專利名稱：：無電鍍銅和氧化還原對(duì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含氧化還原對(duì)的無電鍍銅組合物(eectroIesscoppercomposition^更具體來說，本發(fā)明涉及環(huán)境友好的、包含氧化還原對(duì)的無電鍍銅組合物。
背景技術(shù)：
：無電鍍銅組合物也被稱為鍍?cè)?，被廣泛用于金屬鍍敷工業(yè)中，用來在各種基板上沉積銅。例如在印刷電路板制造中，使用無電銅浴在通孔和電路中沉積銅，作為隨后的電解鍍銅的基底。無電鍍銅也被用于裝潢塑料工業(yè)中，用來向非導(dǎo)電性表面上沉積銅，作為之后根據(jù)需要進(jìn)一步鍍敷銅、鎳、金、銀和其它金屬的基底。目前工業(yè)中所用的常規(guī)的鍍?cè)“r(jià)銅化合物，用于所述二價(jià)銅離子的螯合劑或絡(luò)合劑，甲醛還原劑以及用來提高鍍?cè)〉姆€(wěn)定性、調(diào)節(jié)鍍敷速率和使銅沉積物發(fā)亮的各種添加劑。盡管許多這樣的鍍?cè)『艹晒Γ冶粡V泛應(yīng)用，但是由于甲醛具有毒性，所以金屬鍍敷工業(yè)仍在探索不含甲醛的替代無電銅鍍?cè)?。已知甲醛?duì)眼、鼻和上呼吸道具有刺激性。動(dòng)物研究表明甲醛是一種體內(nèi)誘變物質(zhì)。根據(jù)WATCH委員會(huì)的報(bào)告(WATCH/2005/06-控制化學(xué)物質(zhì)工作小組(WorkingGrouponActiontoControlChemicals)-英國健康安全委員會(huì)的分委員會(huì)(subcommitteewithUKHealthandSafetyCommission)),在2000年之前，有超過50項(xiàng)疫學(xué)研究表明甲醛與鼻咽癌/鼻癌之間有所關(guān)聯(lián)，但是尚未定論。但是IARC(癌癥研究國際機(jī)構(gòu)(InternationalAgencyforResearchonCancer)在美國進(jìn)行的更新的研究表明，有足夠的疫學(xué)證據(jù)證明甲醛會(huì)引起人類鼻咽癌。因此INRS(—家法國機(jī)構(gòu))已經(jīng)向歐盟分類和標(biāo)識(shí)工作組(EuropeanCommunityClassificationandLabellingWorkGroup)提交了一份議案，要求將甲醛從3類致癌物重新劃分為l類致癌物。這可能使得甲醇的應(yīng)用和處理(包括在無電銅制劑中的應(yīng)用和處理)受到更多的限制。因此，在金屬鍍敷工業(yè)中需要使用類似的或改進(jìn)的還原劑來代替甲醛。這種還原劑必須能夠與現(xiàn)有的無電銅鍍敷工藝相容;提供所需的能力和可靠性，而且滿足成本的目標(biāo)。人們提出了使用次磷酸鹽代替甲醛；但是包含這種化合物的鍍?cè)〉腻兎笏俾释ǔ＿^慢。美國專利第5,897，692號(hào)揭示了不含甲醛的無電鍍液。其中包含硼氫化鹽和二甲基胺硼垸(DMAB)之類的化合物作為還原劑。人們使用這些含硼化合物獲得了各種程度的成功。但是這些化合物的價(jià)格比甲醛高得多，而且伴有健康和安全方面的問題。DMAB是有毒的。另外，制得的硼酸鹽在釋放到環(huán)境中時(shí)對(duì)農(nóng)作物具有負(fù)面影響。因此，人們?nèi)匀恍枰缓兹?、穩(wěn)定、能夠提供可接受的銅沉積且環(huán)境友好的無電銅鍍?cè)　?br/>發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)方面中，組合物包含一種或多種銅離子源、選自乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的一種或多種螯合劑、以及一種或多種氧化還原對(duì)。在另一個(gè)方面，方法包括a)提供基板；b)使用包含以下組分的無電鍍銅組合物在所述基板上無電沉積銅一種或多種銅離子源、選自乙內(nèi)酰脲胺和乙內(nèi)酰脲衍生物的一種或多種螯合劑、以及一種或多種氧化還原對(duì)。在另一個(gè)方面中，方法包括a)提供具有多個(gè)通孔的印刷電路板；b)對(duì)通孔進(jìn)行表面清潔(desmeadng);c)使用包含以下組分的無電鍍銅組合物在所述通孔的壁上沉積銅..