專利名稱：雙靶共濺射制備Zr摻雜ITO薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料技術(shù)領(lǐng)域的薄膜制備方法，具體的說(shuō)，涉及的是一種雙 靶共濺射制備Zr摻雜IT0薄膜的方法。
背景技術(shù)：
摻錫氧化銦(Indium Tin Oxide簡(jiǎn)稱ITO)薄膜是光電性能較優(yōu)異的透明 導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜，廣泛應(yīng)用于各種光電技術(shù)領(lǐng)域。IT0薄膜普遍存在熱 穩(wěn)定性差、還原氣氛下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和表面能低等問(wèn)題，同時(shí)其光電性能也需進(jìn)一 步提高，這些都限制了 IT0薄膜的應(yīng)用。在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中，三元的IT0薄膜 難以滿足各種性能的需要，目前多元復(fù)合體系透明導(dǎo)電薄膜的研究得到了一定的 發(fā)展，可以制備出一些具有獨(dú)特性能的TCO薄膜，基于ITO的多元復(fù)合體系薄膜 能夠保持傳統(tǒng)IT0薄膜性能的前提下，可以通過(guò)添加其它組分而調(diào)整薄膜的電 學(xué)、光學(xué)、物理和化學(xué)性質(zhì)，從而獲得傳統(tǒng)ITO薄膜所不具備的性能，以滿足特 定的需要。磁控濺射常用于制備ITO薄膜，而對(duì)于薄膜摻雜工藝，常規(guī)復(fù)合靶普 遍存在原子濺射率不同的問(wèn)題，由于各原子濺射率的不同在薄膜的深度方向往往 會(huì)存在濃度梯度，難以制備出均勻及性能重復(fù)的薄膜。雙靶共濺射為IT0薄膜的 摻雜提供了一種很好的嘗試，雙靶共濺射通過(guò)濺射功率的調(diào)節(jié)可以控制不同摻雜 含量，與使用復(fù)合靶材進(jìn)行薄膜沉積的方法相比，該方法可非常方便地控制高價(jià) 金屬元素Zr的不同摻雜濃度，也可解決制備復(fù)合靶的困難。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，M. Suzuki等人在《Materials Science and Engineer B》(材料科學(xué)與工程B) (1998, Vol. 54， p43_454)中的一篇報(bào)道"ITO films sputter-deposited using an ITO target sintered with vanadium oxide additive"(添加氧化釩燒結(jié)的ITO靶材濺射沉積ITO薄膜)提到對(duì)氧化釩摻雜 ITO薄膜的研究。該文中提出利用單靶射頻磁控濺射法在玻璃基底上制備氧化釩 摻雜IT0薄膜，文中著重對(duì)薄膜在不同溫度下的光電性能進(jìn)行了研究，但對(duì)所制 備薄膜的其它性能并沒(méi)有進(jìn)行詳細(xì)報(bào)道，而且文中對(duì)于氧化釩摻雜的最佳摻雜量
也未進(jìn)行優(yōu)化。在進(jìn)一步的檢索中，尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)以雙靶共濺射制備Zr摻雜IT0 薄膜的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)制備復(fù)合靶材的制備困難、復(fù)合靶中原子濺射率的不 同和提高IT0薄膜各項(xiàng)性能等問(wèn)題，提供一種雙靶共濺射制備Zr摻雜ITO薄膜 的方法，使其利用ITO靶材和金屬Zr靶雙靶共濺射以實(shí)現(xiàn)具有良好性能的Zr摻 雜IT0(IT0:Zr)薄膜的方法，與其它方法相比具有薄膜純度高，制備工藝簡(jiǎn)單， 能夠隨時(shí)調(diào)節(jié)薄膜中元素的含量，提高生產(chǎn)效率的特點(diǎn)。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%In203和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1(F。Sn02的均勻混合物制成ITO板材，將ITO板材和金屬Zr板材加工成ITO耙和 Zr耙，將雙耙和基底分別經(jīng)過(guò)清洗后先后裝入濺射儀，濺射制備Zr摻雜ITO薄 膜。
