專利名稱：：預(yù)涂金屬板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及創(chuàng)意性和耐蝕性優(yōu)良的預(yù)涂金屬板及其制造方法，尤其涉及具有鮮艷的紅色系色、黃色系色、橙色系色的創(chuàng)意外觀，同時在家電用、建材用、土木工程用、機(jī)械用、汽車用、家具用、容器用等用途中，耐蝕性優(yōu)良并且涂膜的加工性也優(yōu)良的預(yù)涂金屬板。
背景技術(shù)：
：以往，在家電用、建材用、汽車用等用途中，一直使用加工后涂布的后涂布制品，但取代這種后涂布制品，開始使用被覆有著色的覆膜的預(yù)涂金屬板。該金屬板是在實施了金屬用預(yù)處理的金屬板上被覆了涂料的金屬板，一般在涂布了涂料后進(jìn)行成形加工，然后使用。在產(chǎn)業(yè)界，作為批量牛產(chǎn)預(yù)涂金屬板的普通方法，已知有稱為巻材涂布生產(chǎn)線的連續(xù)涂布設(shè)備，該設(shè)備具有稱為輥涂機(jī)或幕式涂布機(jī)的涂布設(shè)備。但是，在巻材涂布生產(chǎn)線中，由于一般是以比較高的速度在金屬板上進(jìn)行涂布，用短時間將其烘烤固化，因此在涂膜厚的情況下，在短時間烘烤時容易產(chǎn)生稱為鼓泡(一般也稱為沸騰)的涂布缺陷。因此，在以往的預(yù)涂金屬板中，一般在單層時其膜厚為125pm左右，在多層時各層的膜厚為125pm左右。另外，關(guān)于有關(guān)這些預(yù)涂金屬板的技術(shù)，例如，已公幵在植田等著"預(yù)涂金屬板的技術(shù)動向"(色材，1999年，72(8)，51頁)等中?？墒牵趯㈩A(yù)涂金屬板的涂膜顏色著色成白色及黑色以外的顏色時，白色及黑色以外的顏色由于遮蓋性差，因此如果膜厚薄，則原板即金屬板基體的顏色透過，成為發(fā)黑的顏色。尤其，在以紅色系、黃色系或橙色系的顏色著色時，一般這種傾向更強(qiáng)。為使這些顏色具有遮蓋性，呈現(xiàn)鮮艷的顏色，必須涂布厚膜(一般超過50pm)，但是如果用巻材涂布生產(chǎn)線制造這種預(yù)涂金屬板，則有產(chǎn)生鼓泡缺陷的問題。另一方面，在將用于汽車等的金屬板成形后通過噴涂等實施涂布的后涂布中，有下述技術(shù)在實施了使其具有耐蝕性功能的電沉積涂布后，通過實施稱為表面涂劑的遮蓋性高的底涂，然后在其上實施著色的上層涂布，從而呈現(xiàn)鮮艷的顏色。但是，這些汽車用涂料一般在加工后要進(jìn)行涂布烘烤，如果在涂布了該涂料后加工，則在加工部發(fā)生涂膜裂紋或剝離，因此難以將這種涂膜用于預(yù)涂金屬板。此外，采用一般公知的預(yù)涂金屬板用涂料，基于同樣的考慮(所謂層疊了耐蝕性涂膜、中涂膜和著色上涂膜的3層涂膜式樣的考慮)制作預(yù)涂金屬板時，由于預(yù)涂金屬板與汽車用涂料不同，以短時間烘烤，所以為了防止"鼓泡"缺陷發(fā)生，很難像汽車用涂料那樣以厚膜涂布各層。因此，必須以薄膜進(jìn)行涂布，由于如果以薄膜涂布則不能呈現(xiàn)鮮艷的外觀，因此很難通過預(yù)涂金屬板使外觀和耐蝕性兩立。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供一種新穎且得到了改進(jìn)的預(yù)涂金屬板及其制造方法，該預(yù)涂金屬板的耐蝕性優(yōu)良，同時即使是為了防止發(fā)生上述的鼓泡缺陷而減薄涂膜厚度也能呈現(xiàn)鮮艷的顏色，因此外觀的創(chuàng)意性優(yōu)異。本發(fā)明者等為解決上述問題，使涂膜厚度薄的預(yù)涂金屬板呈現(xiàn)鮮艷的顏色，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在著色的涂膜層(以下稱為上涂膜層)的下層設(shè)置含有大量Ti的涂膜層(以下稱為中涂膜層)，可利用中涂膜層遮蓋原料金屬板的顏色，能夠使涂布在其上的上涂膜層的顏色鮮艷地呈現(xiàn)出來，另外，通過多層同時涂布至少中涂膜層和上涂膜層，使中涂膜層和上涂膜層之間的界面具有液-液界面痕跡界面，并且該液-液界面痕跡界面的微細(xì)凹凸以粗糙度算術(shù)平均偏差值(Ra)計為0.30.8pm，則由于在上涂膜層和中涂膜層的界面處可見光進(jìn)一步擴(kuò)散反射，因而可見光難以到達(dá)金屬板，因此能夠使金屬板的顏色更隱蔽，使上涂膜層的顏色更鮮艷地呈現(xiàn)。但是，如果只有中涂膜層和上涂膜層的話，則不能保證預(yù)涂金屬板的耐蝕性，所以本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，通過在中涂膜層的下層設(shè)置添加了Si和P的任何一方或雙方的涂膜層(以下稱為底涂膜層)，可得到耐蝕性優(yōu)良、且能鮮艷地呈現(xiàn)上涂膜層的原色系的顏色的預(yù)涂金屬板。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的，作為本發(fā)明的宗旨，如下所述。(1)一種具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其是通過在金屬板的單面或兩面上依次層疊底涂膜層、中涂膜層及上涂膜層而形成了多層涂膜的多層預(yù)涂金屬板，其特征在于所述底涂膜層含有Si和P的任何一方或雙方；在所述多層涂膜中的中涂膜層和上涂膜層之間具有液-液界面痕跡界面，所述液-液界面痕跡界面的微細(xì)凹凸的尺寸以粗糙度算術(shù)平均偏差值(Ra)表示為0.30.8fmi;所述中涂膜層含有Ti系添加劑。(2)如上述(1)所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)凃金屬板，其特征在于所述上涂膜層含有Ti系添加劑以外的著色顏料，并且不含有Ti系添加劑。(3)如上述(1)或(2)所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述中涂膜層除含有Ti系添加劑以外，還含有Ti系添加劑以外的著色顏料。(4)如上述(1)(3)的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述中涂膜層中含有的Ti系添加劑的添加量為40質(zhì)量％以上。