專利名稱：大規(guī)模cigs基薄膜光伏材料的鈉濺射摻雜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及薄膜光伏(photovoltaic)材料及其生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明提供一種用于在形成光伏材料的前體中摻雜鈉的方法和結(jié)構(gòu)。本方法包括用于制造黃銅礦光伏材料的室內(nèi)(in-chamber)鈉濺射摻雜，但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，本發(fā)明也可有其他構(gòu)造。
背景技術(shù)：
人類長期接受挑戰(zhàn)找到利用能量的途徑。能量分為各種形式，例如石油化學(xué)、水電、核、風(fēng)、生物資源、太陽、樹木和煤。太陽能技術(shù)通常將來自太陽的電磁輻射轉(zhuǎn)換為其他有用形式的能量。這些其他形式的能量包括熱能和電能。為了電能應(yīng)用，經(jīng)常使用太陽能電池。盡管太陽能在環(huán)境上是清潔的并且已經(jīng)有良好的應(yīng)用，但是其在全世界廣泛應(yīng)用之前仍存在許多限制條件需要解決。舉例來說，一種類型的太陽能電池使用源自半導(dǎo)體材料晶錠(ingot)的晶體材料。這些晶體材料可用于制造光電子器件，包括將電磁輻射轉(zhuǎn)換為電能的光伏和光電二極管器件。然而，晶體材料通常是昂貴的并且難以大規(guī)模制造。另外， 這種晶體材料制成的器件通常具有低的能量轉(zhuǎn)換效率。其他類型的太陽能電池使用“薄膜” 技術(shù)形成用于將電磁輻射轉(zhuǎn)換為電能的感光材料薄膜。借助于薄膜技術(shù)制成太陽能電池存在類似的限制，也就是說，通常效率差。另外，通常膜的可靠性差，并且不能在常規(guī)的環(huán)境中在大范圍的時段應(yīng)用。通常，薄膜很難機(jī)械地彼此整合。此為，整合電極材料和覆蓋在含鈉襯底上形成的吸收劑材料也是有問題的，尤其對于大規(guī)模制造來說。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明總體上涉及光伏材料及其制作方法。更具體地，本發(fā)明提供一種用于制造薄膜光伏材料的方法和結(jié)構(gòu)。該方法包括，含鈉(sodium-bearing)多層前體材料的室內(nèi)濺射沉積，該前體材料包含銅、鎵、和銦物質(zhì)，用于通過熱反應(yīng)處理制造銅基吸收劑材料，但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，本發(fā)明可具有其他構(gòu)造。在具體的實施方式中，本發(fā)明提供了一種對薄膜光伏材料進(jìn)行鈉摻雜的方法。該方法包括提供具有表面和覆蓋該表面的氧化物材料的透明襯底。在氧化物上方形成金屬電極材料。此外，該方法包括，至少使用具有4-12wt%的Na2SeO3化合物物質(zhì)和88_96wt%的銅_鎵物質(zhì)的第一靶材器件實施濺射沉積過程以形成第一前體材料。銅_鎵物質(zhì)的特點(diǎn)在于第一 Cu-Ga組成比。第二前體材料在第一前體材料上方形成，并且包括銅物質(zhì)和鎵物質(zhì)， 該銅物質(zhì)和鎵物質(zhì)使用具有基本上等于第一 Cu-Ga組成比的第二 Cu-Ga組成比的第二靶材器件而沉積。然后，包括銦的第三前體材料在該第二前體材料上方形成。然后，至少在氣態(tài)硒物質(zhì)中的熱反應(yīng)處理導(dǎo)致形成包括鈉和銅與銦-鎵的原子比約為0. 9的吸收劑材料。
在另一個實施方式中，本發(fā)明提供用于形成光伏材料的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)包括具有表面的襯底和該表面上方的鉬材料。含鈉材料覆蓋該鉬材料。該含鈉材料通過使用具有約 8wt ^WNa2SeO3和92襯％的銅-鎵(其中，銅大于80%)的第一濺射靶材器件而形成。 銅_鎵材料覆蓋該含鈉材料。銅_鎵材料使用包含具有基本上等于銅的第一組成的銅的第二組成的Cu-Ga物質(zhì)的第二濺射靶材器件而形成。銦覆蓋該銅-鎵材料。銦材料使用基本上純的In物質(zhì)的第三濺射靶材器件而形成。含鈉材料、銅-鎵材料、和銦材料形成前體，經(jīng)過熱反應(yīng)處理，用于形成光伏材料。在另 一個實施方式中，本發(fā)明提供了對薄膜光伏材料進(jìn)行鈉摻雜的方法。該方法包括提供具有表面的襯底和覆蓋該表面的介電材料。在介電材料上方形成金屬電極。然后，可利用濺射沉積過程，其至少使用具有鈉物質(zhì)、銅物質(zhì)、和鎵物質(zhì)的第一靶材器件，以形成第一前體材料。第二前體材料在第一前體材料上方形成，第二前體材料包括使用第二靶材器件沉積的銅物質(zhì)和鎵物質(zhì)。包含銦的第三前體材料在第二前體材料上方形成。