專利名稱：釹鐵硼永磁材料的表面保護方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料的表面化學處理領(lǐng)域，尤其是涉及釹鐵硼永磁材料的表面防護技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來釹鐵硼(NdFeB)永磁材料的應用和發(fā)展十分迅速，而釹鐵硼永磁材料的防護成功與否關(guān)系到材料能否推廣應用的關(guān)鍵技術(shù)之一。該材料主要是由稀土金屬釹(Nd)、鐵和硼等元素通過粉末冶金工藝制備而成。作為目前最強的磁性材料，已經(jīng)廣泛應用于電鍍器件、機械、醫(yī)療、汽車等諸領(lǐng)域，應用前景十分廣闊。
釹鐵硼永磁材料應用的前提是首先要解決好釹鐵硼永磁材料的防腐問題。作為一種粉末冶金工藝制備而成的多孔材料，因其中的富釹相，釹鐵硼主相及邊界相很容易形成晶間腐蝕。釹鐵硼粉末合金中的稀土元素釹，性質(zhì)活潑，使整個釹鐵硼合金的耐蝕性能變得很差，在濕熱的環(huán)境中極易生銹腐蝕，因腐蝕失效造成磁性能的下降或損壞，嚴重影響了釹鐵硼永磁體的使用壽命，降低了產(chǎn)品的穩(wěn)定性和可靠性。釹鐵硼永磁材料的磁性能與其組織結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。釹鐵硼永磁體的主相是磁體磁性能的主要來源。對矯頑力貢獻最大的是富釹相。當釹鐵硼永磁材料發(fā)生腐蝕以后材料的磁性能將發(fā)生巨大的變化。因此，釹鐵硼永磁材料的防腐問題一直是釹鐵硼永磁材料需要解決的主要問題。
目前釹鐵硼永磁材料的防腐方法有很多。其中有電鍍鎳、電鍍鋅(CN1421547A、CN1056133A)、電鍍多層鎳、鍍銅，磷化、電泳漆等多種方法。這些方法的主要缺點在于
電鍍法由于釹鐵硼永磁材料為多孔結(jié)構(gòu)，在電鍍過程中鍍液會進入到材料內(nèi)部，造成內(nèi)部晶間腐蝕；并且在材料內(nèi)壁表面電鍍法難以得到高質(zhì)量涂層，且涂層壽命短。
電泳法涂層厚度不均勻，并且有掛點現(xiàn)象。
噴涂法工藝復雜，設(shè)備要求高，投資高，成本大。
所以，以上這些防護方法造成了材料的可靠性下降。
金屬材料發(fā)黑技術(shù)多用于鋼鐵表面(參見CN1453394)，而用于釹鐵硼永磁材料的表面發(fā)黑技術(shù)則很少。國內(nèi)釹鐵硼發(fā)黑技術(shù)現(xiàn)在還處于空白，很少見于報道?，F(xiàn)有的發(fā)黑膜與傳統(tǒng)的銅硒發(fā)黑膜相比，普遍存在黑度不佳、無光澤、耐蝕性差、結(jié)合力不好等缺點，不能適合工業(yè)生產(chǎn)的要求。銅硒類發(fā)黑膜不僅價格昂貴而且后處理工藝復雜、生產(chǎn)成本高，工作環(huán)境不夠理想，使其應用受到了限制。目前采用無毒或低毒非硒類發(fā)黑液處理的材料表面得到性能優(yōu)越的化學轉(zhuǎn)化膜是國內(nèi)外發(fā)黑膜的前沿，但采用鉬鋁層的相關(guān)的報導很少。另一方面，如何使發(fā)黑膜在形成前和形成后能夠有效的對釹鐵硼永磁材料進行良好的保護則是一個更主要的問題。將已經(jīng)成膜的釹鐵硼材料測完磁通后，在150℃，放置1小時后降溫到常溫，這樣2-3次之后，再測釹鐵硼永磁材料的磁通值。這兩次磁通值的變化百分比就是高溫減磁。通常工藝所做的材料的高溫減磁在2-15％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的正是為了填補目前釹鐵硼永磁材料表面的發(fā)黑技術(shù)的空白，提供一種新的釹鐵硼永磁材料表面防護方法。
本發(fā)明的釹鐵硼永磁材料的表面防護方法包括如下步驟(1)倒角磨光采用機械振磨、滾磨倒角法對釹鐵硼永磁材料進行磨光；(2)脫脂除油加入堿性除油劑進行脫脂除油；(3)酸洗除銹再加入酸性溶液進行酸洗除銹；
(4)酸液活化對酸洗后的永磁材料在酸液中進行活化；(5)化學鍍膜將活化后的永磁材料放入發(fā)黑液或發(fā)藍液中進行化學鍍膜，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色或深藍色保護膜。
根據(jù)本發(fā)明，所述發(fā)黑液包括鉬酸鹽13～60g/L；鋁鹽10～60g/L；絡(luò)合劑0～60g/L。其中，所述絡(luò)合劑的用量優(yōu)選為40～60g/L。
其中，所述鉬酸鹽為鉬酸銨或鉬酸鈉；所述鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁或硫酸銨鋁；所述絡(luò)合劑包括選自氨水、EDTA、氟化物、草酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、酒石酸鉀鈉和磷酸二氫鈉中的一種或一種以上組分。其中，所述氟化物為氟化鈉、氟化鉀或氟化氫銨。
根據(jù)本發(fā)明，所述發(fā)藍液包括堿110～190g/L、亞硝酸鹽60～170g/L、有機添加劑10～60ml/L。優(yōu)選地，所述發(fā)藍液還包括堿110～130g/L、亞硝酸鹽100～150g/L、有機添加劑20～30ml/L。
