專(zhuān)利名稱(chēng)：高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑及其制備方法，屬于金屬表 面處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了提高鋼鐵制件的耐腐蝕性，通常在制件表面上鍍鋅或其合金(鋅鎳、 鋅鈷和鋅鐵)形成鍍鋅層，為進(jìn)一步提高其防腐蝕性能和裝飾性，鍍層必須進(jìn) 行鈍化處理，以生成一層耐腐蝕性高、裝飾性好的鈍化膜。過(guò)去人們一直采用 六價(jià)鉻對(duì)其進(jìn)行鈍化處理，六價(jià)鉻鈍化工藝成熟穩(wěn)定，耐蝕性高，具有修復(fù)耐
蝕性的自愈能力，原料來(lái)源廣泛而且價(jià)廉，但六價(jià)鉻具有高毒性和致癌性，對(duì) 環(huán)境與人體健康存在嚴(yán)重的危害性，因此，鍍鋅層選用三價(jià)鉻鈍化工藝替代六
價(jià)鉻鈍化工藝是表面處理行業(yè)亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。
目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的有關(guān)三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑，其組成一般由三價(jià)鉻鹽(主成 膜劑)、鈷鹽(副成膜劑)、氟離子(絡(luò)合劑)和硫酸(成膜促進(jìn)劑)、硝酸
(成膜促進(jìn)劑)等成份組成。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN1594651A)"鍍鋅用三 價(jià)鉻藍(lán)白鈍化劑及其制造方法"公開(kāi)了含有三價(jià)鉻鹽、鈷鹽、硝酸鹽或硝酸、 氟化物的專(zhuān)利配方，采用該方法制備的三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化溶液鈍化的工件，其 中性鹽霧試驗(yàn)可達(dá)到72h。為了提高其耐蝕性，還可以加入磷酸鹽、硅酸鹽、稀 土金屬鹽等。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN1858302A)"高耐蝕性的鍍鋅層三價(jià)鉻 藍(lán)白鈍化劑及其制備方法"公開(kāi)了含有三價(jià)鉻鹽、鈷鹽、硝酸鹽、氟化氫銨(絡(luò) 合劑)、丙二酸(絡(luò)合劑)、醋酸(絡(luò)合劑)、磷酸鹽、硅酸鹽等成分的專(zhuān)利 配方，采用該方法制備的三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化溶液鈍化的試件，其中性鹽霧試驗(yàn) 可達(dá)到96h。
采用現(xiàn)有三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑技術(shù)所鈍化的金屬鍍鋅層，盡管可以獲得一
定程度的耐蝕性和光亮度，但是其耐蝕性與目前汽車(chē)、電子等行業(yè)對(duì)于鍍鋅工 件高耐蝕性的要求仍有很大差距。這主要與現(xiàn)有鈍化液所形成的鈍化層表面粗 糙、存在許多微孔缺陷有關(guān)，這些粗糙的表面和微孔缺陷既影響了鈍化層的光 亮度，又影響了鈍化層的耐蝕性。在鈍化液中加入現(xiàn)有技術(shù)的封孔劑或?qū)︹g化 后鈍化層采用封閉劑封閉處理，盡管可以提高鈍化層的耐蝕性，但是卻嚴(yán)重影 響了鈍化層的光亮度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色 鈍化劑及其制備方法，工藝簡(jiǎn)便，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)六價(jià)鉻污染，得到的鈍化劑不含 有六價(jià)鉻，用于金屬表面處理能提高鈍化產(chǎn)品的耐蝕性并具有較好的裝飾性。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明通過(guò)在鈍化劑中添加游離態(tài)的甲酸，抑制鈍化過(guò) 程中鍍鋅層表面過(guò)高的pH值，來(lái)控制鍍鋅層表面的膠狀物生成速率與膠狀膜形 成速率平穩(wěn)進(jìn)行，從而形成均勻、致密的鈍化層；通過(guò)在鈍化劑中添加低納米 級(jí)尺寸的酸性硅溶膠，進(jìn)一步封閉鈍化層中的微孔缺陷。
本發(fā)明的具體技術(shù)解決方案如下
本發(fā)明的三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化劑，其原料有，含鉻2 6g/1的CP+化合物，5~8g/l 丙二酸，含鈷0.5 lg/1的Cc)2+化合物，1 3g/l氟氫化銨，1 2g/lNaOH ， 1.5~3g/l N03—， 0.5 lg/l甲酸，含SiO2 0.4 2g/l的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，其余為純水。
其中CrS+的化合物可以是CrCl3.6H20禾[JCr2 (S04) 3.61120中的任意一種，Co2+ 的化合物可以是CoCl2.6H20、 Co (N03) 2.6H20和CoS04.7H20中的任意一種， NO/來(lái)源于NaN03，或NaN03與Co (N03) 2.61120的組合。
本發(fā)明的鈍化劑的制備方法為在連續(xù)攪拌下，將Cr"的化合物溶解于純水 后，依次加入丙二酸(絡(luò)合劑)、氟氫化銨(絡(luò)合劑)和(:02+的化合物，待原料 完全溶解后，加熱至70 100'C，然后在20 30min內(nèi)緩慢加入NaOH原料，之后充 分絡(luò)合反應(yīng)2 3小時(shí)，然后冷卻至20 30'C，添加N(V，加入甲酸，攪拌10 20min， 再加入低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，攪拌10 20min，加純水定容后，即可得到鈍 化劑。
本發(fā)明所述的鈍化劑的制備方法，其絡(luò)合反應(yīng)需在70 10(TC加熱條件下進(jìn) 行，以利于提高絡(luò)合劑丙二酸、氟氫化銨與金屬離子的絡(luò)合程度。
