一種毛皮鉻復(fù)鞣液多次循環(huán)使用的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種毛皮鉻復(fù)鞣液多次循環(huán)使用的處理方法，采用板框壓濾機微濾和絮凝-微濾聯(lián)合分階段聯(lián)合處理方式進行，具體工藝流程如下：微濾-循環(huán)使用5-10次→絮凝-微濾-循環(huán)使用1次→微濾-循環(huán)使用5-10次→絮凝-微濾-循環(huán)使用1次→微濾-循環(huán)使用5-10次→絮凝-微濾-循環(huán)使用1次→微濾-循環(huán)使用5-10次→……如此重復(fù)對鉻復(fù)鞣廢液循環(huán)使用。采用本發(fā)明方法能使毛皮鉻復(fù)鞣液循環(huán)使用次數(shù)至少達到60次以上，復(fù)鞣液保持良好的鞣性，皮板不發(fā)粘，毛被不發(fā)綠、不發(fā)粘、松散靈活光亮自然，皮板收縮溫度可以達到新液初次復(fù)鞣效果。具有處理成本低，產(chǎn)生的污泥量少、鉻鞣劑損失少等特點。
【專利說明】一種毛皮鉻復(fù)鞣液多次循環(huán)使用的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請涉及一種毛皮鉻復(fù)鞣液多次循環(huán)使用的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為了提高毛皮及其制品質(zhì)量滿足以下條件之一:⑴使毛皮皮板達到豐滿、柔軟、延伸性和物理機械性能良好的效果，⑵使毛皮滿足后續(xù)加工工序如染色、加脂、拔色、高溫熨燙等要求，⑶使毛皮及其制品耐熱穩(wěn)定性、耐儲藏穩(wěn)定性、耐水洗穩(wěn)定性良好的效果，⑷使毛皮及其制品耐化學(xué)試劑、耐微生物作用、耐酶制劑作用良好的效果。毛皮加工過程對毛皮、皮坯或毛皮服裝片材必須經(jīng)過鉻鞣劑鞣制或復(fù)鞣。
[0003]鉻鞣劑的主要成分是三價鉻的堿式硫酸鹽和硫酸鈉鹽，其中起鞣制和復(fù)鞣作用的主要是三價鉻的堿式硫酸鹽。毛皮鉻鞣和鉻復(fù)鞣中，為了防止掉毛和酸腫，還需要加入大量的工業(yè)鹽或食鹽(主要成分為氯化鈉，約加入40g/L)。經(jīng)過大量的實驗研究、測試表明，根據(jù)不同的鉻鞣和鉻復(fù)鞣工藝和使用的設(shè)備，在鉻鞣和鉻復(fù)鞣過程中，毛皮對三價鉻的堿式硫酸鹽吸收率僅在25%-50%之間，吸收率最低的甚至只有20%左右，毛皮對硫酸鈉鹽和工業(yè)鹽的吸收率更低。因而在鉻鞣和鉻復(fù)鞣過程中，大量的鉻鞣劑和硫酸鈉、工業(yè)鹽殘留在鉻鞣和鉻復(fù)鞣廢液中。另一方面，在鉻鞣和鉻復(fù)鞣過程中毛皮上大量的有機物進入廢水，如毛纖維、蛋白質(zhì)、油脂及其降解產(chǎn)物。
[0004]由于毛皮有豐厚的毛被，為了防止加工過程中毛纖維纏結(jié)，因此鉻鞣和鉻復(fù)鞣過程用水量極大，一般是毛皮質(zhì)量的20倍。
[0005]綜上分析，如果將毛皮鉻鞣和鉻復(fù)鞣液用過一次后就排放，既浪費鉻鞣劑、工業(yè)鹽等化工材料，又浪費水資源，同`時會對環(huán)境造成較大的污染。所以將鉻鞣和鉻復(fù)鞣液循環(huán)使用對于節(jié)水降耗，減少鉻和中性鹽對環(huán)境污染具有十分重要的意義。許多毛皮廠都在研究試驗將毛皮鉻鞣和鉻復(fù)鞣液循環(huán)使用，即在使用過一次后，補加鉻鞣劑和工業(yè)鹽后再用，習(xí)慣上將這種方法稱之為直接循環(huán)法。然而在將鉻鞣和鉻復(fù)鞣液循環(huán)使用過程中發(fā)現(xiàn)，采用直接循環(huán)法，循環(huán)使用數(shù)次以后，即使鞣液中保持較高的鉻鞣劑濃度，鞣制效果卻不能保證，也就是說，循環(huán)數(shù)次以后，鞣制液中的鉻鞣劑有相當(dāng)一部分起不到鞣制作用。