所述制成ITO板材，采用熱等靜壓等方法。
所述的ITO靶和Zr靶，其直徑為①60 mm,厚度為5 mm。
所述濺射，其方式采用直流和射頻磁控濺射，ITO靶的直流濺射功率為45 W，
金屬Zr耙的射頻濺射功率范圍為5 W_20 W，優(yōu)化功率為10 W。
所述濺射靶即IT0靶和Zr靶與基底底座傾斜成60。，基底與各靶對(duì)稱分布
且距離都為65 cm。
所述濺射靶即ITO靶和Zr靶，在濺射之前經(jīng)過(guò)5分鐘預(yù)濺射清洗。 所述基底，其底座在濺射過(guò)程中旋轉(zhuǎn)速度為10 rpm。
所述基底，其溫度20 。C一400 °C，優(yōu)化溫度為300 °C，本底真空度為10—4 Pa，氧流量范圍為0 sccm—l. 5 sccm，優(yōu)化氧流量為0. 3 sccm，通過(guò)控制Ar氣 使工作氣壓保持在0. 5 Pa。
所述Zr摻雜ITO薄膜中金屬原子個(gè)數(shù)比為ln:Sn:Zr=9:l:0.2, Zr完全固 溶于ITO薄膜中。
本發(fā)明采用ITO靶和Zr靶雙靶共濺射，制備出比ITO薄膜性能更優(yōu)異的Zr 摻雜ITO (IT0:Zr)薄膜。IT0:Zr薄膜的方阻可達(dá)10 Q/sq，可見(jiàn)光最大透過(guò) 率大于85%; IT0:Zr薄膜的(400)織構(gòu)得到了增強(qiáng)，有利于提高薄膜的質(zhì)量和 降低薄膜中的缺陷；Zr的摻雜降低了薄膜的表面粗糙度(平均表面粗糙度低于2 nm)，提高了表面能(水接觸角低于55。)、熱穩(wěn)定性(低于400°C的環(huán)境下，方
阻變化不超過(guò)30%)和化學(xué)穩(wěn)定性(酸、堿溶液中標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，方阻變化不超過(guò)10%)。 雙靶共濺射解決了復(fù)合靶制備工藝的復(fù)雜性和復(fù)合靶中各原子濺射率不同等問(wèn) 題，同時(shí)也與ITO薄膜的制備工藝相兼容，能夠減少生產(chǎn)環(huán)節(jié)，提高生產(chǎn)效率。


圖1 IT0:Zr薄膜在不同Zr靶射頻功率下的方阻(實(shí)例1)
圖2 IT0和IT0:Zr薄膜在不同襯底溫度下的XRD譜(實(shí)例2)
圖3 IT0和IT0:Zr薄膜在不同襯底溫度下的AFM圖(單位nm)(實(shí)例2)
圖4 IT0和IT0:Zr薄膜在不同氧流量下的XRD譜(實(shí)例3)
圖5 IT0和IT0:Zr薄膜在不同氧流量下的AFM圖(單位nm)(實(shí)例3)
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù) 范圍不限于下述的實(shí)施例。
本發(fā)明的實(shí)施例具體按照以下步驟實(shí)施
(1) 靶材制備
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%111203和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10y。Sn02的均勻混合物采用熱等靜壓等 方法制成ITO板材，將ITO板材和金屬Zr板材(純度都為99. 99%)經(jīng)線切割加 工成符合濺射儀要求的濺射靶材規(guī)格(厚度5 mm，直徑O60 mm)。靶材在使用 前需要經(jīng)過(guò)除油、除銹的工作，并用丙酮和酒精進(jìn)行超聲波清洗幾分鐘，然后吹 干待用。
(2) 基底準(zhǔn)備
采用白玻璃(厚1 mm)作為基底。玻璃基底使用前先后經(jīng)過(guò)分析純丙酮、 去離子水和酒精超聲波清洗，然后用熱N2氣吹干后放入濺射儀中。
(3) 濺射薄膜
將ITO耙和Zr耙分別裝入磁控濺射儀相應(yīng)的兩個(gè)靶位上，放好玻璃基底， IT0靶的直流濺射功率為45 W，金屬Zr靶的射頻濺射功率分別為5 W-20 W?；?底與各靶的距離都為65 cm，底座的旋轉(zhuǎn)速度為10 rpm，基底溫度分別為20 °C -400 。C，本底真空度為10_4 Pa，氧流量分別為O sccm-L5 sccm，通過(guò)控制Ar 氣使工作氣壓保持在0.5 Pa，在鍍膜前先對(duì)靶材表面進(jìn)行5分鐘的預(yù)濺射，然 后移開(kāi)擋板，開(kāi)始濺射制備薄膜，鍍膜時(shí)間都為30 min。
實(shí)例1
(1) 、靶材制備