本發(fā)明所述的鈍化劑的制備方法，甲酸原料應(yīng)在絡(luò)合反應(yīng)完成之后，于 20 3(TC加入，以保證其在鈍化液中處于游離態(tài)。
本發(fā)明所述的鈍化劑中，酸性硅溶膠原料為低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，其 硅溶膠粒徑為5 10nm，即粒徑小于10nm;制備鈍化劑時(shí)，酸性硅溶膠應(yīng)在絡(luò)合 反應(yīng)完成之后，于20 30'C加入。
本發(fā)明的鈍化劑使用時(shí)，鈍化pH為1.3 2.3，采用酸(硝酸)或堿(NaOH) 調(diào)節(jié)鈍化液的pH值。鈍化操作溫度為20 3(TC，鈍化時(shí)間15 50秒，鈍化完成后， 55~65 °C熱水封閉20 40秒，于75~85 °C溫度烘干。
本發(fā)明通過(guò)在鈍化液中加入分子量小、極性大、擴(kuò)散能力強(qiáng)的游離態(tài)甲酸， 有利于甲酸能迅速擴(kuò)散至鈍化層堿性薄層附近，抑制鈍化過(guò)程中快速升高的pH， 控制鈍化層表面Cr (OH) 3和Zn (OH) 2等膠狀物的生成速率以及成膜三維結(jié) 構(gòu)膠狀膜的形成速率平穩(wěn)進(jìn)行，有助于鈍化層表面均勻、致密。同時(shí)在鈍化液 中添加低納米級(jí)尺寸的酸性硅溶膠，它能在酸性條件下穩(wěn)定存在，且粒徑小(小 于10nm)，有利于其直接進(jìn)入微孔內(nèi)部封孔，封閉微孔缺陷，同時(shí)由于粒徑小， 干燥后在鈍化層表面形成的硅溶膠分子交聯(lián)薄層為透明的納米級(jí)，對(duì)鈍化膜的 光亮度(裝飾性)影響小，并能保護(hù)鈍化膜不被劃傷。 本發(fā)明的技術(shù)效果如下
(1) 本發(fā)明的三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑，可以大幅度提升鈍化產(chǎn)品的耐蝕性， 經(jīng)GB / T 10125-1997的5。/。NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)測(cè)定，其耐蝕性超過(guò)240h， 盡管其外觀尚未達(dá)到鏡面光亮藍(lán)白色，但已達(dá)到或超過(guò)普通光亮藍(lán)白色，能夠 滿(mǎn)足多數(shù)高耐蝕性工業(yè)產(chǎn)品需求，同時(shí)鈍化劑的制備及鈍化工藝操作簡(jiǎn)便、鈍 化成本低。
(2) 本發(fā)明鈍化劑不含有六價(jià)鉻，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)六價(jià)鉻污染。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但不構(gòu)成對(duì)本
發(fā)明的限定。 實(shí)施例l:連續(xù)攪拌下，將含鉻4g的(y+化合物(Cr2 (S04) 3.6H20)溶解于100ml純 水中，依次加入6g丙二酸、2g氟氫化銨和含鈷0.8g的Co"+化合物(CoS04.7H20)， 待原料完全溶解后，加熱至8(TC，在25min內(nèi)緩慢加入1.5g NaOH原料，充分反 應(yīng)2.5小時(shí)，停止加熱冷至25'C，添加N(V的量為2g (NaN03)，加入0.8g甲酸， 攪拌15min，加入含Si02 1.6g的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，攪拌15min，加純水 至1000ml，得到高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑。使用時(shí)，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為2.0，于25'C 下對(duì)鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10pm，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間30秒，鈍 化完成后，6(TC熱水封閉30秒，于8(TC溫度烘干。鈍化工件按照GB/T 10125-1997中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，人造氣氛腐 蝕鹽霧試驗(yàn)，進(jìn)行5n/。NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)測(cè)定(以下實(shí)施例同)。測(cè)定 條件為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl， pH=6.5~7.2，噴箱內(nèi)溫度35土2。C，沉降量2ml/ (80cm2.h)，試樣與垂直方向成15 30。，連續(xù)噴霧。本實(shí)施例鈍化的工件，其 中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間超過(guò)240h。鈍化層的外觀光亮度，按同等條件下對(duì)比，可分為鏡面光亮、普通光亮、 半光亮等(以下實(shí)施例同)。本實(shí)施例鈍化的工件，其外觀為藍(lán)白色，呈普通 光亮度。本發(fā)明實(shí)施例中所述低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠的粒徑小于10nm。作為對(duì)比 例，當(dāng)鈍化劑中以平均粒徑40nm的酸性硅溶膠原料替代同樣量的低納米級(jí)尺寸 酸性硅溶膠時(shí)，在同樣條件下所得鈍化劑，其鈍化工件的中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間僅 達(dá)168h，鈍化層外觀則呈半光亮發(fā)霧狀態(tài)；當(dāng)鈍化劑原料中不加入甲酸和低納 米級(jí)尺寸酸性硅溶膠時(shí)，在同樣條件下所得鈍化劑，其鈍化工件的中性鹽霧試 驗(yàn)時(shí)間僅達(dá)96h。 實(shí)施例2:連續(xù)攪拌下，將含鉻2g的Cp+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml純水中，