一種或多種銅離子源，選自乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的一種或多種螯合劑、以及一種或多種氧化還原對(duì)。所述無電鍍銅組合物是不含甲醛的，因此是環(huán)境友好且非致癌性的。所述環(huán)境友好的無電鍍銅組合物在儲(chǔ)存過程中以及沉積銅的過程中是穩(wěn)定的。另外，所述環(huán)境友好的無電鍍銅組合物能夠提供均勻的銅沉積物，這些銅沉積物具有均勻的粉紅色和平滑的外觀，通常能夠滿足工業(yè)上可接受的無電銅浴的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。所述無電鍍銅組合物還可以工業(yè)上可接受的速率鍍銅。在本說明書中，除非有清楚的另外的說明，以下縮寫的含義如下；g^克；mg=毫克；ml=毫升；L=升；cm=厘米；m=米；mm=毫米；|am=微米；min.=分鐘；ppm=百萬分?jǐn)?shù)；。C-攝氏度；M-摩爾；g/L=克/升；wt%=重量百分?jǐn)?shù)；Tg=玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；達(dá)因=1克-厘米/秒2=(10—3千克)(10—2米)/秒2=10'5牛頓。在本說明書中，術(shù)語"印刷電路板"和"印刷線路板"可互換使用。在本說明書中，術(shù)語"鍍敷"和"沉積"可互換使用。達(dá)因是作用力的單位。除非有另外說明，所有的量均為重量百分?jǐn)?shù)。所有的數(shù)值范圍都包括端值且可以任意順序互相組合，除非從邏輯上來說這些數(shù)值范圍之和限定為100%。無電鍍銅組合物是不含甲醛的，是環(huán)境友好的。它們?cè)趦?chǔ)存和無電沉積銅過程中也很穩(wěn)定。該組合物提供了具有均勻的橙紅色外觀的銅沉積物。所述組合物包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的螯合劑，以及一種或多種氧化還原對(duì)。所述組合物中還可包含常規(guī)的添加劑。銅離子源包括但不限于銅的水溶性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽以及其它的有機(jī)和無機(jī)銅鹽?？墒褂靡环N或多種這些銅鹽的混合物來提供銅離子。例子包括硫酸銅(例如五水合硫酸銅)、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅和氨基磺酸銅?？稍诮M合物中使用常規(guī)量的銅鹽。組合物中銅離子的濃度可為0.5-30克/升，或例如l-20克/升，或例如5-10克/升。螯合劑選自一種或多種乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物。乙內(nèi)酰脲衍生物包括但不限于l-甲基乙內(nèi)酰脲，1，3-二甲基乙內(nèi)酰脲，5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲。通常螯合劑選自乙內(nèi)酰脲，5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲。更優(yōu)選所述螯合劑是5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲。所述組合物中包含這些螯合劑從而在堿性pH范圍內(nèi)穩(wěn)定還原劑。所述組合物中所含的這些螯合劑的量為20-150克/升，或例如30-100克/升，或例如40-80克/升。氧化還原對(duì)作為還原劑，代替對(duì)環(huán)境有害的甲醛。它們?cè)诖呋幕迳媳谎趸?，促進(jìn)銅的沉積。氧化還原電對(duì)中的金屬離子從較低氧化態(tài)向較高氧化態(tài)的循環(huán)提供了電子，用來還原銅，沉積在基板上。無需施加外部能量來促進(jìn)沉積過程。金屬鹽還原劑包括但不限于元素周期表第IVA,IVB，VB,VIB,VIIB，vm和iB族的金屬的金屬鹽。有足夠能力將銅離子還原到金屬態(tài)的、作為還原劑的金屬離子氧化態(tài)包括但不限于Fe"/Fe3、Co2+/Co3+，Ag+/Ag2+，Mn2+/Mn3+，Ni2+/Ni3+，V2+/V3+，Cr2+/Cr3+，Ti2+/Ti3lBSn2+/Sn4+。通常所述金屬是Fe27Fe3、Ni2+/Ni3+，Co2+/Co3^nAg+/Ag2+。