另一方面鉻鞣液和復(fù)鞣液循環(huán)多次以后，鞣制和復(fù)鞣的毛皮毛被發(fā)綠、發(fā)粘、不夠松散，影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)過實驗研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因有:⑴隨著循環(huán)使用次數(shù)增加，廢液中有機物質(zhì)累積，如降解的皮蛋白質(zhì)、水解的油脂等消耗鉻鹽，并附著在毛被上；(2)隨著不斷補加鉻鞣劑和工業(yè)鹽，鞣制液中性鹽(包括鉻鞣劑帶入的硫酸鈉和加入的工業(yè)鹽)含量累積，使鉻配合物組成發(fā)生變化，鞣性下降。也有研究用絮凝沉淀法，但是由于絮凝劑選擇不當(dāng)或絮凝條件控制不當(dāng)，會導(dǎo)致循環(huán)使用過程中，因絮凝劑種類、使用量、使用條件不當(dāng)引起毛皮皮板、毛被發(fā)粘，影響毛皮質(zhì)量，或者因絮凝劑種類、使用量、使用條件不當(dāng)，絮凝過程中對鉻鞣劑的損失率極大,產(chǎn)生的污泥量極大。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種毛皮鉻復(fù)鞣液多次循環(huán)使用的處理方法，采用微濾和絮凝-微濾系統(tǒng)分階段聯(lián)合處理，以除去鉻復(fù)鞣液中的有機雜質(zhì)，使鉻復(fù)鞣液達到多次循環(huán)使用(至少60次以上)，并且最大限度的減少對鉻鞣劑的損失和減少處理產(chǎn)生的污泥量的目的；特別是采用陽離子和/或非離子型聚丙烯酰胺有機絮凝劑PAM絮凝和板框壓濾機微濾聯(lián)合分階段處理方式，使鉻復(fù)鞣液達到多次循環(huán)使用(至少60次以上)的目的。
[0007]采用本發(fā)明方法處理毛皮鉻復(fù)鞣液，能使毛皮鉻復(fù)鞣液循環(huán)使用次數(shù)達到60次以上，復(fù)鞣液保持良好的鞣性，皮板不發(fā)粘，毛被不發(fā)綠、不發(fā)粘、松散靈活光亮自然，皮板收縮溫度可以達到新液初次復(fù)鞣效果。具有處理成本低，產(chǎn)生的污泥量少、鉻鞣劑損失少等特點。
[0008]本發(fā)明所述的毛皮鉻復(fù)鞣液多次循環(huán)使用的處理方法，采用板框壓濾機微濾和絮凝-微濾聯(lián)合分階段聯(lián)合處理方式進行，具體工藝流程如下:微濾-循環(huán)使用5-10次一絮凝-微濾-循環(huán)使用I次一微濾-循環(huán)使用5-10次一絮凝-微濾-循環(huán)使用I次一微
濾-循環(huán)使用5-10次一絮凝-微濾-循環(huán)使用I次一微濾-循環(huán)使用5-10次一......如此
重復(fù)對鉻復(fù)鞣廢液共循環(huán)使用至少60次以上。
[0009]所述的微濾-循環(huán)使用包括以下步驟:
[0010]⑴鉻復(fù)鞣
[0011]⑵收集鉻復(fù)鞣廢液
[0012]⑶微濾(板框壓濾):用無堵塞排污管道泵將鉻復(fù)鞣廢液泵入板框壓濾機微濾，控制板框壓濾機壓力18-25kg，濾布密度15-25微米，將濾出的污泥分離，收集上清液(即濾液)。
[0013]⑷分析上清液有效成分含量:用鉻酸鈉比色法測定上清液(即濾液)中鉻鞣劑濃度，用銀量法測定工業(yè)鹽(主要成分氯化鈉)濃度，用PH計測定pH值。
[0014](5)上清液循環(huán)使用(鉻復(fù)鞣):將上清液打入鉻復(fù)鞣設(shè)備內(nèi)，酌情補水，補加鉻鞣齊LKBASF公司的Chromitan B,或朗盛公司的Chromosal B,或兄弟科技股份有限公司的HLS-C，或其他市售鉻鞣劑)和工業(yè)鹽，將鉻鞣劑和工業(yè)鹽濃度調(diào)節(jié)達到新液鉻復(fù)鞣時的初始濃度，用甲酸將PH調(diào)整到新液初次鉻復(fù)鞣時的要求。將待鉻復(fù)鞣的皮投入，按照新液鉻復(fù)鞣的工藝進行復(fù)鞣。
[0015]按照上述⑴-(5)次序，如此進行微濾-循環(huán)使用5-10次，然后進行絮凝-微濾-循環(huán)使用I次。
[0016]所述的絮凝-微濾-循環(huán)使用包括以下步驟:
[0017]⑴鉻復(fù)鞣
[0018]⑵收集鉻復(fù)鞣廢液
[0019]⑶絮凝:將絮凝劑配置成濃度為0.lwt%的絮凝劑溶液，向收集好的鉻復(fù)鞣廢液中加入鉻復(fù)鞣廢液量0.8%-l.5% (v/v)的絮凝劑溶液，緩慢攪拌均勻，靜置l_2h。