其中，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀；所述有機添加劑為乙二醇或丙三醇。
根據(jù)本發(fā)明，在使用所述發(fā)黑液進行化學鍍膜時，反應溫度為20～80℃，反應時間為2～60分鐘，優(yōu)選地反應溫度為40～60℃，反應時間為5～60分鐘。在使用所述發(fā)藍液進行化學鍍膜時，反應溫度為110～145℃，反應時間為2～55分鐘，優(yōu)選地反應溫度為110～120℃，反應時間為10～15分鐘。
其中，在所述脫脂除油中，所述堿性除油劑常規(guī)使用磷酸鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉，它們用量最好分別為20～40g/L、10～20g/L、10～15g/L。
其中，在所述酸洗除銹中，所述酸性溶液常規(guī)使用硝酸，其用量最好為1％～10％。
其中，在所述酸液活化中，所述酸液常規(guī)使用硫酸，其用量最好為5％～10％。
根據(jù)本發(fā)明，所述的藍黑色保護膜為鉬鋁保護膜；所述深藍色保護膜為四氧化三鐵為主，其中還有部分稀土氧化物。
本發(fā)明的優(yōu)點和效果在于本發(fā)明是利用鋼鐵發(fā)藍發(fā)黑技術(shù)和釹鐵硼永磁材料的特點及鋁陽極氧化的基本原理在釹鐵硼表面形成一種化學保護膜。這種化學保護膜能有效地起到對釹鐵硼永磁體的防護作用，適合在干燥的條件下使用。
本發(fā)明的藍黑色保護膜與釹鐵硼材料的結(jié)合力好，保護膜表面均勻，耐蝕性高，PCT(高溫高壓試驗)和3小時的濕熱試驗(溫度85℃、濕度80，相對濕度100％)，具有良好的防腐效果。
另外，作為釹鐵硼產(chǎn)品高溫失磁也是一個很重要的問題。本發(fā)明的藍黑色保護膜的高溫減磁在0.1～1.6％之間，也相應低于同類產(chǎn)品(而同類產(chǎn)品的高溫減磁是2～15％)。
本發(fā)明的發(fā)黑液一升溶液可以處理0.6平方米的釹鐵硼永磁材料。發(fā)黑液穩(wěn)定性好，溶液放置一個月后，還可以持續(xù)生產(chǎn)。溶液中不含有化學污染嚴重的硒等化學成分，環(huán)保無毒，是一種較好的發(fā)黑劑產(chǎn)品。另外還可以實現(xiàn)滾桶式大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，本發(fā)明的實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明。
實施例1將￠24*99*7mm的釹鐵硼永磁材料2.3公斤先在振磨機中磨光2小時。經(jīng)磷酸鈉20g/L、碳酸鈉10g/L、氫氧化鈉10g/L脫脂除油后，在1％硝酸中酸洗除去表面氧化物，水洗3次，再經(jīng)5％硫酸活化后進行發(fā)黑。將上述預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)黑液中，發(fā)黑液的組成為鉬酸銨13g/L、硫酸氨鋁40g/L。45℃下，在滾桶中反應5分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出，水洗2次，再用肥皂水封閉，水洗，吹干，包裝成品。
實施例2將￠24*9*7mm的釹鐵硼永磁材料2.5公斤按實施例1方法磨光，脫脂除油，酸洗活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)黑液中。發(fā)黑液的組成為鉬酸銨13g/L、硫酸鋁40g/L、氟化鈉15g/L、EDTA 20g/L、氨水10ml/L。45℃下，在滾桶中反應5分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出，水洗2次，再用肥皂水封閉，水洗，吹干，包裝成品。
實施例3將￠24*9*7mm的釹鐵硼永磁材料2.5公斤按實施例1方法磨光，脫脂除油，酸洗活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)黑液中。，發(fā)黑液的組成為鉬酸鈉13g/L、硫酸鋁15g/L、氟化鈉5g/L。40℃下，在滾桶中反應30分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出，水洗3次，再用肥皂水封閉，水洗，吹干，包裝成品。
實施例4將￠24*9*7mm的釹鐵硼永磁材料2.5公斤按實施例1方法磨光，脫脂除油，酸洗活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)黑液中。發(fā)黑液的組成為鉬酸鈉13g/L、硫酸鋁15g/L、EDTA30g/L、酒石酸鉀鈉10g/L。20℃下，在滾桶中反應60分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出，水洗3次，再用肥皂水封閉，水洗，吹干，包裝成品。