(5)如上述(1)(4)的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述Ti系添加劑是氧化鈦。(6)如上述(1)(5)的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述上涂膜層中的Ti系添加劑以外的著色顏料是紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色的顏料。(7)如上述(1)(6)的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述上涂膜層被紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色的顏料著色，并且在所述中涂膜層中除含有Ti系添加劑以外，還含有紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色的顏料。(8)如上述(1)(7)的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于在以500倍的倍率觀察所述液-液界面痕跡界面時，界面波紋的距離中心線的最大高度是位于界面之上的層的從該中心線測定的高度的50%以下。(9)如上述(1)(7)的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述底涂膜層、所述中涂膜層及所述上涂膜層的各膜厚分別在130pm的范圍內(nèi)，所述多層涂膜的總膜厚為50um以下。(10)如上述(1)(9)的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于:所述各涂膜層的斷裂伸長率在23。C時為100%以上。(11)如上述(1)(10)的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于對于最表層的涂膜，(A)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為530°C，(B)23匸時的硬度以5mN負(fù)荷下的通用硬度計為2.5N/mm2以上，(C)23。C時的斷裂伸長率為100%以上，(D)所述最表層的涂膜的鏡面光澤度在入射角及受光角分別為60°的條件下測定時為60%以上。(12)如上述(11)所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其被深沖成形為25mm以上的成形高度。(13)如上述(1)(12)的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述Ti系添加劑的粒徑為0.20.3(am。(14)如上述(1)(13)的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述上涂膜層中含有的粒子的粒徑為0.1lim以下。(15)—種具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板的制造方法，其是上述(1)(14)的任何一項所述的預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于在金屬板的單面或兩面上，采用多層同時涂布方式涂布底涂膜層、中涂膜層及上涂膜層中的至少2層。(16)如上述(15)所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于在采用多層同時涂布方式涂布的鄰接的2層中的上層的涂料中添加均涂劑，將中涂膜層的涂料與上涂膜層的涂料的表面張力之差設(shè)定為1.2mN/m以上且低于5mN/m，并且作為各層的涂料，使用在5次測定其表面張力時得到的測定值的最大值和最小值之差低于2mN/m的涂料。(17)如上述(15)所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于在采用同時涂布方式涂布的鄰接的2層中的上涂膜層和中涂膜層這兩者的涂料中添加均涂劑，將中涂膜層的涂料與上涂膜層的涂料的表面張力之差設(shè)定為0.3mN/m以上且低于3.7mN/m，并且作為各層的涂料，使用在5次測定其表面張力時得到的測定值的最大值和最小值之差低于2mN/m的涂料。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐蝕性優(yōu)良、且創(chuàng)意性也優(yōu)良的預(yù)涂金屬板及其制造方法。因此，采用本發(fā)明的預(yù)涂金屬板，能夠制造以前只能用后涂布方式來應(yīng)對的具有鮮艷的原色系顏色的金屬部件。圖1是本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的示意橫剖面圖。圖2A和圖2B是說明本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的下層涂膜層和上層涂膜層的界面的圖。圖3是說明預(yù)涂金屬板的涂膜界面的Ra評價方法的圖。圖4是說明當(dāng)多層同時涂布的下層含有顏料時的界面的圖。圖5是滑動漏斗型幕式涂布裝置的示意立體圖。圖6是預(yù)涂金屬板的涂膜的斷裂伸長率測定方法的折彎法的說明圖。圖7是說明預(yù)涂金屬板的制造處理生產(chǎn)線的示意圖。圖8是表示評價預(yù)涂金屬板的涂膜粘著性的拉延筋試驗方法的圖。具體實施方式以下，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式。另外，在本說明書及附圖中，對于實質(zhì)上具有相同功能構(gòu)成的構(gòu)成要素，附加相同符號，并省略重復(fù)的說明。參照圖1，本發(fā)明是通過在金屬板11的單面或兩面(圖1中只在單面)上依次層疊底涂膜層12、中涂膜層13及上涂膜層14而形成了多層涂膜的多層預(yù)涂金屬板，即使在上涂膜層被白色系或黑色系以外的顏色著色的情況下，通過使底涂膜層包含Si和P的任何一方或雙方，并且在所述多層涂膜中的中涂膜層和上涂膜層之間具有液-液界面痕跡界面，而且其界面的微細(xì)凹凸的尺寸以粗糙度算術(shù)平均偏差值(Ra)表示為0.30.8pm，并且中涂膜層含有Ti系添加劑，則也能夠?qū)⒔饘侔宓念伾谏w。