[0020]絮凝劑的選擇:經(jīng)過對數(shù)十種絮凝劑進行篩選，本發(fā)明選用的絮凝劑為陽離子型和/或非離子型聚丙烯酰胺有機絮凝劑PAM (山東省聊城市華豐化工科技有限公司生產(chǎn)的華豐陽離子型聚丙烯酰胺有機絮凝劑PAMjP /或上海沃杉化工有限公生產(chǎn)的非離子型聚丙烯酰胺有機絮凝劑PAM)。所述絮凝劑的離子度為30%-40%左右，分子量為900-1000萬。本發(fā)明所選用的絮凝劑對廢液中有機物等雜質(zhì)絮凝沉淀效果好，對鉻的損失率極低，低于5%，不影響復(fù)鞣，復(fù)鞣后毛皮不發(fā)粘。
[0021]⑷微濾(板框壓濾):用無堵塞排污管道泵將鉻復(fù)鞣廢液泵入板框壓濾機微濾，控制板框壓濾機壓力18-25kg，濾布密度15-25微米，將濾出的污泥分離，收集上清液(即濾液)。
[0022](5)分析上清液有效成分含量:用鉻酸鈉比色法測定上清液(即濾液)液中鉻鞣劑濃度，用銀量法測定工業(yè)鹽(主要成分氯化鈉)濃度，用PH計測定pH值。
[0023](6)上清液循環(huán)使用(鉻復(fù)鞣):將上清液打入鉻復(fù)鞣設(shè)備內(nèi)，酌情補水，補加鉻鞣齊LKBASF公司的Chromitan B,或朗盛公司的Chromosal B,或兄弟科技股份有限公司的HLS-C,或其他市售鉻鞣劑)和工業(yè)鹽，將鉻鞣劑和工業(yè)鹽濃度調(diào)節(jié)達到新液鉻復(fù)鞣時的的初始濃度，用甲酸將PH調(diào)整到新液鉻復(fù)鞣時的要求。將待鉻復(fù)鞣的皮投入，按照新液鉻復(fù)鞣的工藝進行復(fù)鞣。
[0024]按照上述⑴-(6)次序，如此進行絮凝-微濾-循環(huán)使用I次，然后又進行微濾-循環(huán)使用5-10次。
[0025]即本發(fā)明首先按照圖1所示對鉻復(fù)鞣廢液進行微濾-循環(huán)使用5-10次，再按照圖2所示對鉻復(fù)鞣廢液進行絮凝-微濾-循環(huán)使用I次；又按照圖1所示對鉻復(fù)鞣廢液進行微濾-循環(huán)使用5-10次，再按照圖2所示方法對鉻復(fù)鞣廢液進行絮凝-微濾-循環(huán)使用I次；如此反復(fù)對鉻復(fù)鞣廢液進行板框壓濾機微濾和絮凝-微濾聯(lián)合分階段處理，循環(huán)使用。對于較干凈、油脂含量低的皮復(fù)鞣，絮凝次數(shù)要少，以節(jié)約處理成本，減少污泥量；相反，對于油脂含量 高的皮，絮凝次數(shù)要多，以除去有機雜質(zhì)。
[0026]分析檢測方法:
[0027]DpH值測定:采用酸度計測定
[0028]用PH=4.00的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液和pH=6.86的磷酸二氫鉀-鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液對酸度計進行定位校對后，把樣液倒入燒杯，將飽和甘汞電極浸入被測溶液中，至pH值穩(wěn)定時(Imin內(nèi)pH值的變化不大于0.01)讀數(shù)。
[0029]2)工業(yè)鹽氯化鈉含量測定
[0030]測定原理:采用銀量法測定。在中性Cl—溶液(即含氯化鈉的中性溶液)中加入鉻酸鉀作指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。滴定過程中，氯化銀首先沉淀出來，待滴定到達終點附近，由于Ag+離子濃度迅速增加，達到了鉻酸銀的溶度積，此時立刻形成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，指示出滴定的終點，從而計算氯化鈉的含量。反應(yīng)方程式如下:
[0031]AgN03+NaCl — AgCl I +NaNO3
[0032]加鉻酸鉀為指示劑與過量硝酸銀作用:
[0033]2AgN03+K2Cr04 — Ag2CrO4 I +2KN03
[0034]試劑和材料:0.lmol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，1%酚酞指示劑，5%鉻酸鉀指示劑，
0.lmol/L的氫氧化鈉溶液，0.05mol/L的硫酸溶液。
