專利名稱：三價鉻藍(lán)白色鈍化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三價鉻藍(lán)白色鈍化劑及其制備方法，制備具有高耐蝕性和 高裝飾性的三價鉻藍(lán)白色鈍化劑，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景為了提高鋼鐵制件的耐腐蝕性，通常在制件表面上鍍鋅或其合金(鋅鎳、 鋅鈷和鋅鐵)形成鍍鋅層，為進(jìn)一步提高其防腐蝕性能和裝飾性，鍍層必須進(jìn) 行鈍化處理，以生成一層耐腐蝕性高、裝飾性好的鈍化膜。過去人們一直采用 六價鉻對其進(jìn)行鈍化處理，六價鉻鈍化工藝成熟穩(wěn)定，耐蝕性高，具有自我修復(fù)耐蝕性的自愈能力，原料來源廣泛而且價廉，但六價鉻具有高毒性和致癌性， 對環(huán)境與人體健康存在嚴(yán)重的危害性，因此，鍍鋅層選用三價鉻鈍化工藝替代 六價鉻鈍化工藝是表面處理行業(yè)亟待解決的技術(shù)問題。目前國內(nèi)外報道的有關(guān)三價鉻藍(lán)白色鈍化劑，其組成一般由三價鉻鹽(主成 膜劑)、鈷鹽(副成膜劑)、氟離子(絡(luò)合劑)和硫酸(成膜促進(jìn)劑)、硝酸 (成膜促進(jìn)劑)等成份組成。中國發(fā)明專利(公開號CN1594651A)"鍍鋅用三 價鉻藍(lán)白鈍化劑及其制造方法"公開了含有三價鉻鹽、鈷鹽、硝酸鹽或硝酸、 氟化物的專利配方，采用該方法制備的三價鉻藍(lán)白色鈍化溶液鈍化的工件，其 中性鹽霧試驗可達(dá)到72h。為了提高其耐蝕性，還可以加入磷酸鹽、硅酸鹽、稀 土金屬鹽等。中國發(fā)明專利(公開號CN1858302A)"高耐蝕性的鍍鋅層三價鉻 藍(lán)白鈍化劑及其制備方法"公開了含有三價鉻鹽、鈷鹽、硝酸鹽、氟化氫銨(絡(luò) 合劑)、丙二酸(絡(luò)合劑)、醋酸(絡(luò)合劑)、磷酸鹽、硅酸鹽等成分的專利 配方，采用該方法制備的三價鉻藍(lán)白色鈍化溶液鈍化的試件，其中性鹽霧試驗 可達(dá)到96h。采用現(xiàn)有三價鉻彩虹色鈍化劑技術(shù)所鈍化的金屬鍍鋅層，盡管可以獲得一
定程度的耐蝕性，但是鈍化層的裝飾性和耐蝕性與高質(zhì)量鈍化要求(即同時具 有高耐蝕性和高光亮度)仍然有相當(dāng)大的差距。這主要與現(xiàn)有鈍化液所形成的 鈍化層表面粗糙、存在許多微孔缺陷有關(guān)，這些粗糙的表面和微孔缺陷既影響 了鈍化層的光亮度，又影響了鈍化層的耐蝕性，特別是在鈍化工藝不穩(wěn)定時， 其耐蝕性往往變化很大。通過在鈍化液中加入現(xiàn)有技術(shù)的封孔劑或?qū)︹g化后鈍 化層采用封閉劑封閉處理，盡管提高了鈍化層的耐蝕性，但是卻嚴(yán)重影響了鈍 化層的光亮度，未經(jīng)處理的鈍化層光亮度高，其鈍化層的耐蝕性則較差。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，三價鉻鈍化處理時鈍化膜的成膜過程(參考"鋅酸鹽鍍鋅 層的三價鉻溶液鈍化"中國有色金屬學(xué)報，2007， 17 (3) 492-497等文獻(xiàn)) 一般 包括以下過程(1) 鍍鋅層的溶解Zn+Ox (氧化劑)一Zn2+ + Ox-Zn+2H+ —Zn2+ + H2 此過程在鋅鍍層與溶液界面處生成大量的Zn2、可為形成鈍化膜提供Zr^+來源(2) 堿性薄層的形成在鍍鋅層與溶液界面發(fā)生上述反應(yīng)時消耗大量H+離子，使得界面處pH值迅 速升高，而形成堿性薄層。(3) 膠狀膜的形成當(dāng)堿性薄層的pH值升高至一定值時，Cr3+、 Zn2+、 Co2+等離子在鍍鋅層表 面形成Cr(OH)3和Zn(OH)2等膠狀物；這些膠狀物共混形成具有三維結(jié)構(gòu)的膠狀 膜，如jcCr(OH)3. ;;Zn(OH)2等。<formula>formula see original document page 4</formula>(4) 膠狀膜轉(zhuǎn)化成鈍化膜膠狀膜經(jīng)水清洗后烘干后，Cr (OH) 3和Zn (OH) 2等形成的三維結(jié)構(gòu)膠 狀膜失水轉(zhuǎn)化成Cr203和ZnO等物質(zhì)。Cr203和ZnO等與未被氧化的單質(zhì)鋅形成包 含至少有Cr203-ZnO-Zn等組成的鈍化膜。在上述三價鉻鈍化膜形成過程中，(3)過程對于鈍化膜的形成至關(guān)重要，