尤其，在上涂膜層不含有Ti系添加劑的時候，或者被紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色著色的涂色的時候，更能發(fā)揮遮蓋金屬板的顏色的效果。作為成為本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的底板的金屬板，例如，可使用鋼板、鋁板、鈦板等，但金屬板也不限定于這些。作為可使用的鋼板的例子，可列舉出冷軋鋼板、熱軋鋼板、鍍鋅鋼板、合金化鍍鋅鋼板、鍍鋅-鐵合金鋼板、鍍鋅-鋁合金鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鉻鋼板、鍍鎳鋼板、鍍鋅-鎳合金鋼板、鍍錫鋼板等鋼板?？梢愿鶕?jù)需要對鋼板實施基底處理(涂布預(yù)處理)。作為基底處理，可列舉出水洗、熱水洗、酸洗、堿脫脂、磨削、研磨、鉻酸鹽處理、磷酸鋅處理、復(fù)合氧化皮膜處理、其它非鉻酸鹽型的處理等?？梢詥为毣蚪M合采用這些處理進(jìn)行鋼板的涂布預(yù)處理。另外，本發(fā)明中的所謂底涂膜層，指的是直接涂布在金屬板上、或直接涂布在實施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的金屬板上的涂膜層。此外，所謂中涂膜層，指的是涂布在底涂膜層上的涂膜層，所謂上涂膜層，指的是涂布在中涂膜層上的涂膜層。在本發(fā)明中，上涂膜層可以是1層也可以是2層以上。在上涂膜層是l層時，可以僅涂布用白色系或黑色系以外的顏色著色的涂膜層，在是2層以上時，可以在上述著色層上層疊含有金屬顏料的透明涂膜層或不含有顏料等的透明涂膜層。在本發(fā)明的底涂膜層中，需要含有Si和P的任何一方或雙方。在本發(fā)明中，其特征之一是對底涂膜層賦予金屬板的防銹功能。含有Si和P的化合物由于具有防銹功能，并且化合物的顏色為白色，所以在其上以薄膜的形式實施中涂膜層和被鮮艷的原色系顏色著色的上涂膜層時，著色層的顏色變得鮮艷。作為使底涂膜層中含有Si或P的方法，有在底涂膜層中添加含有Si或P的化合物的方法。作為含有Si或P的化合物，可使用一般公知的化合物，例如，二氧化硅、Ca離子交換二氧化硅、磷酸鋅、三聚磷酸鋁等含有Si或P的化合物。這些化合物，可以使用作為試劑出售的、或作為顏料等工業(yè)制品出售的。也可以多種并用地添加這些化合物。尤其，Ca離子交換二氧化硅或三聚磷酸二氫鋁，由于涂布外觀美麗，并且耐蝕性優(yōu)良，因此特別優(yōu)選。Ca離子交換二氧化硅可采用GRACE公司制的"SH正LDEX(注冊商標(biāo))"，三聚磷酸二氫鋁可采用Tayca公司制的"K-WHITE"等。Si化合物或P化合物的添加量可根據(jù)需要變更，但Si化合物或P化合物的添加量，在并用或多種采用這些化合物時，更優(yōu)選其總添加量在干燥涂膜中為560質(zhì)量％。如果低于5質(zhì)量％則耐蝕性差，如果超過60質(zhì)量％則有涂膜變脆，加工性下降的顧慮。另外，也可以根據(jù)需要在底涂膜層中添加其它顏料或化合物。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板中，在上述多層涂膜中的中涂膜層和上涂膜層之間具有液-液界面痕跡界面。液-液界面痕跡界面是在用本發(fā)明采用的多層同時涂布法同時涂布多層液層時，在該多層液層間由于是液-液界面的原因而形成的獨特的界面，這是在涂布(干燥、烘烤)下層后再涂布上層的情況下決看不到的獨特的界面。如果觀察預(yù)涂金屬板的多層涂膜的剖面，在500倍左右的低倍率放大照片上可看到在上下涂膜間的界面上有波紋，并且在用5000倍左右的高倍率觀察時，可以看到上下層在液相與液相之間相互貫入形成的波狀的微細(xì)凹凸。這些波紋和微細(xì)的凹凸的形狀是液-液界面獨特的形狀。源自該液-液界面的獨特的微細(xì)凹凸有助于利用漫反射產(chǎn)生遮蓋作用。如果用500倍觀察通過多層同時涂布制造的本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的剖面，如圖2A示意所示，在下層涂膜層101和上層涂膜層103的界面105上發(fā)現(xiàn)波紋。一般，波紋的間距(圖中的距離P)為0.5lmm左右。如果用更高倍率的5000倍觀察涂膜層界面105，則如相當(dāng)于圖2A的B所示部分的放大圖的圖2B示意所示，在界面105上發(fā)現(xiàn)源自液-液界面的獨特形狀的微細(xì)凹凸。在本發(fā)明的預(yù)涂金屬板中，由于在所述多層涂膜中的中涂膜層和上涂膜層之間具有源自多層同時涂布的液-液界面痕跡界面，并且，通過將用粗糙度算術(shù)平均偏差值(Ra)法測定的所述液-液界面痕跡界面的微細(xì)凹凸的尺寸設(shè)定為0.30.8,(以下簡稱為"界面的粗糙度算術(shù)平均偏差值(Ra)"。)，則在中涂膜層和上涂膜層的界面，可見光進(jìn)一步擴(kuò)散反射，因此能夠呈現(xiàn)更鮮艷的上層涂膜的顏色。如果各涂膜層間中涂膜層和上涂膜層的界面的Ra小于0.3pm，則不能徹底地遮蓋原板的顏色，難以呈現(xiàn)鮮艷的涂布色，成為黑濁的涂布色。此外，通過將中涂膜層和上涂膜層的界面的Ra設(shè)定為0.30.8pm，由于還能提高兩涂層界面的密合性，所以更優(yōu)選。在該界面的Ra小于0.3)im時，該涂膜界面的密合性還有可能下降。一般，在層疊涂膜時，涂膜的密合性通過涂膜間的化學(xué)鍵或氫鍵、范德瓦耳斯力等物理結(jié)合來保證，但通過將涂膜層間的Ra設(shè)定為0.3,以上，除上述的密合力以外，還能賦予錨效果產(chǎn)生的密合力。但是，如果超過0.8(im，則影響涂布到了上層涂料時的外觀，有光澤下降的顧慮，因此不優(yōu)選。此處，在本發(fā)明中，對于用多層同時涂布形成的上下涂膜層間的界面的微細(xì)凹凸，可通過求出用于表示材料的表面粗糙度的粗糙度算術(shù)平均偏差值Ra(JISB0601)來規(guī)定。