更優(yōu)選所述金屬離子是Fe"/FeS+。與這些金屬離子相結(jié)合的陰離子包括，但不限于有機(jī)和無機(jī)陰離子，例如鹵離子、硫酸根、硝酸根、甲酸根、葡糖酸根、乙酸根、乳酸根、草酸根、酒石酸根、抗壞血酸根和乙酰丙酮酸根。通常的鹽包括乙酰丙酮酸鐵(II)、L-抗壞血酸鐵(II)、水合乳酸鐵(II)、無水草酸鐵(II)、葡糖酸鐵(II)、硫酸鐵(II)、氯化鎳(II)、氯化鈷(II)和硝酸銀(I)。氧化還原對(duì)的含量為10-100克/升，或例如20-80克/升，或例如30-60克/升。所述組合物中還可包含表面活性劑。在所述組合物中可包含常規(guī)的表面活性劑。這些表面活性劑包括離子型表面活性劑(例如陽離子型和陰離子型表面活性劑)、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑?？墒褂帽砻婊钚詣┑幕旌衔铩Ｋ鼋M合物中表面活性劑的用量可為0.001-50克/升，或例如0.01-50克/升。陽離子型表面活性劑包括但不限于鹵化四烷基銨、鹵化垸基三甲基銨、羥乙基烷基咪唑啉、鹵化烷基苯alkonium、乙酸垸基胺、油酸垸基胺和烷基氨基乙基甘氨酸。陰離子型表面活性劑包括但不限于烷基苯磺酸鹽、垸基或烷氧基萘磺酸鹽、垸基二苯基醚磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基硫酸酯、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧化乙烯烷基酚醚硫酸酯、高級(jí)醇磷酸單酯、聚氧化烯烷基醚磷酸(磷酸鹽)和垸基磺基丁二酸鹽。兩性表面活性劑包括但不限于2-烷基-N-羧甲基咪唑鎖甜菜堿、或乙基-N-羥乙基咪唑鏡甜菜堿、或甲基咪唑鏃甜菜堿、2-烷基-N-羧甲基咪唑镎甜菜堿或乙基-N-羧甲基氧乙基咪唑鏡甜菜堿、二甲基烷基甜菜堿、N-烷基-(5-氨基丙酸或其鹽以及脂肪酸酰氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿。通常所述表面活性劑是非離子型的。非離子型表面活性劑的例子是垸基苯氧基聚乙氧基乙醇、包含20-150個(gè)重復(fù)單元的聚氧化乙烯聚合物、以及聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物。表面活性劑的用量可以為常規(guī)的用量。抗氧化劑包括但不限于單羥基、二羥基和三羥基的苯酚，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以是未取代的，或者被以下基團(tuán)取代-COOH,-S03H,低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；對(duì)苯二酚；鄰苯二酚；間苯二酚；醌醇；連苯三酚；偏苯三酚；間苯三酚；愈創(chuàng)木酚；五倍子酸；3，4-二羥基苯甲酸；苯酚磺酸；甲酚磺酸；氫醌磺酸；鄰苯二酚磺酸；鈦試劑；以及它們的鹽。所述組合物中抗氧化劑的含量為常規(guī)含量。所述無電鍍銅組合物中包含堿性化合物，以將pH值保持在等于和大于9。之所以需要高pH值是由于隨著pH值的增大，還原劑的氧化電勢變得更負(fù)，使得銅的沉積在熱力學(xué)上更容易發(fā)生。通常所述無電鍍銅組合物的pH值為10-14。更優(yōu)選所述無電鍍銅組合物的pH值為11.5-13.5?？墒褂媚軌蛱峁┧鑠H值范圍內(nèi)的堿性組合物的一種或多種化合物。堿性化合物包括但不限于一種或多種堿性氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。通常使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。更優(yōu)選使用氫氧化鈉。這些化合物的含量可為5-100克/升，或例如10-80克/升。所述無電鍍銅組合物中可包含其它的添加劑，以調(diào)節(jié)得到最佳性能的組合物。許多這樣的添加劑是無電銅沉積中常用的，是本領(lǐng)域中眾所周知的。