如果Cr(OH)3 、 Zn(OH)2等膠狀物形成過快，無序堆積于金屬表面，將導(dǎo)致鈍化 膜粗糙不均，產(chǎn)生大量微孔缺陷，最終導(dǎo)致耐蝕性下降，光亮度降低。通過在鈍化液中加入封孔劑，封閉鈍化層在鈍化過程中形成的的微孔缺陷， 可以提高鈍化層的耐蝕性，但是加入封孔劑，往往會明顯影響鈍化層的外觀光 亮度，使得鈍化層的光亮度下降，影響其外觀裝飾性。顯然，只有從鈍化膜的成膜原理出發(fā)，通過有效地控制(3)過程中膠狀物 的生成速率并使其與三維結(jié)構(gòu)膠狀膜的形成速率相匹配，才有可能從根本上解 決所形成的鈍化膜粗糙不均，大量微孔缺陷存在的問題，從而形成表面均勻、 致密的高耐蝕性和高光亮度的金屬鈍化層。而現(xiàn)有技術(shù)尚無此類解決方案。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種三價鉻藍(lán)白色鈍化劑及 其制備方法，工藝簡便，生產(chǎn)過程無六價鉻污染，得到的鈍化劑不含有六價鉻， 用于金屬表面處理能提高鈍化產(chǎn)品的光亮度和耐蝕性。為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明通過在鈍化劑中添加游離態(tài)的甲酸，抑制鈍化過 程中鍍鋅層表面過高的pH值，控制鍍鋅層表面的膠狀物生成速率與膠狀膜形成 速率平穩(wěn)進(jìn)行，從而形成均勻、致密的藍(lán)白色鈍化層。本發(fā)明的具體技術(shù)解決方案如下本發(fā)明的三價鉻藍(lán)白色鈍化劑，原料包含有含鉻2 6g/1的&3+化合物， 5 8g/l丙二酸，含鈷0.5 lg/1的C()2+化合物，1 3g/l氟氫化銨，l~2g/l NaOH ， 1.5~3g/l N03—， 0.5 lg/l甲酸，其余為純水。其中Cr3+的化合物可以是CrCl3.6H20和&2 (S04) 3.6&0中的任意一種，Co2+ 的化合物可以是CoCl2.6H20、 Co (N03) 2.6H20和CoS04.7H20中的任意一種， N(V來源于NaN03，或NaN03與Co (N03) 2.61120的組合。本發(fā)明鈍化劑的制備方法為在連續(xù)攪拌下，將C一+的化合物溶解于純水后， 依次加入丙二酸(絡(luò)合劑)、氟氫化銨(絡(luò)合劑)和0)2+的化合物，待原料完全 溶解后，加熱至70 100。C，在20 30min內(nèi)緩慢加入NaOH原料，之后充分絡(luò)合反 應(yīng)2 3小時，然后冷卻至20 30。C，添加NO/，加入甲酸，攪拌10 20min，加水
定容后，即可得到鈍化劑。本發(fā)明所述的鈍化劑的制備方法，其絡(luò)合反應(yīng)需在70 10(TC加熱條件下進(jìn) 行，以利于提高絡(luò)合劑丙二酸、氟氫化銨與金屬離子的絡(luò)合程度。本發(fā)明所述的鈍化劑的制備方法，甲酸原料應(yīng)在絡(luò)合反應(yīng)完成之后，于 20 3(TC加入，以保證其在鈍化液中處于游離態(tài)。本發(fā)明的鈍化劑使用時，鈍化的pH為1.3 2.3，采用酸(硝酸)或堿(NaOH) 調(diào)節(jié)鈍化液的pH值。鈍化操作溫度為20 3(TC，鈍化時間15 50秒，鈍化完成后， 55~65 。C熱水封閉20 40秒，于75~85 。C溫度烘干。