該方法包括將該前體材料經(jīng)受在包括硒的環(huán)境中熱處理，從而導(dǎo)致形成吸收劑材料。鈉摻雜過程是用于形成銅基黃銅礦結(jié)構(gòu)的高效率光伏材料的重要步驟。本發(fā)明提供了使用室內(nèi)濺射過程實施鈉摻雜的有效方法。該過程允許在前體的形成過程中很好地控制鈉濃度。該方法使實施濺射工藝從而導(dǎo)致銅、鎵、和銦基復(fù)合材料形成為前體的摻雜過程簡化?？稍谥绷械?同軸的)腔室的具體隔間(compartment)中，使用具體選擇的含鈉的復(fù)合靶材器件實施鈉摻雜，而銅-鎵或銦材料可在相同腔室的獨(dú)立的隔間中形成，用于沉積具有預(yù)定組成比的多層復(fù)合材料。然后，該多層復(fù)合材料作為前體經(jīng)受在至少包含硒物質(zhì)的氣態(tài)環(huán)境中的至少一種熱處理，從而導(dǎo)致形成銅基黃銅礦化合物材料，其成為高效率的光伏吸收劑材料。


圖1是說明制造薄膜光伏材料的方法的流程圖；圖2-9是說明用于制造薄膜光伏吸收劑材料的方法和結(jié)構(gòu)的示意圖；圖10是用于沉積用于形成光伏吸收劑材料的含鈉前體的直列的腔室的截面?zhèn)纫晥D；以及圖11是用于熱處理用鈉摻雜的前體從而形成光伏吸收劑材料的熔爐系統(tǒng)的俯視圖。
具體實施例方式圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的實施方式制造薄膜光伏材料的方法的流程圖。該方法 1000包括下列過程1.過程1010，用于提供具有表面的透明襯底；2.過程1020，用于在該表面上形成隔層材料；3.過程1030，用于形成電極；4.過程1040，用于使用含鈉靶材器件形成覆蓋該電極的第一前體材料，其中該含鈉靶材器件包含> 90%的銅-鎵物質(zhì)；5.過程1050，用于使用銅-鎵靶材器件形成覆蓋該第一前體材料的第二前體材料；6.過程1060，用于使用銦靶材器件形成覆蓋該第二前體材料的第三前體材料；7.過程1070，用于使至少第一前體材料、第二前體材料、和第三前體材料經(jīng)受熱處理，從而形成銅基吸收劑材料；8.過程1080，用于實施其他的步驟。 上面順序的過程提供了用于形成銅基黃銅礦結(jié)構(gòu)的光伏材料的摻雜鈉的方法。在實施熱處理過程之前，該方法包括室內(nèi)鈉濺射摻雜過程以形成含鈉材料，以及濺射沉積過程以形成具有適當(dāng)化學(xué)計量控制的銅-鎵材料和銦材料。在另一個具體實施方式
中，該方法也包括在相同的直列腔室內(nèi)不同的隔間中實施濺射過程。在前體形成之后，含第一、第二、和第三前體的襯底可轉(zhuǎn)移出直列的腔室，并進(jìn)入用于熱處理的熔爐系統(tǒng)。在另一個實施例中，為了制作薄膜光伏器件，包括窗口材料和透明電極材料的附加膜可添加覆蓋剛形成的銅基吸收劑材料。在過程1010中，提供鈉鈣玻璃(堿石灰玻璃，soda lime glass)襯底。這個過程由圖2說明。圖2是說明根據(jù)本發(fā)明的實施方式用于制造薄膜光伏器件而提供的透明襯底的圖。如所示的，提供透明襯底200。透明襯底200具有表面201。在實際操作中，襯底200 可以是所示的平面狀，盡管根據(jù)光伏電池的應(yīng)用，其他形狀也是可能的，包括管狀、圓狀、半球狀、或者甚至是可彎曲的(像箔片)形狀。透明襯底100使用已經(jīng)被廣泛用作窗口玻璃以及襯底的鈉鈣玻璃材料，用于形成薄膜光伏電池。鈉鈣玻璃天然地含有堿離子(例如，Na+)， 其對薄膜光伏材料上面的晶粒生長產(chǎn)生積極的影響。例如，CuIn (Ga) Se2或CuInSe2材料的半導(dǎo)體薄膜可在具有幾微米或較大的粗晶粒尺寸的鈉鈣玻璃襯底上形成。鈉Na離子也為光伏電池充當(dāng)吸收劑中的摻雜劑。然而，已經(jīng)知道，控制得很好的鈉摻雜濃度對提高薄膜光伏吸收劑的性能起著重要的作用。簡單地使用工廠供給的鈉鈣玻璃襯底中的天然來源的鈉以擴(kuò)散到其鄰近襯底是不可靠的，尤其對于不規(guī)則形狀的襯底。本發(fā)明的實施方式基于控制得很好的含鈉靶材器件使用濺射沉積，提供了鈉摻雜的方法。過程1020，形成氧化物隔層(barrier)覆蓋在過程1010中提供的襯底的表面。這個過程可由圖3直觀地說明。在具體的實施方式中，氧化物隔層210在透明襯底200的表面201上形成。如前所述，透明襯底通常使用其中含有某些Na離子的鈉鈣玻璃。這些鈉物質(zhì)可擴(kuò)散到表面上形成的材料中，如果沒有施加控制，擾亂材料成分并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化。氧化物隔層210主要用作這些未控制的Na離子的擴(kuò)散隔層，并且基本上避免了 Na擴(kuò)散到后面形成的電極和前體材料中。過程1030包括形成覆蓋該氧化物隔層的金屬電極。這在圖4中說明。如所示，形成的金屬電極220覆蓋該氧化物隔層210。