依次加入5g丙二酸、lg氟氫化銨和含鈷lg的C^+化合物(CoCl2.6H20)，待原料 完全溶解后，加熱至10(TC，在20min內(nèi)緩慢加入lgNaOH原料，充分反應(yīng)2小時(shí)， 停止加熱冷至2(TC，力卩入1.5gNCV (硝酸鈉)和0.5g甲酸，攪拌10min，加入含 Si02 0.4g的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，攪拌10min，加純水至1000ml，得到高耐 蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑。使用時(shí)，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為2.3，于3(TC 下對(duì)鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10pm，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間50秒，鈍 化完成后，55'C熱水封閉40秒，于75'C溫度烘干。鈍化工件5Q/。NaCl中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)定耐蝕性，鹽霧試驗(yàn)時(shí)間超過(guò)240h。鈍化的工件外觀為藍(lán)白色，呈普通光亮度。 實(shí)施例3:連續(xù)攪拌下，將含鉻6g的Cr^化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml純水中， 依次加入8g丙二酸、3g氟氫化銨和含鈷0.5g的Co"化合物(Co (N03) 2.6H20)， 待原料完全溶解后，加熱至70。C，在30min內(nèi)緩慢加入2gNaOH原料，充分反應(yīng)3 小時(shí)，停止加熱冷至30'C，添加N(V的量為3g (包括Co (N03) 2.6H20中的N(V 和加入NaN03量的總和)，加入lg甲酸，攪拌20min，加入含Si02 2g的低納米級(jí) 尺寸酸性硅溶膠，攪拌20min，加純水至1000ml，得到高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍 化劑。使用時(shí)，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為1.3，于2(TC 下對(duì)鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10nm，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間15秒，鈍 化完成后，65'C熱水封閉20秒，于85'C溫度烘干。鈍化工件5。/。NaCl中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)定耐蝕性，鹽霧試驗(yàn)時(shí)間超過(guò)240h。鈍化的工件外觀為藍(lán)白色，呈普通光亮度。
權(quán)利要求
1、一種高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑，其特征在于鈍化劑的原料組成如下含鉻2～6g/l的Cr3+化合物，5～8g/l丙二酸，含鈷0.5～1g/l的Co2+化合物，1～3g/l氟氫化銨，1～2g/l NaOH，1.5～3g/l NO3-，0.5～1g/l甲酸，含SiO20.4～2g/l的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，其余為純水；所述低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠中的硅溶膠粒徑為5～10nm。
2、 一種權(quán)利要求l的高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑的制備方法，其特征在于在連續(xù)攪拌下，將&3+化合物溶解于純水后，依次加入丙二酸、氟氫化銨和Co"化合物，待原料完全溶解后，加熱至70 10(TC，然后在20 30min內(nèi)緩慢加 入NaOH原料，之后充分絡(luò)合反應(yīng)2 3小時(shí)，然后冷卻至20 3(TC，添加NCV，加 入甲酸，攪拌10 20min，再加入低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，攪拌10 20min，加 純水定容后，即得到鈍化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑及其制備方法，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。鈍化劑的組成包括含鉻2～6g/l的Cr³⁺化合物，5～8g/l丙二酸，含鈷0.5～1g/l的Co²⁺化合物，1～3g/l氟氫化銨，1～2g/lNaOH，1.5～3g/lNO₃^-，0.5～1g/l甲酸，含SiO₂0.4～2g/l的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，其余為純水。鈍化劑的制備方法為，將Cr³⁺化合物、丙二酸、氟氫化銨和Co²⁺化合物70～100℃加熱反應(yīng)后，于20～30℃添加NO₃^-，加入甲酸和低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，加水定容后，得鈍化液。本發(fā)明的鈍化劑，不含有六價(jià)鉻，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)六價(jià)鉻污染，鈍化時(shí)有助于形成均勻、致密鈍化層，能夠明顯提高鈍化層的耐蝕性。
文檔編號(hào)C23C22/48GK101158038SQ20071004693
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日
發(fā)明者劉國(guó)琴, 周保學(xué), 張益平, 李金花, 李龍海, 蔡偉民 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)