任選的常規(guī)添加劑包括但不限于，含硫化合物，例如巰基丁二酸、二硫代二丁二酸、巰基吡啶、巰基苯并噻唑、硫脲；例如以下的化合物吡啶、嘌呤、喹啉、吲哚、吲唑、咪唑、吡嗪以及它們的衍生物；醇，例如炔醇、烯丙基醇、芳醇和環(huán)狀酚；羥基取代的芳族化合物，例如3，4,5-三羥基苯甲酸甲酯、2，5-二羥基-l，4-苯醌和2，6-二羥基萘；羧酸，例如檸檬酸、酒石酸、丁二酸、蘋果酸、丙二酸、乳酸、乙酸和它們的鹽；胺；氨基酸；水溶性金屬化合物，例如金屬氯化物和金屬硫酸鹽；硅化合物，例如硅烷、硅氧垸，以及低分子量和中等分子量聚硅氧烷；鍺及其氧化物和氫化物；以及聚亞烷基二醇、纖維素化合物、烷基苯基乙氧基化物和聚氧化乙烯化合物；以及穩(wěn)定劑，例如噠嗪、甲基哌啶、1，2-二-(2-吡啶基)乙烯、1,2-二-(吡啶基)乙烯、2，2，-二吡啶基胺、2,2，-聯(lián)吡啶、2，2，-聯(lián)嘧啶、6，6，-二甲基-2，2，-聯(lián)吡啶、二-2-卩比喃(pyryl)酮、N，N，N，，N，-四亞乙基二胺、萘、1,8-二氮雜萘、1,6-二氮雜萘、四硫富瓦烯、三聯(lián)吡啶、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和2,2'-二苯甲酸。無電鍍銅組合物中這些添加劑的含量可為0.01-1000ppm，或例如0.05-10ppm。其它任選的添加劑包括但不限于羅謝爾鹽，乙二胺四乙酸鈉鹽，次氮基乙酸及其堿金屬鹽，三乙醇胺，改性的乙二胺四乙酸，例如N-羥基乙二胺三乙酸，羥烷基取代的二亞垸基三胺，例如五羥基丙基二亞乙基三胺，以及N,N-二羧基甲基L-谷氨酸四鈉鹽之類的化合物。還可包含s,s-乙二胺二丁二酸和N，N,N，,N'-四(2-羥基丙基)乙二胺(乙二次氮基)四-2-丙醇。通常這些添加劑用作螯合劑，保持溶液中的銅(II)。這些絡(luò)合劑可以常規(guī)的量包含在組合物中。通常這些絡(luò)合劑的含量為l-50克/升，或例如10-40克/升。無電鍍銅組合物可用來在導(dǎo)電的和不導(dǎo)電的基板上沉積銅。所述無電組合物可以本領(lǐng)域已知的許多常規(guī)方法使用。通常銅的沉積是在20-6(TC的溫度下進(jìn)行的。更優(yōu)選所述無電組合物在30-5(TC的溫度下沉積銅。將待鍍敷銅的基板浸入所述無電組合物中，或者將無電組合物噴涂在所述基板上。可使用常規(guī)的鍍敷時(shí)間將銅沉積在基板上。沉積可進(jìn)行5秒至30分鐘；但是鍍敷時(shí)間可根據(jù)基上所需的銅的厚度改變。銅鍍敷速率可為0.01-l微米/20分鐘，或例如0.05-0.5微米/20分鐘。基板包括但不限于包括無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的材料，例如玻璃、陶瓷、瓷器、樹脂、紙張、布料以及它們的組合。金屬包覆和未包覆的材料也可作為基板，用無電鍍銅組合物進(jìn)行鍍敷。基板還包括印刷電路板。這些印刷電路板包括金屬包覆和未包覆熱固性樹脂、熱塑性樹脂和它們的組合，包括纖維(例如玻璃纖維)和上述的浸漬的實(shí)施方式。熱塑性樹脂包括但不限于縮醛樹脂，甲基丙烯酸酯之類的丙烯酸樹脂，乙酸乙酯、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素之類的纖維素樹脂，聚醚，尼龍，聚乙烯，聚苯乙烯，苯乙烯混合物，例如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚氯三氟乙烯，以及乙烯基聚合物和共聚物，例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基丁縮醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯醇縮甲醛。熱固性樹脂包括但不限于鄰苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛和苯酚-糠醛共聚物，它們單獨(dú)使用或者與丁二烯-丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合使用，聚丙烯酸酯，硅樹脂，脲醛樹脂，環(huán)氧樹脂,烯丙樹脂，鄰苯二甲酸甘油酯和聚酯。多孔材料包括但不限于紙張、木材、玻璃纖維、布料和纖維，例如天然纖維和合成纖維(例如棉纖維和聚酯纖維)。所述無電鍍銅組合物可以用于鍍覆低Tg和高Tg樹脂。低Tg樹脂的Tg低于160°C，高Tg樹脂的Tg等于和高于160。C。通常高Tg樹脂的Tg為160-280。C，或例如170-240。C。高Tg聚合物樹脂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯混合物。這些混合物包括例如PTFE與聚苯醚和氰酸酯。