在具體的實施方式中，金屬電極220包含鉬材料的一個或更多層。可使用一個或更多沉積過程形成鉬材料的一個或更多層。例如，該鉬材料可使用濺射技術(shù)沉積。如后面的段落所示，襯底200 (包括覆蓋的氧化物隔層)可載入真空腔室中。在實際操作中，真空腔室設(shè)置為直列的構(gòu)造，其中建造幾個隔間，其由間隔物 (divider)分開。襯底可通過運(yùn)輸器件經(jīng)由間隔物中的縫隙從一個隔間轉(zhuǎn)移到另一個隔間。 腔室可使用任何一個隔間以實施一個或更多沉積過程，包括濺射形成金屬電極220。可替換地，該腔室也可以僅僅是多個腔室或大批量系統(tǒng)中彼此連接的(coupled)子系統(tǒng)的一個。金屬電極220功能上為待在襯底200上形成的用作薄膜光伏器件的下部或背面電極。在實施例中，金屬電極220包括順序在不同沉積條件形成的雙層結(jié)構(gòu)鉬材料。特別地， 在約2毫托的相對較低壓力下，利用濺射過程形成第一鉬層覆蓋該氧化物隔層210。第一鉬層基本上在拉伸應(yīng)力下。隨后，在約20毫托的相對較高壓力下，利用濺射過程形成第二鉬層覆蓋該第一鉬層。該第二鉬層基本上在壓縮應(yīng)力(compressive stress)下，并且厚度約為2000?；蚣s是第一鉬層的厚度的十倍。這種具有所期望的應(yīng)變場的雙層鉬結(jié)構(gòu)，允許激光圖案化過程以在鉬層中實施圖案劃線(scribing)，而不引起膜破裂。因此，可利用在金屬電極層220中形成的多個圖案以形成薄膜光伏器件需要的相應(yīng)的互連結(jié)構(gòu)。 關(guān)于圖1，根據(jù)本發(fā)明的方法1000進(jìn)一步包括過程1040，使用含鈉靶材器件以濺射沉積覆蓋該金屬電極的第一前體。如圖5所示，第一前體231在金屬電極220上方形成。 在實施方式中，沉積是在直列的真空腔室的一個隔間中實施的DC磁控濺射過程。隔間中設(shè)置的含鈉靶材器件包括預(yù)定的鈉組成和主導(dǎo)量(> 90wt% )的銅-鎵物質(zhì)?；趯τ谥圃煦~基光伏材料的含鈉材料形成之后用于形成銅基前體的一種或更多種考慮因素，使用主導(dǎo)量的銅-鎵物質(zhì)。在實施方式中，靶材器件中的鈉物質(zhì)以離子形式引入至化合物Na2SeO3* 質(zhì)中。例如，含鈉靶材器件包括4襯％到12wt%范圍的Na2SeO3物質(zhì)和88襯％到96襯％范圍的銅-鎵物質(zhì)。在優(yōu)選的實施方式中，含鈉靶材器件由8wt^WNa2SeO3物質(zhì)和92襯％的銅-鎵物質(zhì)組成。此外，在銅-鎵物質(zhì)內(nèi)，銅占主導(dǎo)，組成> 80at%。在實施例中，Cu Ga 組成比是80 20(按照原子濃度)。在另一個實施例中，Cu Ga比是85 15。其之間也可應(yīng)用其他的比值。在這種靶材器件中，Na總共具有2-3襯％的濃度。在另一個實施方式中，鈉物質(zhì)包含在化合物Na2Se中。例如，含鈉靶材器件可以含有3wt %到9wt %范圍的Na2Se物質(zhì)和9Iwt %到97wt %范圍的銅-鎵物質(zhì)。同樣地，靶材器件含有約2-3襯％的妝物質(zhì)。在實際操作中，可在腔室的一個隔間中實施濺射過程。隔間可以填充有包括氬氣和/或氮?dú)獾墓ぷ鳉怏w。在具體的實施方式中，經(jīng)由具有1. 5kff或更高的功率的DC磁控管來引發(fā)濺射過程。例如，施加1.75kW的功率用于沉積來自含鈉靶材器件的該第一前體，并利用了流速約200Sccm的氬氣用于在整個沉積過程中控制沉積速率。相應(yīng)地，確定與沉積速率相關(guān)的鈉表面密度為0. 03至0. 09微摩爾/cm2，是對于制造高效率薄膜光伏吸收劑材料的優(yōu)選的鈉摻雜濃度。在開始工作氣流之前，實施濺射沉積的隔間可進(jìn)行預(yù)抽氣(pumped down)到幾毫托范圍的壓力。在實際操作中，由濺射沉積形成的第一前體具有約60nm的薄膜厚度。第一前體至少包括鈉物質(zhì)、硒物質(zhì)、銅物質(zhì)、和鎵物質(zhì)， 并且特別地，該第一前體包括約90%或更多的具有約85 15的銅-鎵組成比的Cu-Ga物質(zhì)。在第一前體中存在主導(dǎo)量的Cu-Ga物質(zhì)作為后續(xù)添加銅-鎵材料的基礎(chǔ)，而不引起更多應(yīng)力和界面破裂。需要提供添加的銅物質(zhì)用于在光伏材料中獲得想要的銅和/或鎵組成， 而不進(jìn)一步添加鈉物質(zhì)。如果沒有控制鈉物質(zhì)的用量，如在鈉鈣玻璃中使用含鈉量而沒有擴(kuò)散控制的情形，實際上對于提高光伏效率有害無利。再次參考圖1，方法1000進(jìn)一步地包括用于形成覆蓋第一前體的第二前體的過程 1050。過程1050在圖6中說明。如圖所示，形成覆蓋第一前體231的第二前體232。在實施方式中，過程1050使用濺射沉積技術(shù)從銅_鎵靶材器件沉積含有基本上純的銅和鎵物質(zhì)的第二前體232。