g卩，通過將以5000倍觀測時的界面105的曲線看作粗糙度曲線，能夠求出Ra。例如，切斷涂布過的金屬板，將其埋入樹脂中后研磨，從而使與涂膜表面垂直的剖面平滑，用5000倍的掃描型顯微鏡拍攝照片后，能夠求出該界面的Ra。具體是，界面的Ra可通過將用于OHP的透明片蓋在照片上，在精密地繪出界面的凹凸后，如圖3所示那樣，用圖像處理裝置測定縱線的部分的面積，作為其平均值從下式求出。Ra二(Jo1If(x)|dx)/1式中的1是圖3所示的中心線方向的測定長度。為了更簡便地測定界面的Ra，在將用于OHP的透明片蓋在照片上，并精密地繪出界面的凹凸后，描繪相當(dāng)于圖3所示的中心線的平均線，沿著凹凸剪下透明片，測定平均線的上下的波峰部分和波谷部分的重量，將該重量換算成平均長度，也可以求出Ra。通過如此研究用多層同時涂布形成的涂膜層的界面的微細(xì)凹凸，判定粗糙度算術(shù)平均偏差值Ra的值一般在0.3|am以上，最低也在0.25pm左右，判定其上限一般在0.70.8nm左右。可認(rèn)為此關(guān)系即使在用多層同時涂布形成的3層以上的涂膜中也同樣，在此種情況下，對鄰接的2層間的界面，用5000倍的高倍率觀測的粗糙度算術(shù)平均偏差值Ra也一般都在0.3ixm以上，最低也在0.25|am左右，其上限一般在0.70.8jim左右。另一方面，在以往的重疊用單層涂布法形成的涂膜層而形成的多層涂膜的情況下，界面的Ra為0.150.25^m左右，如果從5000倍的顯微鏡照片來看，與本發(fā)明的涂膜層的差異很明確。下面參照圖2A研究上述的液-液界面痕跡界面的波紋，從圖2A所示的界面105的波紋的波峰111和波谷113的中心線C測定的最大高度H優(yōu)選不超過作為從中心線C到上涂膜層的上表面的距離來表示的上涂膜層的厚度t的50%。因為如果此值超過50%，則有時會觀測到色不均。在本發(fā)明中，如上所述將作為從具有波紋的界面的中心線到上涂膜層的上表面的距離來表示的厚度t作為上涂膜層的平均膜厚。同樣，將作為從中涂膜層的下表面到與上涂膜層的界面的中心線的距離來表示的厚度作為中涂膜層的平均膜厚。在涂布2層以上上涂膜層的情況下，更優(yōu)選將同時涂布在中涂膜層的正上面的上涂膜層的厚度設(shè)定為t。如圖4所示，當(dāng)中涂膜層101中含有顏料107，并且在顏料107的一部分存在于具有波紋的界面105的波峰111部分時，有時顏料107的上部與界面lll接觸，或從界面lll向上涂膜層103突出。顏料107從界面111突出時的上述最大高度H可通過將顏料107的從界面111突出的部分的輪廓107a看作界面來確定。要對涂膜層間的界面賦予上述范圍的Ra，可通過多層同時涂布來達(dá)到。所謂多層同時涂布，是指將狹縫模具式涂布機(jī)或滑動漏斗式的幕式涂布機(jī)等的多層涂布液同時以層疊的狀態(tài)涂布在基材上，然后同時干燥烘烤涂布的多層涂布液的方法。如此，通過層疊未干燥狀態(tài)的涂布液并同時涂布，在層疊涂膜的界面附近各層涂布液稍微混合，由此能夠在界面作為源自液-液界面的痕跡界面而產(chǎn)生微細(xì)凹凸(即Ra)。一般，如果通過多層同時涂布進(jìn)行2層以上的涂膜涂布，則這些涂膜界面的Ra為0.30.8(im。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的涂膜采用多層同時涂布裝置形成。圖5示出此種裝置的代表性的裝置即滑動漏斗型幕式涂布裝置的示意立體圖。參照圖5，在滑動漏斗1上設(shè)有涂料供給孔8及狹縫6，用于通過齒輪泵(未圖示)等定量地送出3層涂料。與滑動面7的唇部7A的兩端部接觸地設(shè)有鏈狀的幕導(dǎo)向3。在該唇部7A的下方設(shè)置涂料盤5，幕導(dǎo)向3下垂到涂料盤5的底部。涂料P從滑動漏斗1的各個涂料供給孔8通過狹縫6在寬度方向上均勻地被供給至滑動面7，并在滑動面7上層疊。層疊的涂料從滑動面7的前端部(唇部7A)下落到涂料盤5中時，由于通過幕導(dǎo)向3被擴(kuò)展，因此涂料的幕4作為寬度方向上均勻的液膜流下。通過使帶狀的金屬板例如鋼帶2通過該液膜，能夠在鋼帶2的面上同時涂布多層涂料。如果采用滑動漏斗型幕式涂布裝置，則與金屬板面非接觸地進(jìn)行多層同時涂布，因而不會發(fā)生用輥涂機(jī)不能避免的條痕。此外，由于涂料膜是多層(層疊體)的幕4，所以只要是幕4的總膜厚為穩(wěn)定的膜厚以上，即以千燥膜厚計為2(Vm左右，則即使l層涂料膜厚為幾pii也能進(jìn)行涂布。因此，通過同時涂布中涂膜層的涂膜和上涂膜層的涂膜，能夠得到不發(fā)生條痕的外觀美麗的涂布金屬板。此外，為了一般地說明多層同時涂布，將上涂膜層稱為上層，將中涂膜層稱為下層，進(jìn)而還考慮上涂膜層或中涂膜層由2層以上構(gòu)成的情況，廣義地作為下層和上層進(jìn)行說明，如果在上層中添加均涂劑，則能夠控制上層和下層的界面的Ra,因此優(yōu)選。尤其通過在上層涂膜中添加均涂劑，可調(diào)整涂料表面張力，與不在上層中添加均涂劑時相比，色調(diào)的程度改善。另外，當(dāng)僅在上層中添加均涂劑的情況下，如果上層和下層的表面張力的差為1.2mN/m以上且低于5mN/m，則可兼顧防止色調(diào)的下降和密合性，因此優(yōu)選。作為其理由，并非是限定，可考慮以下的假設(shè)。為了使上層的涂料向下層的涂料上擴(kuò)展，從界面力的均衡考慮，可以認(rèn)為必須滿足下式的關(guān)系。s=ci(下層)一C7(上層)一y(上層和下層間)>0此處，o表示表面張力，y表示界面張力。因此，可以認(rèn)為必須滿足d(下層)一(T(上層)>y(上層和下層間)的關(guān)系，換句話講，可以認(rèn)為如果下層的表面張力與上層的表面張力之差不比界面張力大的話，則上層涂料就不會向下層涂料上擴(kuò)展?？梢哉J(rèn)為，上層涂料試圖浸潤擴(kuò)展的力朝著抑制馬欒格尼對流產(chǎn)生的擾亂上層和下層的界面而使界面擴(kuò)展這種力的方向作用。而且，本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，如果上層和下層的涂料的表面張力之差為1.2mN/m以上且低于5mN/m，則涂層烘烤后的上層和下層的涂膜的界面的Ra為0.30.8nm，是優(yōu)選的。