包含具有高Tg的樹脂的聚合物樹脂的其它種類包括但不限于環(huán)氧樹脂，例如雙官能和多官能環(huán)氧樹脂,二馬來酰亞胺/三嗪和環(huán)氧樹脂(BT環(huán)氧樹脂)，環(huán)氧/聚苯氧樹脂，丙烯腈-丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯(PC),聚苯氧(PPO)，聚苯醚(PPE),聚苯硫(PPS),聚砜(PS),聚酰胺，聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚醚酮(PEEK)，液晶聚合物，聚氨酯，聚醚酰亞胺，環(huán)氧樹脂以及它們的復(fù)合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述無電組合物可用來在印刷電路板的通孔或通路的壁上沉積銅。所述無電組合物可用于制造印刷電路板的水平和垂直工藝。在一個(gè)實(shí)施方式中，通孔是通過鉆孔或沖孔或本領(lǐng)域已知的任意其它方法在印刷電路板中形成的。在形成通孔之后，用水和常規(guī)的有機(jī)溶液淋洗電路板，對(duì)印刷電路板進(jìn)行清潔和除脂，然后對(duì)通孔壁進(jìn)行表面清潔。通常對(duì)通孔的表面清潔首先是進(jìn)行溶劑溶脹?？舍娪萌我獬Ｒ?guī)的溶劑溶脹對(duì)通孔進(jìn)行表面清潔。溶劑溶脹(solventswell)包括但不限于二醇醚及其相關(guān)的乙酸醚酯。可使用常規(guī)量的二醇醚及其相關(guān)的乙酸醚酯。這些溶劑溶脹是本領(lǐng)域眾所周知的?？稍谑袌錾腺彽玫娜軇┤苊洶ǖ幌抻贑IRCUPOSITCONDITIONER3302，CIRCUPOSITHOLEPREP3303和CIRCUPOSITHOLEPREP4120(可購自美國麻薩諸塞州Marlborough的RohmandHaasElectronicMaterials)。任選地用水淋洗通孔。然后對(duì)通孔施加促進(jìn)劑?？墒褂贸Ｒ?guī)的促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑包括硫酸、鉻酸、堿金屬高錳酸鹽或等離子體蝕刻。通常使用堿金屬高錳酸鹽作為促進(jìn)劑?？稍谑袌錾腺彽玫拇龠M(jìn)劑的一個(gè)例子是CIRCUPOSITPROMOTER4130，可購自美國麻薩諸塞州Marlborough的RohmandHaasElectronicMaterials。任選再次用水淋洗通孔。然后對(duì)通孔施加中和劑，中和促進(jìn)劑留下的任意殘余物?？墒褂贸Ｒ?guī)的中和劑。通常所述中和劑是包含一種或多種胺的堿性水溶液或者3重量％的過氧化物和3重量％硫酸的溶液。任選地用水淋洗通孔，然后對(duì)印刷電路板進(jìn)行干燥。在表面清潔之后，可以對(duì)通孔施加酸或堿調(diào)節(jié)劑?？墒褂贸Ｒ?guī)的調(diào)節(jié)劑。這些調(diào)節(jié)劑可包括一種或多種陽離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑，絡(luò)合劑和pH調(diào)節(jié)劑或緩沖劑?？稍谑袌錾腺彽玫乃嵴{(diào)節(jié)劑包括但不限于購自美國麻薩諸塞州Marlborough的CIRCUPOSITCONDITIONER3320和CIRCUPOSITCONDITIONER3327。合適的堿調(diào)節(jié)劑包括但不限于包含一種或多種季胺和多胺的堿性表面活性劑水溶液?？稍谑袌錾腺彽玫膲A性表面活性劑包括但不限于購自RohmandHaasElectronicMaterials的CIRCUPOSITCONDITIONER231,3325，813和860。任選在調(diào)節(jié)之后用水淋洗通孔。在進(jìn)行調(diào)節(jié)之后，對(duì)通孔進(jìn)行微蝕刻。可使用常規(guī)的微蝕刻組合物。微蝕刻設(shè)計(jì)用來在裸露的銅之上提供微粗糙化的銅表面(例如內(nèi)層和表面蝕刻)，以提高隨后沉積的無電鍍覆和電鍍覆物的粘著性。微蝕刻包括但不限于60-120克/升過硫酸鈉或者氧化單過硫酸鈉或鉀和硫酸(2%)混合物，或者一般的硫酸/過氧化氫?？稍谑袌錾腺彽玫奈⑽g刻組合物的一個(gè)例子包括購自RohmandHaasElectronicMaterials的CIRCUPOSITMICROETCH3330。