在實際操作中，該過程中使用的銅_鎵靶材器件含有99. 9%純銅-鎵合金，其中選擇的銅-鎵組成比基本上等于含鈉靶材器件中的銅-鎵組成比。例如，含鈉靶材器件包括約92wt%的銅-鎵物質(zhì)，其具有的組成比范圍為80 20到85 15。相應(yīng)的銅-鎵靶材器件可以具有基本上等于85 15的銅-鎵組成比(即，85% Cu，15% Ga)。組成匹配應(yīng)該有助于在第一前體膜上平坦地生長第二前體，而基本上沒有引起界面晶格應(yīng)力 (interface lattice stress)且沒有形成潛在裂紋。 在可替換的實施方式中，在與用于濺射沉積含鈉材料的隔間不同的隔間中實施過程1050。襯底200可以通過在隔間間隔物的下部中嵌入的一個或更多縫隙轉(zhuǎn)移。氬氣可再次用作濺射過程的工作氣體。工作氣體可分配至具體的隔間，穿過設(shè)置在隔間間隔物頂部的一個或更多窗口。隨著靶材功率設(shè)定在約4 士 IkW而氬氣流速設(shè)定在約170sCCm，從而控制Cu-Ga物質(zhì)的沉積速率，實行DC磁控濺射技術(shù)。在實施例中，沉積第二前體使其厚度約為第一前體厚度的兩倍，以獲得相應(yīng)物質(zhì)的最佳組成。例如，包含具有鈉摻雜的銅-鎵物質(zhì)的第一前體具有約60nm的厚度，包含純銅-鎵物質(zhì)的隨后的第二前體具有約120nm的厚度。與第二前體相關(guān)的Cu-Ga的相應(yīng)的摩爾密度的范圍是1.5到2微摩爾/cm2。盡管沉積是通過隨著固定的DC功率水平調(diào)整工作氣體流速控制的，但是沉積過程至少在真空環(huán)境中預(yù)調(diào)節(jié)，其約為5毫托以下或約1毫托至約42毫托。另外，隔間可進(jìn)一步通過添加深冷泵(cryogenic pump)或低溫泵(polycold)系統(tǒng)幫助，其用于吸取水汽，從而減少對這個過程中形成的含鈉材料的破壞。此外，根據(jù)具體的實施方式，濺射沉積可在低于適當(dāng)?shù)囊r底溫度下實施，例如約20攝氏度至約110攝氏度。過程1050部分地導(dǎo)致復(fù)合前體膜形成，從而形成銅基黃銅礦結(jié)構(gòu)光伏吸收劑材料。下面可更詳細(xì)地描述復(fù)合前體膜的進(jìn)一步進(jìn)展。在下一個過程(1060)中，方法1000包括另一個濺射過程，用于使用銦靶材器件形成覆蓋第 二前體的第三前體。在下面的說明中，這個過程可以直觀地說明并描述。圖7是說明根據(jù)本發(fā)明的實施方式在第二前體上方濺射沉積的第三前體的簡化圖。如圖所示，第三前體233是覆蓋包含銅和鎵物質(zhì)的第二前體232形成的銦材料。在實施例中，含有基本上具有達(dá)到99. 99%的高純度的銦物質(zhì)的銦靶材器件用于DC磁控濺射過程，從而生長銦材料 233。在實施方式中，銦靶材器件設(shè)置在相同直列(同軸的)腔室中相鄰于用于沉積Cu-Ga 層232的隔間的獨(dú)立的隔間中。濺射工作氣體可以是氬氣，其穿過設(shè)置在隔間的間隔物的頂部的窗口而釋放到相應(yīng)的隔間中。用于經(jīng)由濺射沉積形成銦材料的隔間可能是位于直列腔室的末端部分附近的隔間，或者是位于相鄰于另一直列腔室(用于不同的薄膜沉積、形成圖案、或者熱處理)的入口端的隔間。在間隔物處可添加閥門器件，從而確保處于適當(dāng)真空條件的直列腔室與下一個直列腔室的周圍的或相鄰的隔間分隔開。該第三前體的形成至少部分地導(dǎo)致復(fù)合前體材料的形成，從而引起銅基黃銅礦結(jié)構(gòu)光伏吸收劑材料的形成。為了形成具有在某一范圍的化學(xué)計量(或主要組分間的組成比)的復(fù)合前體材料，通過調(diào)整氬氣流速和應(yīng)用到銦靶材器件的功率水平來控制銦沉積速率。復(fù)合前體材料的化學(xué)計量可至少由銅物質(zhì)與銦物質(zhì)加鎵物質(zhì)(兩者都屬于VI族)的和之間的組成比表示，即CIG組成比。在實施例中，Ar流速設(shè)定到約lOOsccm，并且用于濺射的DC功率約為9. 2kW。因此，對于形成銦材料233，銦沉積速率確定約1. 84微摩爾/cm2的摩爾密度。在另一個實施例中，含有含鈉的Cu-Ga物質(zhì)的第一前體與含有純的Cu-Ga物質(zhì)的第二前體已經(jīng)形成為結(jié)合厚度約180nm，并且相應(yīng)地在過程1060沉積形成具有約290nm的厚度的銦材料。因此，利用基本上三個獨(dú)立的濺射沉積過程，隨后形成包括第一前體、第二前體和第三前體的復(fù)合前體材料。第一個前體是含鈉的銅-鎵材料(具有一定量的硒和其他物質(zhì))。第二前體基本上是純銅鎵合金，其原子的組成比基本上等于第一前體中的銅-鎵組成比。第三前體基本上是純的銦材料。復(fù)合前體材料中的所得的CIG組成比在0.85至 0. 95的范圍。根據(jù)某些實施方式，接近0. 