在多層涂料膜的上層中添加作為表面調(diào)整劑的均涂劑以提高色調(diào)的效果，可以認(rèn)為是使上層的表面張力均勻地降低，抑制溶劑的不均勻蒸發(fā)的結(jié)果。此外，不僅上層(上涂膜層)，如果在下層(中涂膜層)中也加入均涂劑，則在上層的表面張力比下層的表面張力低時，有能夠?qū)⑼繉雍婵竞蟮纳蠈雍拖聦拥耐磕さ慕缑娴腞a控制在0.30.8pm的條件。推測此現(xiàn)象是因為，下層的涂料容易再向下面的層(用多層同時涂布法一齊形成的其它涂料層，或者鋼板原板或其上的底涂層)上擴(kuò)展，下層涂料局部鼓起的現(xiàn)象被抑制。本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，在上層(上涂膜層)和下層(中涂膜層)中添加了均涂劑的情況下，如果上層(上涂膜層)和下層(中涂膜層)的表面張力之差為0.3mN/m以上且低于3.7mN/m，則上層和下層的涂膜的界面的Ra為030.8pm，是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，所謂均涂劑，是涂料的表面調(diào)整劑的一種，也稱為流平劑，是具有能使涂料的表面均勻化的特性的添加劑。作為本發(fā)明中能使用的均涂劑，有丙烯酸系均涂劑或硅酮系均涂劑。例如，作為非硅酮系均涂劑，可列舉出本乇^V—AL18、沐乇y乂一少L95、求乇歹乂一A'Ll820(花王公司)、BYK057、BYK051、BYK052、BYK053、BYK055、BYK077(BYK-Chemie公司)等，作為硅酮系均涂劑，可列舉出示干f/一/PL100(花王公司)、BYK080、BYK141、BYK065、BYK066、BYK070、BYK088(BYK-Chemie公司)等。用多層同時涂布制造的制品預(yù)涂鋼板的涂膜中的均涂劑，可通過剝離制品的涂膜后在溶劑中提取未反應(yīng)的高分子，加熱、濃縮提取后的溶劑后，用紅外線吸光分析檢測。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板需要在中涂膜層中含有Ti系添加劑。在將作為Ti系添加劑的Ti化合物、尤其氧化鈦添加到涂膜中時，由于涂膜的遮蓋性高，遮蓋基體原板(金屬板)的顏色的效果高，因此通過將其覆蓋在原色系的上涂膜層的下面，能夠使涂膜的顏色更鮮艷。作為中涂膜層中含有的Ti化合物，例如，可采用氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶等。也可以采用市售的，也可以采用用其它金屬或樹脂涂布過這些鈦化合物表面這種類型的鈦化合物。作為市售的氧化鈦，可使用石原產(chǎn)業(yè)公司制的"TIPAQUE"，Tayca公司制的"TITANIX"等。中涂膜層中的Ti系添加劑的粒徑優(yōu)選0.10.3pm、更優(yōu)選0.20.3pm。如果Ti系添加劑的粒徑小于O.ljim，則有時遮蓋效果難以預(yù)料，此外如果大于0.3nm，則有時會使上層涂膜和中層涂膜的界面的Ra增大到所需值以上。但是，中層涂膜中的Ti系添加劑的粒徑?jīng)]有特別限定，例如，也能使用相當(dāng)大的粒子，還能夠根據(jù)需要使用具有上述范圍以外的粒徑的粒子。中層涂膜中的Ti系添加劑的添加量可根據(jù)需要適宜選定，在千燥涂膜中優(yōu)選為40質(zhì)量°/。以上、更優(yōu)選為4060質(zhì)量％。如果低于40質(zhì)量％，則遮蓋性不足，因而有涂布了上層涂膜時不能呈現(xiàn)鮮艷的原色系顏色的顧慮。此外，如果利用多層同時涂布法涂布在中層涂料中添加有干燥涂膜中為40質(zhì)量％以上的Ti系添加劑的涂料和上層涂料，則Ti系添加劑容易在中涂膜層和上涂膜層的界面變濃，因此，在界面附近可見光更容易擴(kuò)散反射，因而遮蓋性提高，可呈現(xiàn)更鮮艷的原色系的顏色。但是，如果超過60質(zhì)量％,則涂膜變脆，有加工性變差的顧慮。另外，也可以根據(jù)需要在中涂膜層中進(jìn)一步添加其它顏料或化合物。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的上涂膜層在被白色系或黑色系以外的顏色著色時，尤其在不含Ti系添加劑時，或被紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色著色時，效果更好。另外，如果不含Ti系添加劑，且被紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色著色，則能呈現(xiàn)非常鮮艷的色調(diào)。在含有Ti的顏料中，作為其代表性的顏料有氧化鈦，但由于它們的白色度非常強(qiáng)，因此如果在上涂層中含有這些顏料，則著色的紅色系、黃色系或橙色系等原色系顏色成為淡色系的顏色，有不能呈現(xiàn)鮮艷的顏色的顧慮。另外，在本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的上涂膜層被紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色著色時，如果在中涂膜層中除Ti系添加劑外還被紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色著色，則Ti系添加劑的添加量即使低于40質(zhì)量％，也能呈現(xiàn)鮮艷的原色系的顏色，因此優(yōu)選。如果在中涂膜層中用紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色著色，則通過這些色對原板的遮蓋效果和Ti系添加劑的遮蓋效果形成的協(xié)同效果，即使Ti系添加劑的添加量低于40質(zhì)量n/。，也能呈現(xiàn)鮮艷的原色系顏色。此外，在中涂膜層中除Ti系添加劑外還被紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色著色的情況下，如果通過多層同時涂布或濕壓濕涂布法涂布該中層涂料和上層涂料，則在濕狀態(tài)時中層涂膜中的Ti系添加劑向上層涂膜稍微擴(kuò)散，因此在中涂膜層和上涂膜層的界面處Ti系添加劑容易變濃，因而在界面附近可見光更容易擴(kuò)散反射，因此遮蓋性提高，可呈現(xiàn)更鮮艷的原色系顏色。