本發(fā)明通過在鈍化液中加入分子量小、極性大、擴(kuò)散能力強(qiáng)的游離態(tài)(非 絡(luò)合態(tài))甲酸，它能迅速擴(kuò)散至鈍化過程中所形成的堿性薄層附近，從而抑制 快速升高的pH，進(jìn)而控制Cr(OH)3和Zn(OH)2等膠狀物的生成速率以及成膜三 維結(jié)構(gòu)膠狀膜的形成速率平穩(wěn)進(jìn)行，有助于得到表面均勻、致密的鈍化層，大 幅度提高鈍化層的光亮度和耐蝕性。本發(fā)明的技術(shù)效果如下(1) 本發(fā)明的三價鉻藍(lán)白色鈍化劑，可以大幅度提升鈍化產(chǎn)品的質(zhì)量，產(chǎn) 品外觀色澤均勻呈鏡面光亮藍(lán)白色，裝飾性強(qiáng)，耐蝕性高，經(jīng)GB/T 10125-1997 的5。/。NaC沖性鹽霧試驗(NSS)測定，其耐蝕性達(dá)到192h，可以用于高品質(zhì)鈍 化件的鈍化，同時鈍化劑的制備及鈍化工藝操作簡便、鈍化成本低。(2) 本發(fā)明鈍化劑不含有六價鉻，生產(chǎn)過程無六價鉻污染。
具體實施方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但不構(gòu)成對本 發(fā)明的限定。 實施例l:連續(xù)攪拌下，將含鉻4g的C一+化合物(Cr2 (S04) 3.6H20)溶解于100ml純 水中，依次加入6g丙二酸、2g氟氫化銨和含鈷0.8g的Co"化合物(CoS04.7H20)， 待原料完全溶解后，加熱至80'C，在25min內(nèi)緩慢加入1.5g NaOH原料，充分反 應(yīng)2.5小時，停止加熱冷至25'C，添加NO/的量為2g (NaN03)，加入0.8g甲酸，攪拌15min，加純水至1000ml，得到三價鉻藍(lán)白色鈍化劑。使用時，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為2.0，于25'C 下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-l(Him，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時間30秒，鈍 化完成后，6(TC熱水封閉30秒，于80'C溫度烘干。鈍化工件按照GB/T 10125-1997中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，人造氣氛腐 蝕鹽霧試驗，進(jìn)行5n/。NaCl中性鹽霧試驗(NSS)測定(以下實施例同)。測定 條件為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl， pH=6.5~7.2，噴箱內(nèi)溫度35士2匸，沉降量2ml/ (80cm2.h)，試樣與垂直方向成15 30。，連續(xù)噴霧。本實施例鈍化的工件，其 中性鹽霧試驗時間達(dá)192h。鈍化層的外觀光亮度，按同等條件下對比，可分為鏡面光亮、普通光亮、 半光亮等(以下實施例同)。本實施例鈍化的工件，其外觀為藍(lán)白色，呈鏡面 光亮度。作為對比例，當(dāng)鈍化劑原料中不加入甲酸時，在同樣條件下所得鈍化劑， 其鈍化工件的中性鹽霧試驗時間僅達(dá)96h，鈍化層外觀則呈普通光亮度。 實施例2:連續(xù)攪拌下，將含鉻2g的C一+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml純水中， 依次加入5g丙二酸、lg氟氫化銨和含鈷lg的C^+化合物(CoCl2.6H20)，待原料 完全溶解后，加熱至10(TC，在20min內(nèi)緩慢加入lgNaOH原料，充分反應(yīng)2小時， 停止加熱冷至2(TC，力口入1.5gN03—(硝酸鈉)和0.5g甲酸，攪拌10min，加純水 至1000ml，得到三價鉻藍(lán)白色鈍化劑。