9的CIG組成比是用于形成產(chǎn)生高效率太陽能轉(zhuǎn)換的銅基黃銅礦結(jié)構(gòu)光伏材料優(yōu)選的組成比。再次參考圖1，方法1000進(jìn)一步地包括用于形成含鈉銅基吸收劑材料的熱處理過程(過程1070)。該過程可由圖8和圖9說明。圖8示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的用于使至少復(fù)合前體材料進(jìn)行熱處理的示意圖。如圖所示，至少具有復(fù)合前體的襯底200設(shè)置到隔離的環(huán)境并經(jīng)受熱處理300，該復(fù)合前體包括第一前體231、第二前體232、和第三前體 233。在具體的實施方式中，隔離環(huán)境可以是填充有一種或更多種工作氣體的密閉空間的熔爐。特別地，工作氣體是反應(yīng)性的，并且用于引起與復(fù)合材料的化學(xué)反應(yīng)，并且形成光伏吸收劑材料。在具體的實施方式中，工作氣體是硒化氫氣體。在另一個具體的實施方式中，工作氣體是氣相的單質(zhì)硒。在另一個實施方式中，工作氣體可以包括一定量的氮?dú)馀c氣態(tài)硒物質(zhì)的混合氣體。另外，使用與熔爐相關(guān)的加熱器件進(jìn)行熱處理300。加熱器件能夠?qū)⒁r底溫度從室溫提高到500攝氏度或更高，并且在一個或更多停歇(保壓，dwell)階段中保持 (withhold)在某一固定溫度下。它進(jìn)一步地包括某些用于按照需要降低溫度的冷卻器件。 該氣態(tài)的硒物質(zhì)與加熱到高溫的復(fù)合前體材料中的銅、鎵、和銦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并且同時在第一前體中摻雜的鈉物質(zhì)可在復(fù)合前體材料中擴(kuò)散。如圖9所示，熱誘導(dǎo)反應(yīng)和原子的相互擴(kuò)散引起復(fù)合前體材料變化為銅-銦-鎵-硒(_硫)CIGS (CIGSS)吸收劑材料230(具有多個CIGS/CIGSS顆粒)，其具有光伏特性。剛形成的CIGS吸收劑材料230可用于制造薄膜光伏電池。在光伏吸收劑材料的形成中，具有用量控制得很好的鈉物質(zhì)在提高制造的薄膜光伏電池的光能轉(zhuǎn)換效率中起著重要作用。圖10是根據(jù)本發(fā)明的實施方式用于沉積形成光伏吸收劑材料的含鈉復(fù)合前體材料的直列腔室的示意性截面?zhèn)纫晥D。如具體的實施方式中所示，襯底111可以載入腔室 100。特別地，襯底111是平面的襯底，并且首先設(shè)置于隔間中，例如，隔間4，其中可形成氧化物隔層覆蓋襯底的表面。按照這一點(diǎn)，襯底111可穿過間隔物120中嵌入的縫隙130移動到下一個隔間(#5)。在隔間5中，可使用其中設(shè)置的靶材器件141覆蓋氧化物隔層而沉積金屬材料。金屬材料用于形成待形成光伏電池的電極。特別地，具有金屬材料的襯底可形成圖案，并且構(gòu)造為形成電觸點(diǎn)并添加電池-電池絕緣和外部鏈接。這些及其他過程可在直列的腔室100內(nèi)部后面的隔間中形成。在一些實施方式中，包括預(yù)先形成的金屬電極層的襯底112裝入隔間中，例如隔間#8，準(zhǔn)備用于形成一種或更多前體材料。首先，使用含鈉靶材器件143通過DC磁控濺射過程，用含鈉復(fù)合材料覆蓋金屬電極形成第一前體材料。在實施方式中，含鈉靶材器件143 包含約8wt %的Na2SeO3物質(zhì)和92wt %的Cu_Ga。含鈉靶材器件143內(nèi)的Cu Ga組成比是從80 20至85 15的范圍。隔間#8可以填充有氬氣(并混合一定量的氮?dú)?作為濺射工作氣體。在190-250sCCm范圍的氬氣的流速用于控制沉積速率。襯底可保持在接近室溫，并且靶材功率設(shè)定在1. 2至1. SkW之間。其次，隨著將襯底112轉(zhuǎn)移到下一個隔間(#9)， 開始形成第二前體材料，其中，設(shè)置Cu-Ga靶材器件145用于濺射銅-鎵材料覆蓋第一前體材料。該Cu-Ga靶材器件145可以是純的(99. 9% ) Cu-Ga合金材料，并且應(yīng)用的功率設(shè)定為3. 5至4. 5kW。氬氣也可用作工作氣體，其可以經(jīng)由設(shè)置在分開隔間8和9的間隔物120 中嵌入的窗口 170引入隔間9。進(jìn)入隔間9的氬氣流速可以減小到約170sCCm，從而控制銅-鎵沉積速率。此外，第三前體材料可以隨著襯底112轉(zhuǎn)移到下一個隔間#10而形成，其中設(shè)置了銦靶材器件147，用于實施濺射沉積銦層。銦靶材含有基本上純的(99.99% )銦材料，并且施加約9kW或更高以進(jìn)行濺射。而且，氬氣流調(diào)節(jié)到約lOOsccm，以控制銦材料的沉積速度。由于襯底即將轉(zhuǎn)移出直列腔室100，形成包括含鈉復(fù)合材料、銅-鎵材料、和銦材料的復(fù)合前體材料?？烧{(diào)整靶材功率水平、工作氣流、靶材組成、和其他過程條件，以形成含鈉復(fù)合前體材料，盡管根據(jù)本發(fā)明的實施方式的上述靶材組成、靶材功率、流速是優(yōu)選的。在實施方式中，襯底112可從直列的腔室100轉(zhuǎn)移出，然后裝到另一個腔室或熔爐，以便使至少該復(fù)合前體材料經(jīng)受熱處理(例如，過程1070)。在實際操作中，可簡單地穿過受控的閥門180，實施襯底轉(zhuǎn)移，而不打斷直列的腔室100和鄰近的用于熱處理的腔室之間的真空。