在中涂膜層中除Ti系添加劑外還被紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色著色吋的Ti系添加劑的添加量雖并無特別限定，但優(yōu)選為560質(zhì)量％。如果低于5質(zhì)量％，則遮蓋性不足，因此在涂布了上層涂膜時有不能呈現(xiàn)鮮艷的原色系顏色的顧慮。如果超過60質(zhì)量％，則涂膜變脆，有加工性變差的顧慮。在用白色及黑色以外的顏色著色上層涂膜時，能夠用一般公知的顏料著色。例如，為了實施紅色系、黃色系或橙色系的著色，可通過將各自的著色顏料或著色染料添加到涂膜中來實施。作為著色顏料或著色染料，可使用一般公知的，也可以使用市售的。例如，作為紅色系顏料，例如，可使用鎘紅、朱紅等無機(jī)系紅色顏料，胭脂紅6B、色淀紅C、顏料紅(夕才:y，乂^"、乂K)等有機(jī)系可溶性偶氮系紅色顏料，永固紅、色淀紅4R、萘酚紅等有機(jī)系不溶性偶氮系紅色顏料，夕口千7夕一》k、乂K等縮合偶氮系紅色顏料等；作為黃色系顏料，例如，可使用鉻黃、黃色氧化鐵、鎘黃等無機(jī)系黃色顏料，雙偶氮黃、單偶氮黃、縮合偶氮黃等有機(jī)系黃色顏料等；作為橙色系顏料，例如，可使用鉬橙等無機(jī)系橙色顏料，雙偶氮橙、永固橙等有機(jī)系橙色顏料等。關(guān)于顏料的種類或添加量，可根據(jù)需要適宜選定。關(guān)于上涂膜層，也可以采用已經(jīng)實施了著色的市售涂料。用于上層涂膜的顏料的粒徑并沒有限定，但優(yōu)選比Ra小，更優(yōu)選為0.3pm以下。如果上層涂膜的顏料的粒徑小，尤其如果為0.1um以，因此優(yōu)選。作為本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的所有涂膜層的粘結(jié)劑，可采用一般公知的樹脂。例如，可使用聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、氟系樹脂、三聚氰胺樹脂等。這些樹脂可以是熱塑型的，也可以是熱固化型的。但是，如果從涂膜的損傷性等觀點考慮，優(yōu)選熱固化型樹脂。在采用熱固化型樹脂時，可以在上述公知的樹脂中添加一般公知的交聯(lián)劑，例如三聚氰胺等氨基塑料樹脂、異氰酸酯等。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的各涂膜層，即底涂膜層、中涂膜層及上涂膜層的各膜厚分別在130pm的范圍內(nèi)，并且含有上述各涂膜層的多層涂膜的總膜厚為50um以下時，是更優(yōu)選的。如果底層涂膜、中層涂膜及上層涂膜的各自涂膜層的膜厚低于lpm，則是底層涂膜時有可能耐蝕性劣化，是中層涂膜時有可能遮蓋性劣化，是上層涂膜時有可能色調(diào)劣化。此外，如果底層涂膜、中層涂膜及上層涂膜的各個涂膜層的膜厚超過30)Lim，則有發(fā)生稱為鼓泡的涂布缺陷的顧慮。另外，底層涂膜、中層涂膜及上層涂膜的總膜厚超過50pm時也有發(fā)生稱為鼓泡的涂布缺陷的顧慮。如果對本發(fā)明的預(yù)涂金屬板實施的全部涂膜層的斷裂伸長率在23。C時為100%以上，則成形成各種形狀的自由度增加，因此更優(yōu)選。另外，本發(fā)明中所說的伸長率，是指[伸長率]二U伸長量(AL)]/[初期長度(LQ)]}X100(%)。關(guān)于伸長率，根據(jù)文獻(xiàn)的不同有不同定義，為避免混亂按如下所述。在各涂膜的斷裂伸長率的測定方法中，可采用從金屬板上剝離涂布在預(yù)涂金屬板上的各涂膜層而得到的涂布薄膜，或通過預(yù)先在特氟隆(注冊商標(biāo))薄片等具有剝離性的基材上按與預(yù)涂金屬板相同的條件涂布烘烤涂膜后，從基材剝離涂膜而制作的涂布薄膜。通過將如此制作的涂布薄膜在23t:的氣氛中用拉伸試驗機(jī)拉伸到斷裂為止，可測定斷裂伸長率。此外，作為其它方法，將已經(jīng)實施了涂布的金屬板在23"C的氣氛中，以涂膜層側(cè)成為外側(cè)的方式密合彎曲180°，用顯微鏡觀察彎曲部的涂膜有無裂紋的發(fā)生，如果未發(fā)現(xiàn)裂紋發(fā)生，就可判斷為該涂膜的斷裂伸長率為100%以上(以下將本方法稱為折彎法)。如圖6所示，在從剖面方向看180。密合彎曲的材料(預(yù)涂金屬板)10時，在折彎部分的材料的板厚方向的中心部，產(chǎn)生完全沒有發(fā)生變形的稱為中立面的部分。而且可知，在該中立面的彎曲的外側(cè)發(fā)生拉伸變形，在內(nèi)側(cè)發(fā)生壓縮變形。此處，如果假設(shè)金屬板的彎曲加工部的最外側(cè)的面是以金屬板的板厚t作為曲率半徑的半圓，則能夠采用式(I)計算密合彎曲加工金屬板時的最外側(cè)的面的伸長率(es)，可判斷為100%。另外，從圖l及式(I)可知，在用折彎法求出涂膜的伸長率的方法中，成為母材的金屬板的板厚，理論上無論采用怎樣的板厚的金屬板，得到的值都相同，沒有任何問題。e5二(27rt一2兀(t/2))X100/2兀(t/2)=100%(I)另夕卜，本想法在K.Uedaetal.;ProgressinOrganicCoatings(2001年)，43(4)，p.233-242中已有記載，此外，為了引入本想法，可參考有關(guān)一般的材料力學(xué)的文獻(xiàn)，例如，町田輝文著"易懂的材料強(qiáng)度學(xué)"，才一厶社出版，1999年等。因此，在以涂膜側(cè)為外側(cè)的方式180。密合彎曲預(yù)涂金屬板的情況下，能夠假設(shè)該涂膜的伸長率達(dá)到100%，如果此時在涂膜上未發(fā)現(xiàn)裂紋，可認(rèn)為該涂膜的斷裂伸長率為100%以上。180。密合彎曲的涂布金屬板的涂膜上的裂紋發(fā)生情況的顯微鏡觀察，可以從涂膜表面觀察，也可以從剖面觀察涂膜。作為測定本發(fā)明的涂膜的斷裂伸長率的方法，可采用通過涂布薄膜的拉伸試驗來得到的方法；180。密合彎曲涂布金屬板后觀察有無裂紋發(fā)生的方法中的任何方法。