任選地用水淋洗通孔。然后對(duì)所述進(jìn)行過微蝕刻的通孔進(jìn)行預(yù)先浸漬。預(yù)先浸漬的例子包括2-5%的鹽酸或25-75克/升的氯化鈉酸性溶液。任選地用冷水淋洗所述通孔。然后對(duì)所述通孔施加催化劑?？墒褂萌我獬Ｒ?guī)的催化劑。催化劑的選擇取決于沉積在通孔壁上的金屬的種類。通常所述催化劑是貴金屬和非貴金屬的膠體。這些催化劑是本領(lǐng)域眾所周知的，可在市場上購得，或者由文獻(xiàn)方法制備。非貴金屬催化劑的例子包括銅、鋁、鈷、鎳、錫和鐵。一般使用貴金屬催化劑。合適的貴金屬膠體催化劑包括例如金、銀、鉑、鈀、銥、銠、釕和鋨。更優(yōu)選使用銀、鉑、金和鈀的貴金屬催化劑。最優(yōu)選使用銀和鈀。合適的可在市場上購得的催化劑包括例如購自RohmandHaasElectronicMaterials的CIRCUPOSITCATALYST3340和CATAPOSITtm44。所述通孔可以在施加催化劑之后任選地用水淋洗。然后用上述無電組合物對(duì)所述通孔的壁鍍覆銅。通常將銅鍍覆在通孔的壁上。鍍覆時(shí)間和溫度也如上所述。在將銅沉積在通孔壁上之后，任選用水淋洗通孔。可任選地對(duì)沉積在通孔壁上的金屬施加防銹組合物。可使用常規(guī)的防銹組合物。防銹組合物的例子包括ANTITARNISH7130和CUPRATECtm3(可購自RohmandHaasElectronicMaterials)。可任選地在超過3(TC的溫度下用熱水淋洗通孔，然后對(duì)印刷電路板進(jìn)行干燥。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以在表面清潔處理之后，用堿金屬氫氧化物溶液處理通孔，以制備用于無電沉積銅的通孔。這種用于鍍覆通孔或通路的候選實(shí)施方式通常用于制備高Tg的待鍍覆印刷電路板的情況。所述堿金屬氫氧化物溶液與通孔接觸30-120秒，或例如60-90秒。在對(duì)通孔進(jìn)行表面清潔和鍍覆操作之間施加堿金屬氫氧化物組合物，可以提供催化劑對(duì)通孔壁的良好覆蓋，使得銅覆蓋通孔壁。所述堿金屬氫氧化物溶液是氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物的水溶液。氫氧化物的含量為0.1-100克/升，或例如5-25克/升。通常溶液中氫氧化物的含量為15-20克/升。通常所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。如果所述堿金屬氫氧化物溶液是氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物，則氫氧化鈉和氫氧化鉀的重量比為4:1至1:1，或例如3:1至2:1。任選地可以向堿金屬氫氧化物溶液加入一種或多種表面活性劑。通常所述表面活性劑是非離子型表面活性劑。所述表面活性劑減小了表面張力，使得能夠適當(dāng)?shù)亟櫷住Ｔ谕字惺┯帽砻婊钚詣┲蟮谋砻鎻埩?5-50達(dá)因/厘米，或例如30-40達(dá)因/厘米。通常當(dāng)使用堿金屬氫氧化物溶液處理小通孔時(shí)，在制劑中包含表面活性劑以防止擴(kuò)口(flaring)。小通孔直徑通常為0.2-0.5毫米。相反，大通孔直徑通常為0.5-l毫米。通孔長寬比可為1:1-20:1。所述堿金屬氫氧化物溶液中表面活性劑的含量為0.05-5重量％,或例如0.25-1重量％。合適的非離子型表面活性劑包括例如烷氧基化物之類的脂族醇。這些脂族醇包括環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷或其組合，以制備分子中包含聚氧化乙烯或聚氧化丙烯鏈的化合物，即由重復(fù)出現(xiàn)的(-0-CH2-CH2-)基團(tuán)組成的鏈，或者由重復(fù)出現(xiàn)的(-0-CH2-CH-CH3)基團(tuán)組成的鏈，或者它們的組合。通常這些醇烷氧化物是包含7-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈碳鏈、以及4-20摩爾、優(yōu)選5-40摩爾、更優(yōu)選5-15摩爾乙氧基化物的醇乙氧基化物。許多這樣的醇垸氧基化物可以在市場上購得。