在可替換的實施方式中，相鄰于腔室110的腔室可以是熔爐。該相鄰腔室還可以是配備有加熱器件和冷卻器件的熔爐系統(tǒng)，并且由氣態(tài)的化學(xué)環(huán)境密閉成空間區(qū)域。圖11 是根據(jù)本發(fā)明的實施方式的熔爐系統(tǒng)的示意性截面俯視圖，該熔爐系統(tǒng)用于熱處理用鈉摻雜的復(fù)合前體材料，從而形成光伏吸收劑材料。如圖所示，熔爐300可以是管式形狀的容器，其含有由空間體積305圍繞的加熱/冷卻器件330，其中該空間體積305中通過夾持器件320裝入多個含復(fù)合前體材料的襯底310。然后，將該空間體積填充有在一個時段至少含有液體硒物質(zhì)或在另一個時段含有液體的硫物質(zhì)的氣態(tài)物質(zhì)340，以便實施前體材料的硒化和/或硫化。在具體的實施方式中，在熔爐300中，在能夠從室溫上升到約500攝氏度乃至更大的可變溫度環(huán)境下實施熱反應(yīng)處理過程。加熱器件330可以設(shè)置為以所期望的速率升高溫度，并控制溫度為具有約幾度范圍的精確度的適合的范圍。在具體的實施方式中，熱反應(yīng)處理過程是在包含為進(jìn)行復(fù)合前體材料的硒化過程的硒化氫的環(huán)境中實施。熱反應(yīng)處理實質(zhì)上是反應(yīng)性退火和相互擴(kuò)散過程，其間復(fù)合前體膜中的銅、鎵、和銦物質(zhì)與氣態(tài)的硒物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，同時第一前體材料中的鈉物質(zhì)向周圍擴(kuò)散。在另一個具體的實施方式中，熱反應(yīng)處理過程在包含為了進(jìn)行復(fù)合前體材料的額外的硫化過程(可能已經(jīng)經(jīng)歷硒化過程)的液體硫物質(zhì)的環(huán)境中進(jìn)一步實施。在某些實施方式中，在空間體積305中，未反應(yīng)的氮?dú)馀c反應(yīng)性的硒氣混合，以便提高襯底的溫度均勻性并且影響反應(yīng)速率。在另一個實施方式中，按照適合的溫度曲線(temperature profile)實施熱處理。溫度曲線圖包括加熱襯底從室溫到一個或更多具有升高的溫度的停歇階段，并快速冷卻回去。在實施例中，溫度升高到在約 420士20攝氏度的第一停歇階段，其具有含有一定混合組成的硒/氮的工作氣體，然后將溫度保持于此，以便進(jìn)行退火，保持時間為約1/2小時到一小時。然后，抽出(pump out)工作氣體，從而移出硒物質(zhì)，從而基本上停止反應(yīng)過程。在某一實施方式中，在溫度進(jìn)一步升高至約500攝氏度乃至更高保持額外的退火時間時期之前，流入另一種含有液體硫物質(zhì)的工作氣體，例如添加H2S氣體。在這個時期中，發(fā)生硫化過程，以便抽出一定量的反應(yīng)的前體膜內(nèi)的硒物質(zhì)，或者由液體硫物質(zhì)替代。因為具體的硒化和硫化過程，形成了具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵二硒化物化合物Culn(Ga)Se2(CIGS)和銅銦鎵硒硫化合物(CIGSS)[也可能包括化合物CuInSe2或CuInGaS2]的合成膜。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，在形成CIGS/CIGSS化合物材料期間，第一前體材料中添加的含鈉層在幫助多晶黃銅礦結(jié)構(gòu)顆粒生長中起著重要的作用。特別地，受控?fù)诫s濃度下的鈉離子幫助黃銅礦顆粒以相對大尺寸生長達(dá)到幾微米。沒有鈉離子的幫助或在未受控的過量鈉含量的供給條件下，黃銅礦顆?；旧蠒兊酶?xì)，導(dǎo)致光伏電流的大幅減少和太陽能器件的效率退化。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，鈉含量可以利用室內(nèi)鈉濺射沉積過程很好的控制，其中具有含鈉靶材，其含有在與銅和鎵材料混合的主體Na2SeO3材料內(nèi)分布的具體鈉物質(zhì)。另外，為了獲得復(fù)合前體材料中所期望的鈉摻雜摩爾密度，選擇優(yōu)選的濺射沉淀條件。當(dāng)然，存在很多替換、變化、和修改，用于實施用于形成光伏吸收劑材料的鈉摻雜。在可替換的實施方式中，熱處理過程可以僅僅為硫化過程，其中熔爐系統(tǒng)保持在具有液相含硫物質(zhì)的環(huán)境中。例如，含硫物質(zhì)可提供于溶液中，其溶解了 Na2S、CS2、(NH4) 2S, 硫代硫酸鹽等。在另一個實施例中，液體含硫物質(zhì)可以是硫化氫氣體。因為這些具體的熱處理過程涉及硫化物，因此也可以在吸收劑材料中發(fā)現(xiàn)含有銅銦鎵二硫化物化合物CuIn(Ga) S2或CuInS2的復(fù)合材料。盡管上面已經(jīng)根據(jù)具體實施方式