[0035]測定步驟:吸取IOmL過濾后的試液，注入IOOmL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，從中吸取IOmL于250mL錐形瓶中，加蒸餾水至IOOmL,并加3滴1%酚酞指示劑，用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液中和至紅色，然后再用0.05mol/L的硫酸溶液回滴至無色。加lmL5%鉻酸鉀指示劑，然后用0.lmol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點應(yīng)為橙紅色。[0036]水樣中工業(yè)鹽含量(g/L)按下式計算:
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種毛皮鉻復(fù)鞣液多次循環(huán)使用的處理方法，其特征在于，采用板框壓濾機微濾和絮凝-微濾聯(lián)合分階段聯(lián)合處理方式進行，具體工藝流程如下:微濾-循環(huán)使用5-10次一絮凝-微濾-循環(huán)使用I次一微濾-循環(huán)使用5-10次一絮凝-微濾-循環(huán)使用I次一微濾-循環(huán)使用5-10次一絮凝-微濾-循環(huán)使用I次一微濾-循環(huán)使用5-10次一......如此重復(fù)對鉻復(fù)鞣廢液循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的微濾-循環(huán)使用包括以下步驟: ⑴鉻復(fù)鞣 ⑵收集鉻復(fù)鞣廢液 ⑶微濾，板框壓濾 ⑷分析上清液有效成分含量 (5)上清液循環(huán)使用 按照上述⑴-(5)次序，如此進行微濾-循環(huán)5-10次，然后進行絮凝-微濾-循環(huán)I次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的處理方法，其特征在于，所述的絮凝-微濾-循環(huán)使用包括以下步驟: ⑴鉻復(fù)鞣 ⑵收集鉻復(fù)鞣廢液 ⑶絮凝 ⑷微濾，板框壓濾 (5)分析上清液有效成分含量 (6)上清液循環(huán)使用 按照上述⑴-(6)次序，如此進行絮凝-微濾-循環(huán)使用I次，然后又進行微濾-循環(huán)使用5-10次。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的處理方法，其特征在于，所述的微濾，板框壓濾步驟為:用無堵塞排污管道泵將鉻復(fù)鞣廢液泵入板框壓濾機微濾，控制板框壓濾機壓力18-25kg，濾布密度15-25微米，將濾出的污泥分離，收集上清液，即濾液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的處理方法，其特征在于，所述的絮凝包括:將絮凝劑配置成濃度為0.lwt%的絮凝劑溶液，向收集好的鉻復(fù)鞣廢液中加入鉻復(fù)鞣廢液量0.8%-1.5%(v/v)的絮凝劑溶液，緩慢攪拌均勻，靜置l_2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的處理方法，其特征在于，所述的上清液循環(huán)使用步驟為:將上清液打入鉻復(fù)鞣設(shè)備內(nèi)，補水，補加鉻鞣劑和工業(yè)鹽，將鉻鞣劑和工業(yè)鹽濃度調(diào)節(jié)達到新液鉻復(fù)鞣時的初始濃度要求，用甲酸將PH調(diào)整至新液鉻復(fù)鞣時的初始pH要求，將待鉻復(fù)鞣的皮投入，按照新液鉻復(fù)鞣的工藝進行復(fù)鞣。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，所述的絮凝劑為陽離子型和/或非離子型聚丙烯酰胺有機絮凝劑PAM，離子度為30%-40%，分子量為900-1000萬。
【文檔編號】C02F1/56GK103663765SQ201210314991
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月30日
【發(fā)明者】俞中堅, 程鳳俠, 王學(xué)川, 張曉鐳, 馬建標(biāo), 魏天全 申請人:浙江中輝皮草有限公司, 嘉興學(xué)院, 陜西科技大學(xué), 中國皮革和制鞋工業(yè)研究院