實施例5將￠10.4*6*7mm的釹鐵硼永磁材料3.5公斤按實施例1方法磨光，脫脂除油，酸洗活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)黑液中，。發(fā)黑液的組成為鉬酸銨13g/L、硫酸銨鋁15g/L、檸檬酸鈉15g/L、草酸5g/L、氟化鈉5g/L。45℃下，在滾桶中反應10分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出，水洗3次，再用肥皂水封閉，水洗，吹干，包裝成品。
實施例6將￠24*99*7mm的釹鐵硼永磁材料2.3公斤按實施例1方法磨光，脫脂除油，酸洗活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)黑液中。發(fā)黑液的組成為鉬酸鈉13g/L、硫酸鋁15g/L、檸檬酸鈉15g/L、草酸10g/L，氟化鈉5g/L。80℃下，在滾桶中反應2分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出，水洗3次，再用肥皂水封閉，水洗，吹干，包裝成品。
實施例7將￠8*8*7mm的釹鐵硼永磁材料2.5公斤按實施例1方法磨光，脫脂除油，酸洗活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)黑液中。發(fā)黑液的組成為鉬酸銨30g/L、氯化鋁13g/L、草酸50g/L、氟化鈉10g/L，50℃下，在滾桶中反應15分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出，水洗3次，再用肥皂水封閉，水洗，吹干，包裝成品。
實施例8將￠8*8*7mm的釹鐵硼永磁材料2.5公斤按實施例1方法磨光，脫脂除油，酸洗活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)黑液中，發(fā)黑液的組成為鉬酸銨60g/L、硫酸鋁60g/L、磷酸二氫鈉15g/L、氟化鉀15g/L、酒石酸鉀鈉15g/L，60℃下，在滾桶中反應20分鐘后，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出，水洗3次，用肥皂水封閉，熱水洗，吹干，包裝成品。
實施例9將￠24.99*7mm的釹鐵硼永磁材料5.0公斤，先在振磨機中磨光3小時。經(jīng)磷酸鈉30g/L，碳酸鈉15g/L，氫氧化鈉15g/L脫脂除油后，在5％硝酸中酸洗除去表面氧化物，水洗3次，再經(jīng)5％硫酸活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)藍液中，該發(fā)藍液組成為氫氧化鈉190g/L、亞硝酸鈉170g/L、乙二醇60ml/L的水溶液，在145℃下煮2分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成深藍色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出后水洗3次，吹干，包裝成品。
實施例10將￠28*15*3mm的釹鐵硼永磁材料4.6公斤按實施例9方法磨光，脫脂除油、酸洗、活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)藍液中，該發(fā)藍液組成為氫氧化鉀130g/L、亞硝酸鉀150g/L、甘油30ml/L的水溶液，在120℃下煮10分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成深藍色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出后水洗3次，吹干，包裝成品。
實施例11將￠28*15*3mm的釹鐵硼永磁材料4.6公斤按實施例9方法磨光，脫脂除油、酸洗、活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)藍液中，該發(fā)藍液組成為氫氧化鈉110g/L、亞硝酸鈉100g/L、乙二醇20ml/L的水溶液，在110℃下煮15分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成深藍色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出后水洗2次，吹干，包裝成品。
實施例12將￠28*15*3mm的釹鐵硼永磁材料4.6公斤按實施例9方法磨光，脫脂除油、酸洗、活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)藍液中，該發(fā)藍液組成為氫氧化鈉140g/L、亞硝酸鈉80g/L、甘油45ml/L的水溶液，在130℃下煮30分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成深藍色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出后水洗2次，吹干，包裝成品。