進(jìn)行說明，但是也可能存在其他修改、替換、和變化。應(yīng)當(dāng)理解，這里描述的實施例和實施方式僅僅是示例性的目的，并且將向本領(lǐng)域技術(shù)人員建議其各種的修改或變化，并且各種的修改或變化將包括在附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種對薄膜光伏材料進(jìn)行鈉摻雜的方法，所述方法包括 提供至少一個具有表面的襯底和覆蓋所述表面的氧化物材料； 在所述氧化物材料上方形成金屬電極材料；至少使用包含4-12襯％的Na2SeO3化合物物質(zhì)和88_96襯％銅-鎵物質(zhì)的第一靶材器件實施濺射沉積過程，以形成第一前體材料，所述銅-鎵物質(zhì)的特征在于第一 Cu-Ga組成比；形成覆蓋所述第一前體材料的第二前體材料，所述第二前體材料包含使用第二靶材器件沉積的銅物質(zhì)和鎵物質(zhì)，所述第二靶材器件具有基本上等于所述第一 Cu-Ga組成比的第二 Cu-Ga組成比；形成第三前體材料，所述第三前體材料包含覆蓋所述第二前體材料的銦材料；以及至少利用氣態(tài)硒物質(zhì)，將至少所述第一前體材料、所述第二前體材料、和所述第三前體材料經(jīng)受至少一種熱反應(yīng)處理，以導(dǎo)致形成吸收劑材料，所述吸收劑材料包含鈉物質(zhì)且銅與銦-鎵原子比為約0.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述襯底包含鈉鈣玻璃襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化物材料包含氧化硅或氧化鈦作為擴(kuò)散隔層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中形成所述金屬電極材料包含濺射沉積雙層鉬材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一靶材器件包含約8襯％的Na2SeO3化合物物質(zhì)和92wt%的銅物質(zhì)和鎵物質(zhì)，并且Cu-Ga的所述第一組成比的范圍是80 20到 85 15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用所述第一靶材器件實施濺射沉積過程包含將所述第一靶材器件設(shè)置在直列腔室的第一隔間中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中使用所述第一靶材器件實施濺射沉積過程進(jìn)一步包含使用約1. 75kff的DC磁控管功率，控制約200sCCm的氬氣流進(jìn)入所述第一隔間。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中形成第二前體材料包含使用所述第二靶材器件實施濺射沉積過程，所述第二靶材器件設(shè)置在所述直列腔室的與所述第一隔間分離的第二隔間中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第二靶材器件包含99.9%的Cu-Ga物質(zhì)，所述Cu-Ga物質(zhì)經(jīng)受約4kW的DC磁控管功率，其中約170sCCm的氬氣流入所述第二隔間。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中形成第三前體材料包含使用銦靶材器件，所述銦靶材器件包含99. 99%的設(shè)置在所述直列腔室的第三隔間中的In。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中形成第三前體材料進(jìn)一步包含使用約9.2kff的 DC磁控管功率，并控制約lOOsccm的氬氣流進(jìn)入所述第三隔間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中形成第三前體材料進(jìn)一步包含形成所述銦材料使其厚度達(dá)到與所述第一前體材料和所述第二前體材料的結(jié)合厚度成比例，以使所述吸收劑材料中銅與結(jié)合的銦_鎵原子比的范圍為0. 85到0. 95。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種熱反應(yīng)處理是在溫度從室溫上升到約500攝氏度以上或更高的熔爐中實施。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種熱反應(yīng)處理進(jìn)一步包含使用液體硫物質(zhì)以便至少部分地替換所述氣態(tài)硒物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸收劑材料包含CUInSe2、CuIn(Ga)Se2, CuInGaSexS1-P CuIn (Ga) S2。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述吸收劑材料包含約5xl016原子/cm2的鈉原子濃度。