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%111203和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10y。Sn02的均勻混合物采用熱等靜壓等方 法制成ITO板材，將ITO板材和金屬Zr板材(純度都為99. 99%)經(jīng)線切割加工 成符合濺射儀要求的濺射靶材規(guī)格(厚度5 im，直徑060 ram)。靶材在使用前 需要經(jīng)過(guò)除油、除銹的工作，并用丙酮和酒精進(jìn)行超聲波清洗幾分鐘，然后吹干 待用。
(2) 、基底準(zhǔn)備
采用白玻璃(厚1 mm)作為基底。玻璃基底使用前先后經(jīng)過(guò)分析純丙酮、 去離子水和酒精超聲波清洗，然后用熱N2氣吹干后放入濺射儀中。
(3) 、濺射制備薄膜 將靶材和基底依次裝入雙靶磁控濺射儀中。經(jīng)過(guò)5分鐘的預(yù)濺射后移開(kāi)擋板
開(kāi)始濺射。本底真空度為10—4 Pa，氧流量范圍為0 sccm，工作氣壓保持在0. 5 Pa， ITO靶的直流濺射功率為45 W，金屬Zr靶的射頻濺射功率分別為5 W， 10 W， 15 W， 20 W。濺射時(shí)間都為30 min。
(4) 、薄膜的檢測(cè)
① .厚度鑒定由Dektak 6M型臺(tái)階儀以及俄歇能譜儀(AES)測(cè)定所沉積 薄膜的厚度都約為240 nm。
② .由SDY-5型四探針電阻儀測(cè)試方阻可知，當(dāng)Zr靶的射頻濺射功率為10 W時(shí)，ITO:Zr薄膜的方阻最低為13.95 Q/sq (如圖1)，為此，確定Zr靶的優(yōu) 化射頻濺射功率為10 W。
③ .由Lamda950型UV-VIS-NIR Scanning分光光度計(jì)測(cè)量透射光譜可知，Zr 耙射頻功率在O W—20 W范圍內(nèi)對(duì)可見(jiàn)光透過(guò)率沒(méi)有明顯影響。
實(shí)例2
重復(fù)實(shí)例1中的步驟1-3 (改變參數(shù)為Zr靶的射頻濺射功率為10 W，氧流 量范圍為O. 3sccm，基底溫度分別為20 。C， 150 。C， 250 。C， 300 。C， 400 。C)。 在同種工藝條件下，制備了 ITO薄膜以作對(duì)比。成份測(cè)定各薄膜中金屬原子個(gè)數(shù) 比分別為ln:Sn二9:l (ITO薄膜)，ln:Sn:Zr=9:1:0. 2 (ITO:Zr薄膜)。發(fā)現(xiàn)Zr
的摻入未引起薄膜厚度的變化(都約為240 nm)。
IT0和IT0:Zr薄膜結(jié)構(gòu)的X射線衍射譜如圖2所示。ITO:Zr薄膜的(400) 織構(gòu)得到了增強(qiáng)，有利于降低薄膜中的缺陷，提高薄膜的機(jī)械性能，改善薄膜的 耐腐蝕性以及熱穩(wěn)定性等性能。
用AJ-III型原子力顯微鏡(AFM)對(duì)濺射態(tài)薄膜表面形貌分析(如圖3)可知， 與ITO薄膜相比，同種條件下ITO:Zr薄膜表面顆粒有所增大，但其表面粗糙度 相對(duì)ITO薄膜來(lái)說(shuō)有所下降，表面形貌與表面粗糙度對(duì)于薄膜的光電性能有著顯 著的影響。
室溫下Zr的摻雜顯著改善了薄膜的光電性能，方阻由260.12 Q/sq降為 91.65 Q/sq;在400 。C的基底溫度下，ITO:Zr薄膜的方阻可達(dá)10 Q/sq，相 同工藝條件下，ITO:Zr薄膜的載流子濃度高于ITO薄膜，ITO:Zr薄膜的可見(jiàn)光 透過(guò)率也有所上升。
實(shí)例3
重復(fù)實(shí)例l中的步驟l-3 (Zr靶的射頻濺射功率為IOW，基底溫度300 。C， 氧流量分別為O sccm， 0.3 sccm， 0.7 sccm， 1.5 sccm)。在同種條件下，制備 了 ITO薄膜以作對(duì)比。成份測(cè)定各薄膜中金屬原子個(gè)數(shù)比與實(shí)例2相同。
