至5X10-3Pa，充入0.05MPa氬氣保護(hù)氣體；在熔煉溫度1150。C下熔煉4遍隨爐冷卻后取出；步驟三制備Zl"49Al2。C023Y6CU2非晶合金棒材將步驟二制得的Zr49Al2。Co23Y6Cu2母合金放入快速凝固裝置的感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10-3Pa，充入0.05MPa氬氣保護(hù)氣體；在熔煉溫度U50'C下熔煉時(shí)間5min后噴射入銅模中，隨銅模冷卻后制得Zr49Al2。Co23Y6Cu2非晶合金棒材。(l)制得的Zr49Al2oCo23Y6Cu2非晶合金截取02mmx4mm，采用Sans-MTS設(shè)備進(jìn)行壓縮力學(xué)性能測(cè)試非晶合金的塑性應(yīng)變(￡p)為0.9%、屈服強(qiáng)度(Oy)為1810MPa、壓縮斷裂強(qiáng)度(of)為1910MPa。(2)制得的Zi"49Al2。Co23Y6Cu2非晶合金釆用HXZ—1000硬度測(cè)試儀測(cè)定維氏顯微硬度(Hv)為656。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注《表示非晶態(tài)合金棒臨界直徑；7;表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；7;表示結(jié)晶溫度;A7;表示過(guò)冷液體區(qū)間，且A7;-7;-rg;^表示屈服強(qiáng)度；ov表示斷裂強(qiáng)度；s表示塑性變形量。本發(fā)明Zr-A1-Co-RE-Cu非晶合金中Cu元素的添加使本發(fā)明合金進(jìn)一步多元化，抑制了合金熔體在凝固過(guò)程中的晶化。稀土元素Er或Y和Cu元素的添加使得該非晶合金中元素原子尺寸差異更加顯著，合金組元的原子半徑依次為Y(1.80A)>Er(1.757A)>Zr(1.58A)>A1(1.43A)>Co(1.28A)>Cu(1.27A);同時(shí)，含有稀土元素Er或Y和Cu的合金中又增加了具有較大的負(fù)混合焓的Er-Al、Er-Co、Y-Al、Y-Co、Y-Cu和Zr-Cu原子對(duì)，混合烙分別為—38AJ、一24AJ、-38^7、—22AJ、一22^/和一23AJ。根據(jù)具有高非晶形成能力的合金的成分經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則，所獲得的Zr-Al-Co-RE-Cu合金容易形成更致密的無(wú)序堆積結(jié)構(gòu)，提高合金的固-液相界面能，從而抑制晶態(tài)相的形核。另夕卜，這種致密的無(wú)序堆積結(jié)構(gòu)使合金在過(guò)冷液態(tài)有很大的粘滯性，增大了組元原子長(zhǎng)程擴(kuò)散的難度，從而抑制了晶化，提髙了非晶形成能力。權(quán)利要求1、一種Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金，其特征在于合金成分為Zr49Al20Co25-xRE6Cux，其中x＝1～8at％，且RE為稀土元素中的Er或Y。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金，其特征在于有Zr49Al20Co23Er6Cu2非晶合金、Zr49Al20Co20Er6Cu5非晶合金、Zr49Al20Co17Er6Cu8非晶合金、Zr49Al20Co23Y6Cu2非晶合金或者Zr49Al2。Co21Y6Cu4非晶合金。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金，其特征在于非晶合金的塑性應(yīng)變(￡p)為0.51.5%、屈服強(qiáng)度(oy)為17501900MPa、壓縮斷裂強(qiáng)度(A)為17502000MPa。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金，其特征在于維氏顯微硬度(Hv)為565670。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的Zr-Al-Co-Er-Cu非晶合金，其特征在于在11^&304和3%NaCl溶液中的鈍化電流密度分別為2.0X10-24.0XlO-2A/m2、7.0X10—32.5X10—2A/m2。6、一種制備如權(quán)利要求1所述的Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金的方法，其特征在于有下列步驟步驟一、稱(chēng)取各元素按所需原子百分比計(jì)算出與之相關(guān)的各元素的質(zhì)量稱(chēng)??；步驟二、熔煉制備Zr-Al-Co-RE-Cu母合金將步驟一稱(chēng)得的所需原料放入真空冶煉爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5xl0-》a，充入氬氣保護(hù)氣體、氬氣壓力為0.05MPa;在熔煉溫度1000160(TC條件下熔煉35遍，隨爐冷卻后取出Zr-Al-Co-RE-Cu母合金；步驟三、制Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金棒材將步驟二制得的母合金放入快速凝固裝置的感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10-3Pa，充入氬氣保護(hù)氣體、氬氣壓力為0.05MPa;在熔煉溫度11001500°C、熔煉時(shí)間2~5min后噴射入銅模中，并隨銅模冷卻制得Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金棒材。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金，該合金成分為Zr₄₉Al₂₀Co_25-xRE₆Cu_x，其中x＝1～8at％，且RE為稀土元素中的Er或Y。該合金通過(guò)添加Cu元素來(lái)降低Co元素的含量，有效地改善了Zr-Al-Co-Er非晶合金的力學(xué)性能。在Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金中稀土元素RE采用Y元素，有效地提高了Zr-Al-Co-Er合金的非晶形成能力。本發(fā)明制得的Zr-Al-Co-RE-Cu非晶合金具有高非晶形成能力，優(yōu)良耐腐蝕性以及較高的斷裂強(qiáng)度和塑性。文檔編號(hào)C22C45/10GK101161851SQ200710178569公開(kāi)日2008年4月16日申請(qǐng)日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者濤張,逄淑杰,郭瑤峰申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)