可在市場上購得的醇垸氧基化物的例子包括例如直鏈伯醇乙氧基化物，例如NEODOL91-6,NEODOL91-9(每摩爾直連醇乙氧基化物平均包含6-9摩爾環(huán)氧乙烷的C9-Cn醇)和NEODOLl-73B(每摩爾直鏈伯醇乙氧基化物平均包含7摩爾環(huán)氧乙烷的d,醇)。它們都可購自美國得克薩斯州休斯敦的ShellOilCompany。在用堿金屬氫氧化物溶液處理通孔之后，可以用酸或堿調(diào)節(jié)劑處理通孔。然后對(duì)通孔進(jìn)行微蝕刻，然后進(jìn)行預(yù)先浸漬，然后施加催化劑。然后對(duì)通孔無電鍍覆銅。在對(duì)通孔鍍覆銅之后，可以對(duì)基板進(jìn)行進(jìn)一步的處理。進(jìn)一步的處理可包括通過光成像和在基板上進(jìn)行進(jìn)一步的金屬沉積進(jìn)行常規(guī)處理，所述進(jìn)一步的金屬沉積可包括例如通過電解法沉積銅、銅合金、錫和錫合金之類的金屬。不希望被理論所限制，所述乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物使得能夠使用所述氧化還原電對(duì)在堿性pH值之下在基板上可控地自催化地沉積銅。這些乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物使溶液中的銅離子穩(wěn)定，防止形成銅沉淀，即氧化銅和氫氧化銅，這些物質(zhì)通常在氧化還原電對(duì)的存在下在堿性pH值條件下形成。這些銅沉淀的形成降低了無電鍍銅組合物的穩(wěn)定性，妨礙了銅在基板上的沉積。通過抑制銅沉淀的形成，使得自催化過程可以在高pH值范圍內(nèi)進(jìn)行，所述高pH值范圍對(duì)于銅沉積來說是熱力學(xué)有利的。所述無電鍍銅組合物不含甲醛，是環(huán)境友好的。它們?cè)趦?chǔ)存和無電沉積過程中是穩(wěn)定的。它們?cè)诨迳铣练e均勻的銅層，具有橙紅色外觀。均勻的橙紅色外觀通常說明銅沉積物是平滑的，細(xì)小的顆粒。細(xì)小的顆粒有利于提供良好的機(jī)械性質(zhì)和覆蓋。深色的沉積物可能表示粗劣的、粗糙的、粒狀物的形成，這對(duì)于金屬鍍敷工業(yè)是不能接受的。以下實(shí)施例不會(huì)對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制，而是用來說明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例l三種水性無電鍍銅組合物包含葡糖酸鐵(H)和5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。所述無電鍍銅組合物是不含甲醛的，是環(huán)境友好的。測試它們的穩(wěn)定性和銅沉積質(zhì)量。各種水性無電組合物包含至少7克/升的氯化銅(CuC1^2H20),63克/升的葡糖酸鐵(II)和64克/升的5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲。無電鍍銅組合物2和3包含絡(luò)合劑。組合物l不含絡(luò)合劑。組合物2包含36克/升的乙二胺四乙酸。組合物3包含82毫升/升的絡(luò)合劑N,N-二羧甲基L-谷氨酸四鈉鹽。在無電銅沉積過程中將組合物的溫度保持在55。C，pH值保持在13.2。在基板上沉積銅20分鐘。使用的基板是裸露的FR4環(huán)氧樹脂/玻璃層疊體，尺寸為1.5英寸X1.5英寸(2.54厘米廣寸)。所述印刷電路板得自美國威斯康辛州LaCrosse的IsolaLaminateSystemsCorp.。采用以下方法1.將各層疊體的表面浸沒在5(TC的包含5Q/。的水性酸調(diào)節(jié)劑CIRCUPOSITCONDITIONER3327的水性鍍?cè)≈?分鐘。2.然后用冷水淋洗各層疊體6分鐘。3.然后在室溫下對(duì)各層疊體進(jìn)行預(yù)先浸漬l分鐘。預(yù)先浸漬物是可購自RohmandHaasElectronicMaterials的Pre-dipTM3340。4.然后在4(TC下用催化劑對(duì)該層疊體涂底層6分鐘，以進(jìn)行無電銅鍍覆。通過將層疊體浸漬在催化劑中，對(duì)層疊體涂底層。所述催化劑具有以下組成表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>5.然后用冷水淋洗層疊體5分鐘。6.然后將各層疊體浸沒在上述用于銅金屬沉積的一種無電銅鍍覆組合物中。銅金屬沉積超過20分鐘完成。