使用時，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為2.3，于3(TC 下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10pm，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時間50秒，鈍 化完成后，55'C熱水封閉40秒，于75'C溫度烘干。鈍化工件經(jīng)5n/。NaCl中性鹽霧試驗測定耐蝕性，鹽霧試驗時間達(dá)192h。鈍化的工件外觀為藍(lán)白色，呈鏡面光亮度。 實施例3:連續(xù)攪拌下，將含鉻6g的C一+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml純水中，
依次加入8g丙二酸、3g氟氫化銨和含鈷0.5g的Co"化合物(Co (N03) 2.6H20)， 待原料完全溶解后，加熱至7(TC，在30min內(nèi)緩慢加入2gNaOH原料，充分反應(yīng)3 小時，停止加熱冷至30'C，添加N03—的量為3g (包括Co (N03) 2.61120中的]^03— 和加入NaN03量的總和)，加入lg甲酸，攪拌20min，加純水至1000ml，得到三 價鉻藍(lán)白色鈍化劑。使用時，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為1.3，于20。C 下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10pm，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時間15秒，鈍 化完成后，65'C熱水封閉20秒，于85'C溫度烘干。鈍化工件經(jīng)5n/。NaCl中性鹽霧試驗測定耐蝕性，鹽霧試驗時間達(dá)192h。鈍化的工件外觀為藍(lán)白色，呈鏡面光亮度。
權(quán)利要求
1、一種三價鉻藍(lán)白色鈍化劑，其特征在于鈍化劑的原料組成如下含鉻2～6g/l的Cr3+化合物，5～8g/l丙二酸，含鈷0.5～1g/l的Co2+化合物，1～3g/l氟氫化銨，1～2g/l NaOH，1.5～3g/l NO3-，0.5～1g/l甲酸，其余為純水。
2、 一種權(quán)利要求l的三價鉻藍(lán)白色鈍化劑的制備方法，其特征在于在連 續(xù)攪拌下，將C一+化合物溶解于純水后，依次加入丙二酸、氟氫化銨和0>2+化合 物，待原料完全溶解后，加熱至70 100。C，然后在20 30min內(nèi)緩慢加入NaOH原 料，之后充分絡(luò)合反應(yīng)2 3小時，然后冷卻至20 3(TC，添加N03—，加入甲酸， 攪拌10 20min，加水定容后，即得到三價鉻藍(lán)白色鈍化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三價鉻藍(lán)白色鈍化劑及其制備方法，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。鈍化劑的組成包括含鉻2～6g/l的Cr³⁺化合物，5～8g/l丙二酸，含鈷0.5～1g/l的Co²⁺化合物，1～3g/l氟氫化銨，1～2g/l NaOH，1.5～3g/l NO₃^-，0.5～1g/l甲酸，其余為純水。鈍化劑的制備方法為，將Cr³⁺化合物、丙二酸、氟氫化銨和Co²⁺化合物加熱至70～100℃反應(yīng)后，于20～30℃添加NO₃^-，加入甲酸，加水定容后，得鈍化液。本發(fā)明的鈍化劑，不含有六價鉻，生產(chǎn)過程無六價鉻污染，鈍化時有助于形成均勻、致密鈍化層，能夠明顯提高鈍化層的光亮度和耐蝕性。
文檔編號C23C22/48GK101130868SQ20071004693
公開日2008年2月27日 申請日期2007年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日
發(fā)明者劉國琴, 周保學(xué), 張益平, 李金花, 李龍海 申請人:上海交通大學(xué)