如果涂布在本發(fā)明的預(yù)涂金屬板上的涂膜的任何一層的涂膜的斷裂伸長率低于100%，則在加工成復(fù)雜的形狀時，在加工部會發(fā)生涂膜的裂紋或剝離，從而有可能造成外觀不良，或加工部的耐蝕性下降。為了將本發(fā)明中所用的涂膜的斷裂伸長率設(shè)定為100%以上，可通過控制涂膜的粘結(jié)劑樹脂的種類、Tg、分子量、交聯(lián)密度來實現(xiàn)。關(guān)于涂膜樹脂的種類，聚酯樹脂由于柔軟性高，因而容易提高斷裂伸長率，所以更優(yōu)選。關(guān)于涂膜樹脂的Tg,由于低者容易提高斷裂伸長率，因此更優(yōu)選。關(guān)于分子量，由于高者容易提高斷裂伸長率，因此更優(yōu)選。關(guān)于交聯(lián)密度，由于低者容易提高斷裂伸長率，因此更優(yōu)選。另外，關(guān)于交聯(lián)密度，可通過改變固化劑的添加量或種類來調(diào)整。一般，如果添加量少則交聯(lián)密度降低，此外，具有交聯(lián)劑的官能團(tuán)數(shù)越少交聯(lián)密度越低。作為本發(fā)明者等通過實施得到的認(rèn)識，為了使涂膜的斷裂伸長率為100%以上，優(yōu)選采用聚酯/三聚氰胺系或聚酯/異氰酸酯系作為粘結(jié)劑樹脂。另外，更優(yōu)選采用以下具體例示的樹脂。在聚酯樹脂中，更優(yōu)選聚酯樹脂的數(shù)均分子量為1000050000。如果數(shù)均分子量低于10000，則有加工性變差的顧慮，如果超過50000，有時難以溶解于溶劑中而進(jìn)行涂料化。此外，作為聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱為Tg)更優(yōu)選為3(TC以下。另外，在混合多種聚酯樹脂時，只要混合的聚酯樹脂整體的數(shù)均分子量為1000050000即為優(yōu)選。在采用市售的聚酯時，更優(yōu)選采用東洋紡織公司制"Vyron(注冊商標(biāo))"、或SumikaBayerUrethane公司制"f、7千7工y(注冊商標(biāo))"等具有上述分子量及Tg的聚酯。此外，也可以多種混合使用這些樹脂。在采用三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑時，可以采用完全烷基型甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、亞氨基混合型垸基化三聚氰胺等一般公知的三聚氰胺樹脂，也能夠采用市售的樹脂，例如，三井寸^亍:y夕公司制(商標(biāo))"、"7^〕一卜(注冊商標(biāo))"、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制"X、乂力^V(注冊商標(biāo))"、"7—八。一《:y力^:/(注冊商標(biāo))"等。另外，也可以混合使用2種以上這些樹脂。此外，三聚氰胺樹脂的添加量更優(yōu)選為，相對于聚酯樹脂固形物100質(zhì)量份，三聚氰胺固形物為530質(zhì)量份。如果相對于聚酯樹脂固形物100質(zhì)量份，三聚氰胺固形物低于5質(zhì)量份，則交聯(lián)劑的量過少，因此有不能使涂膜固化，干燥烘烤后也不成膜的顧慮。此外，如果三聚氰胺固形物的添加量超過30質(zhì)量份，則涂膜過于固化變硬，因此23'C時的涂膜的斷裂伸長率低于100%，有成形性變差的顧慮。在采用異氰酸酯作為交聯(lián)劑時，可采用SumikaBayerUrethane公司制"7^^二一少(注冊商標(biāo))"、"寧7乇-二一少(注冊商標(biāo))"等市售的異氰酸酯。異氰酸酯的添加量優(yōu)選為，聚酯樹脂的OH值和異氰酸酯的NCO值以當(dāng)量比計為0.81.2的范圍內(nèi)。如果在此范圍外，則涂膜成為未固化狀態(tài)，涂膜有可能成為具有粘性的所謂"發(fā)粘"的狀態(tài)。再有，在本發(fā)明的預(yù)涂金屬板中，涂膜層中的最表層的涂膜優(yōu)選為，(A)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為530°C，(B)23。C時的硬度以5mN負(fù)荷下的通用硬度計為2.5N/n^以上，(C)23。C時的斷裂伸長率為100%以上，并且，(D)所述最表層的涂膜的鏡面光澤度在入射角及受光角分別為60°的條件下測定時為60%以上。如果滿足這些條件，即使進(jìn)行深沖成形，加工部的光澤也不易降低，可提供高光澤的深沖成形用預(yù)涂金屬板。所謂上述優(yōu)選的預(yù)涂金屬板的最表面的涂膜的Tg，在是含有顏料或固化劑的涂膜的情況下，指的是作為添加了這些顏料或固化劑后的涂膜的整體的Tg。涂膜的Tg，也可以通過剝離涂布在預(yù)涂金屬板上的涂膜后，采用差示掃描熱量分析裝置(一般稱為DSC)測定，也可以作為預(yù)涂金屬板以涂布后的狀態(tài)采用熱機(jī)械分析裝置(一般稱為TMA)測定。此外，也可以用其它一般公知的方法測定。另外，已知涂膜的Tg因測定儀器或測定條件的不同會多少產(chǎn)生誤差。因此，在本發(fā)明中，在采用多個一般公知的Tg測定方法中的任何一種方法，即采用DSC的方法或采用TMA的方法測定時，只要涂膜Tg為53(TC的范圍，就包含在本發(fā)明中。由于涂膜的Tg主要受粘結(jié)劑樹脂的Tg支配，因此通過控制粘結(jié)劑樹脂的Tg，能夠調(diào)整涂膜Tg?？梢哉J(rèn)為粘結(jié)劑樹脂的Tg大致與涂膜的Tg相關(guān)，因此更優(yōu)選使用的粘結(jié)劑樹脂的Tg也為530°C。此外，也可以混合多種Tg不同的樹脂，將混合的樹脂整體的Tg設(shè)定為530。C。如果涂膜Tg低于5X:，則涂膜整體的硬度過低，很難保證23t:、5mN負(fù)荷下的通用硬度為2.5N/mn^以上，因此不優(yōu)選。此外，如果涂膜Tg超過3(TC，則在成形加工預(yù)涂金屬板時，在加工部會發(fā)生涂膜的光澤下降，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選涂膜Tg為1028°C。