17.一種用于形成光伏材料的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包含具有表面的襯底和覆蓋所述表面的鉬材料；覆蓋所述鉬材料的含鈉材料，所述含鈉材料是通過使用第一濺射靶材器件形成，所述第一濺射靶材器件包含約8wt %的Na2SeO3物質(zhì)和92wt %的具有大于80 %的銅第一組成的銅_鎵物質(zhì)；覆蓋所述含鈉材料的銅_鎵材料，所述銅_鎵材料使用第二濺射靶材器件形成，所述第二濺射靶材器件包含具有基本上等于所述銅第一組成的銅第二組成的Cu-Ga物質(zhì)；以及覆蓋所述銅_鎵材料的銦材料，所述銦材料使用包含基本上純的In物質(zhì)的第三濺射靶材器件形成。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)，其中所述襯底是鈉鈣玻璃。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)，其中所述鉬材料形成在覆蓋所述表面的氧化物隔層材料上。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)，其中所述含鈉材料使用約1.75kff的DC濺射功率沉積，以獲得鈉摩爾密度范圍為0. 03到0. 09微摩爾/cm2。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)，其中所述第二濺射靶材器件包含99.9%的Cu-Ga物質(zhì)，其中具有約85%的銅組成。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)，其中所述銦材料沉積達(dá)到預(yù)設(shè)厚度，所述預(yù)設(shè)厚度與所述含鈉材料和所述銅_鎵材料的結(jié)合厚度成比例。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)，其中所述含鈉材料、所述銅-鎵材料、和所述銦材料形成前體，以經(jīng)受至少熱反應(yīng)，以導(dǎo)致形成包含銅與銦_鎵原子比范圍為0. 85到0. 95的吸收劑材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的結(jié)構(gòu)，其中所述熱反應(yīng)至少包括在含有硒和硫物質(zhì)的氣態(tài)環(huán)境中將溫度從室溫上升到500攝氏度或更高的過程。
25.—種對薄膜光伏材料進(jìn)行鈉摻雜的方法，所述方法包含提供至少一個襯底，所述襯底具有表面、以及覆蓋所述表面的介電材料；形成覆蓋所述介電材料的金屬電極材料；至少使用包含鈉物質(zhì)、銅物質(zhì)、和鎵物質(zhì)的第一靶材器件，實施濺射沉積過程，以形成第一前體材料；形成覆蓋所述第一前體材料的第二前體材料，所述第二前體材料包含使用第二靶材器件沉積的銅物質(zhì)和鎵物質(zhì)；形成第三前體材料，所述第三前體材料包含覆蓋所述第二前體材料的銦材料；以及至少使所述第一前體材料、所述第二前體材料、和所述第三前體材料經(jīng)受在包含至少硒物質(zhì)的環(huán)境中的至少一種熱處理，以導(dǎo)致形成吸收劑材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對薄膜光伏材料進(jìn)行鈉摻雜的方法，包括在襯底上形成金屬電極。本發(fā)明還公開了一種用于形成光伏材料的結(jié)構(gòu)。在該方法中，利用包含4-12wt％的Na2SeO3和88-96wt％的銅-鎵物質(zhì)的第一靶材器件的濺射沉積用于形成具有第一Cu/Ga組成比的第一前體。在第一前體上方的第二前體包括使用第二靶材器件沉積的銅物質(zhì)和鎵物質(zhì)，其中第二Cu/Ga組成比基本上等于第一Cu/Ga組成比。包含銦材料的第三前體覆蓋第二前體。前體層經(jīng)受至少利用硒物質(zhì)的熱反應(yīng)，以便形成包含鈉物質(zhì)和銅與銦-鎵原子比約為0.9的吸收劑材料。
文檔編號H01L31/18GK102347398SQ20111020581
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者梅·薩奧 申請人:思陽公司