在鍍銅過程中未觀察到不溶的銅鹽沉淀，因此所述組合物是穩(wěn)定的。7.然后用冷水對(duì)鍍過銅的層疊體淋洗2分鐘。8.然后用去離子水對(duì)各個(gè)鍍銅的層疊體淋洗l分鐘。9.然后將各個(gè)鍍銅的層疊體置于常規(guī)的對(duì)流烘箱中，在105t)干燥20分鐘。10.在干燥之后，將各鍍銅的層疊體置于常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室干燥器中20分鐘，或者直至其冷卻至室溫。11.干燥之后，觀察各種鍍銅的層疊體上銅沉積的質(zhì)量。用無電鍍銅組合物2和3鍍敷的層疊體具有良好的外觀。無電鍍銅組合物l具有深棕色外觀(見下表)。12.然后在普通實(shí)驗(yàn)室天平上對(duì)各個(gè)鍍銅的層疊體進(jìn)行稱重并記錄。13.在稱重和記錄下各層疊體的重量之后，通過將各個(gè)層疊體浸漬在3%硫酸/3%過氧化氫溶液中，蝕刻除去銅沉積物。14.然后用冷水淋洗各層疊體3分鐘。15.將各層疊體放回烘箱中，在105。C處理20分鐘。16.然后將層疊體置于干燥器中20分鐘，或者直至其達(dá)到室溫。17.然后對(duì)層疊體進(jìn)行稱重，測定蝕刻前和蝕刻后的重量差。用重量差確定鍍敷速率。各層疊體的鍍敷速率差列于下表。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>組合物l在銅沉積過程中是穩(wěn)定的，在FR4環(huán)氧樹脂玻璃層疊體上沉積了具有細(xì)小顆粒的均勻銅層。因此，組合物l在層疊體上沉積了工業(yè)上可接受的銅層。組合物2在無電沉積中形成紅色沉淀，證明組合物2是不穩(wěn)定的。另外，未觀察到鍍銅。權(quán)利要求1.一種組合物，其包含一種或多種銅離子源，選自乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的一種或多種螯合劑、以及一種或多種氧化還原對(duì)。2.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述乙內(nèi)酰脲衍生物選自l-甲基乙內(nèi)酰脲，1，3-二甲基乙內(nèi)酰脲和5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。3.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述氧化還原對(duì)包含選自元素周期表第IVA,IVB,VB,VIB,VIIB，VIII和IB族的金屬離子。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，與所述金屬離子相結(jié)合的陰離子選自有機(jī)離子和無機(jī)離子。5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述陰離子選自鹵離子、硝酸根、硫酸根、甲酸根、葡糖酸根、乙酸根、乳酸根、草酸根、酒石酸根、抗壞血酸根和乙酰丙酮酸根。6.—種方法，其包括a)提供基板；b)使用包含以下組分的無電鍍銅組合物在所述基板上無電沉積銅一種或多種銅離子源、選自乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的一種或多種螯合劑、以及一種或多種氧化還原對(duì)。7.—種方法，其包括a)提供具有多個(gè)通孔的印刷電路板；b)對(duì)通孔進(jìn)行表面清潔；c)使用包含以下組分的無電鍍銅組合物在所述通孔的壁上沉積銅一種或多種銅離子源，選自乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的一種或多種螯合劑、以及一種或多種氧化還原對(duì)。全文摘要揭示了無電銅鍍?cè)?。所述無電銅鍍?cè)∈遣缓兹┑?，是環(huán)境友好的。所述無電銅鍍?cè)∈欠€(wěn)定的，在基板上沉積明亮的銅。文檔編號(hào)C23C18/31GK101104927SQ20071012786公開日2008年1月16日申請(qǐng)日期2007年7月6日優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日發(fā)明者A·J·科布勒,A·辛格,D·V·赫斯特,M·A·波勒申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司