實施例13將￠28*15*3mm的釹鐵硼永磁材料4.6公斤按實施例5方法磨光，脫脂除油、酸洗、活化。將預處理完的釹鐵硼永磁材料放入發(fā)藍液中，該發(fā)藍液組成為氫氧化鈉110g/L、亞硝酸鈉60g/L、甘油10ml/L的水溶液，在110℃下煮55分鐘，在釹鐵硼永磁材料表面形成深藍色保護膜。將釹鐵硼永磁材料取出后水洗2次，吹干，包裝成品。

雖然介紹和描述了本發(fā)明的具體實施方式
，但是本發(fā)明并不局限于此，而是還可以以處于所附權(quán)利要求中定義的技術(shù)方案的范圍內(nèi)的其它方式來具體實現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種釹鐵硼永磁材料的表面防護方法，所述表面防護方法包括如下步驟(1)倒角磨光采用機械振磨、滾磨倒角法對釹鐵硼永磁材料進行磨光；(2)脫脂除油加入堿性除油劑進行脫脂除油；(3)酸洗除銹再加入酸性溶液進行酸洗除銹；(4)酸液活化對酸洗后的永磁材料在酸液中進行活化；(5)化學鍍膜將活化后的永磁材料放入發(fā)黑液或發(fā)藍液中進行化學鍍膜，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色或深藍色保護膜；其中，所述發(fā)黑液包括鉬酸鹽13～60g/L、鋁鹽10～60g/L、絡(luò)合劑0～60g/L；所述發(fā)藍液包括堿110～190g/L、亞硝酸鹽60～170g/L、有機添加劑10～60ml/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面防護方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑的用量為40～60g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面防護方法，其特征在于，所述發(fā)藍液還包括堿110～130g/L、亞硝酸鹽100～150g/L、有機添加劑20～30ml/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面防護方法，其特征在于，所述鉬酸鹽為鉬酸銨或鉬酸鈉；所述鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁或硫酸銨鋁；所述絡(luò)合劑包括選自氨水、EDTA、氟化物、草酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、酒石酸鉀鈉和磷酸二氫鈉中的一種或一種以上組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面防護方法，其特征在于，所述氟化物為氟化鈉、氟化鉀或氟化氫銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面防護方法，其特征在于，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀；所述有機添加劑為乙二醇或丙三醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面防護方法，其特征在于，在使用所述發(fā)黑液進行化學鍍膜時，反應溫度為20～80℃，反應時間為2～60分鐘；在使用所述發(fā)藍液進行化學鍍膜時，反應溫度為110～145℃，反應時間為2～55分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的表面防護方法，其特征在于，在使用所述發(fā)黑液進行化學鍍膜時，反應溫度為40～60℃，反應時間為5～60分鐘；在使用所述發(fā)藍液進行化學鍍膜時，反應溫度為110～120℃，反應時間為10～15分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面防護方法，其特征在于，所述堿性除油劑為磷酸鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉；所述酸性溶液為硝酸；所述酸液為硫酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及材料的表面化學處理領(lǐng)域，尤其是涉及釹鐵硼永磁材料的表面保護技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明，首先將釹鐵硼永磁材料磨光，再經(jīng)脫脂除油、酸洗除銹、酸液活化后放入發(fā)黑液或發(fā)藍液中進行化學鍍膜，在釹鐵硼永磁材料表面形成藍黑色或深藍色保護膜。本發(fā)明發(fā)黑工藝得到的保護膜結(jié)合力強、表面均勻、耐蝕性高、高溫減磁在0.1～1.6％之間相應低于同類產(chǎn)品。
文檔編號C23C22/78GK101029389SQ20071009059
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日
發(fā)明者白曉剛, 潘廣麾 申請人:北京中科三環(huán)高技術(shù)股份有限公司, 天津三環(huán)樂喜新材料有限公司