ITO和ITO: Zr薄膜結(jié)構(gòu)的X射線衍射譜如圖4所示。在一定氧流量下，ITO: Zr 薄膜表現(xiàn)為(400)織構(gòu)為擇優(yōu)取向，但過(guò)量氧流量為1.5 sccm時(shí)，ITO:Zr薄 膜表現(xiàn)為(222)織構(gòu)取向，同時(shí)薄膜表面顆粒大小也有所下降，如圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種雙靶共濺射制備Zr摻雜ITO薄膜的方法，其特征在于，首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)90％In2O3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％SnO2的均勻混合物制成ITO板材，將ITO板材和金屬Zr板材加工成ITO靶和Zr靶，將雙靶和基底分別經(jīng)過(guò)清洗后先后裝入濺射儀，濺射制備Zr摻雜ITO薄膜，所述的Zr摻雜ITO薄膜中金屬原子個(gè)數(shù)比為ln∶Sn∶Zr＝9∶1∶0.2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙靶共濺射制備Zr摻雜ITO薄膜的方法，其特征 是，所述制成ITO板材，采用熱等靜壓等方法。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙靶共濺射制備Zr摻雜ITO薄膜的方法，其特征 是，所述的ITO靶和Zr靶，其直徑為$60 mm，厚度為5 mra。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的雙靶共濺射制備Zr摻雜ITO薄膜的方法，其 特征是，所述IT0耙和Zr耙與基底底座傾斜成60。，基底與各靶對(duì)稱分布且距 離都為65 cm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的雙靶共濺射制備Zr摻雜ITO薄膜的方法，其 特征是，所述ITO靶和Zr靶，在濺射之前經(jīng)過(guò)5分鐘預(yù)濺射清洗。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙靶共濺射制備Zr摻雜ITO薄膜的方法，其特征 是，所述濺射，其方式采用直流和射頻磁控濺射，ITO靶的直流濺射功率為45 W， 金屬Zr耙的射頻濺射功率范圍為5 W—20 W。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的雙靶共濺射制備Zr摻雜IT0薄膜的方法，其 特征是，所述濺射，其具體參數(shù)條件為基底溫度20 t:—400 'C，本底真空度 為10—4 Pa，氧流量范圍為0 sccm—l. 5 sccm，通過(guò)控制Ar氣使工作氣壓保持在 0.5 Pa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙靶共濺射制備Zr摻雜IT0薄膜的方法，其特征 是，所述濺射，其基底溫度為300 °C,氧流量為0.3 sccm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙靶共濺射制備Zr慘雜ITO薄膜的方法，其特征 是，所述基底，其底座在濺射過(guò)程中旋轉(zhuǎn)速度為10 rpm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙靶共濺射制備Zr摻雜ITO薄膜的方法，其特 征是，所述Zr摻雜ITO薄膜中，Zr完全固溶于ITO薄膜中。
全文摘要
一種薄膜技術(shù)領(lǐng)域的雙靶共濺射制備Zr摻雜ITO薄膜的方法。本發(fā)明首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)90％In₂O₃和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％SnO₂的均勻混合物制成ITO板材，將ITO板材和金屬Zr板材加工成符合濺射儀要求的ITO靶和Zr靶，分別將雙靶和基底經(jīng)過(guò)清洗后先后裝入濺射儀，濺射制備Zr摻雜ITO(ITO∶Zr)薄膜，所述的ITO∶Zr薄膜中金屬原子個(gè)數(shù)比為In∶Sn∶Zr＝9∶1∶0.2。本發(fā)明可制備出Zr摻雜ITO薄膜，相對(duì)于ITO薄膜來(lái)說(shuō)，Zr摻雜ITO薄膜具有較好的光電性能、較低的表面粗糙度、較好的表面能和良好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)這種方法與ITO薄膜的制備工藝相兼容，能夠方便地調(diào)節(jié)摻雜含量，提高生產(chǎn)效率。
文檔編號(hào)C23C14/06GK101187006SQ20071017258
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者吳建生, 波 張, 董顯平 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)