預(yù)涂金屬板的涂膜硬度能夠主要通過含在涂膜中的交聯(lián)劑的種類及添加量調(diào)整，但所謂通用硬度，指的是德國的DIN50359-1中記載的涂膜硬度測定方法，將由金剛石形成的對面角度為136°的四角錐(與JIS-Z-2244中記載的維氏硬度試驗所用的壓頭相同的)壓在材料表面上，從作用的負(fù)荷條件下的壓入深度算出硬度。另外，本發(fā)明中所謂的通用硬度，是指在溫度23t:、壓入負(fù)荷5mN的條件下，且采用在該DIN標(biāo)準(zhǔn)中記載的微小硬度計測定的硬度。如果添加一般公知的固化劑，例如三聚氰胺樹脂、異氰酸酯等，則涂膜硬度提高，因此優(yōu)選。作為固化劑的種類，三聚氰胺樹脂系或異氰酸酯是有效的，如果提高它們的添加量.則通用硬度提高。與異氰酸酯系固化劑相比，三聚氰胺系固化劑有提高通用硬度的傾向。三聚氰胺樹脂的添加量是，相對于主樹脂固形物100質(zhì)量份更優(yōu)選為5120質(zhì)量份。如果相對于主樹脂固形物ioo質(zhì)量份的三聚氰胺樹脂的添加量低于5質(zhì)量份，則23"C時的通用硬度有可能低于2.5N/mm2，如果三聚氰胺樹脂的添加量超過120質(zhì)量份，則斷裂伸長率有可能低于100%。另外，如果23t時的通用硬度低于2.5N/mm2，則在嚴(yán)酷的條件下進(jìn)行沖壓成形時容易發(fā)生涂膜粘著，因此不優(yōu)選。此外，有時通用硬度因顏料的種類或添加量的不同而變化，所以有時可通過控制顏料的種類或添加量來調(diào)整涂膜的通用硬度。另外，如果預(yù)涂金屬板的涂膜的斷裂伸長率在23i:時低于100%，則在沖壓加工時，尤其在25mm以上的成形高度的深沖加工時，容易從彎曲加工部產(chǎn)生裂紋。另外，關(guān)于伸長率已在前面說明。在本發(fā)明的上述優(yōu)選的預(yù)涂金屬板中，關(guān)于涂膜的鏡面光澤度，在未加工的狀態(tài)下，在入射角及受光角為60°的條件下測定時為60%以上。在60°時的鏡面光澤度低于60%時，成形加工部的涂膜的光澤下降不明顯，因此該形態(tài)沒有意義。如果鏡面光澤度在80%以上，則更能發(fā)揮該形態(tài)的效果，因此更優(yōu)選。另外，涂膜的鏡面光澤度，指的是JIS.K.5600.4.7:1999中記載的鏡面光澤度。涂膜的光澤一般只要不采用消光劑等調(diào)整則都在80%以上。在將光澤調(diào)低時，可采用二氧化硅等消光劑調(diào)整。此外，也可采用其它一般公知的光澤調(diào)整劑等調(diào)整。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板更優(yōu)選為，除中涂膜層和上涂膜層的界面以外，中涂膜層和上涂膜層的界面以外的界面，例如底涂膜層和中涂膜層之間、上涂膜層具有多層時的上涂膜層之間等各層間的至少1個界面的微細(xì)凹凸的尺寸以粗糙度算術(shù)平均偏差值(Ra)計為0.30.8pin。如果各涂膜層間的界面的微細(xì)凹凸的尺寸以Ra計小于0.3pm，則該涂膜界面的密合性有可能下降。一般，在層疊涂膜時，涂膜的密合性通過涂膜間的化學(xué)鍵或氫鍵、范德瓦耳斯力等物理結(jié)合來保證，但通過將涂膜層間的界面的Ra設(shè)定為0.3pm以上，則除上述的密合力以外，還能賦予錨效果產(chǎn)生的密合力。但是，如果超過0.8,，則影響涂布到了上層涂料時的外觀，有光澤下降的顧慮，因此不優(yōu)選。關(guān)于底涂膜層，由于與母材即金屬板接觸，并且一般在其上涂布中涂膜層或上涂膜層，因而為了使其與金屬板或中涂膜層、上涂膜層密合，使用環(huán)氧樹脂等密合性優(yōu)異的樹脂，或作為底涂膜層中的成分之一來添加，因此即使底涂膜層與這些涂膜的界面的微細(xì)凹凸的尺寸以Ra計在0.30.8)dm的范圍之夕卜，也能確保某種程度的密合性。但是，有關(guān)中涂膜層或上涂膜層的情況，如果對涂膜本身賦予密合性，則有可能出現(xiàn)其它涂膜性能下降等問題。因此，中涂膜層或上涂膜層與底涂膜層相比，有密合性下降的傾向，如果這些界面的Ra在上述范圍內(nèi)，則密合性更加提高，因此優(yōu)選。另外，如果底涂膜層和中涂膜層的界面的Ra也在上述范圍內(nèi)，則具有密合性更加提高，或者能夠采用不考慮密合性的樹脂等優(yōu)點，因此更優(yōu)選。此處，在本發(fā)明中，表示上述界面的微細(xì)凹凸的尺寸的粗糙度算術(shù)平均偏差值(Ra)，可通過以下的方法(即，基本上按照J(rèn)IS-B-0601-]982的方法)測定。艮口，在用顯微鏡照片拍攝了要測定表面粗糙度Ra的界面的垂直剖面后，繪出界面的凹凸(粗糙度曲線)，按照J(rèn)IS-B-0601-1982規(guī)定的規(guī)定式(參照下記實施例)，可求出該界面的粗糙度算術(shù)平均偏差值Ra。要對涂膜層間的界面賦予上述范圍的Ra，可通過多層同時涂布來達(dá)到。所謂多層同時涂布，是將狹縫模具式涂布機(jī)或滑動漏斗式幕式涂布機(jī)等的多層涂布液同時以層疊的狀態(tài)涂布在基材上，然后同時將涂布的多層涂布液干燥烘烤的方法。如此，通過同時多層涂布，在層疊涂膜的界面附近各層的涂布液稍微混合，由此能夠在界面產(chǎn)生凹凸(即Ra)。一般，如果通過多層同時涂布進(jìn)行2層以上的涂膜涂布，則這些涂膜界面的微細(xì)凹凸的尺寸Ra為0.30.8(im。作為多層同時涂布方法，可采用以滑動漏斗式幕式涂布機(jī)為代表的，通過使來自平行的2個以上的狹縫等的不同涂料以層疊方式涂出來進(jìn)行涂布的方法。圖7中，作為預(yù)涂金屬板的制造處理生產(chǎn)線，示出對帶鋼幕式涂布多層膜的例子。在圖7的設(shè)備中，用開巻機(jī)41放開巻成巻狀的帶鋼，使其通過儲帶器42、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理裝置47、最初涂布機(jī)45、感應(yīng)加熱爐43。在其后的位置上配置有滑動型的滑動漏斗型幕式涂布裝置49，在行走的鋼板11的表面上幕式涂布多層膜。在幕式涂布裝置49的下游，作為用于干燥和烘烤涂布的涂料的設(shè)備，設(shè)有感應(yīng)加熱爐51。然后，鋼板經(jīng)由儲帶器53，作為結(jié)束處理的帶鋼由收巻機(jī)44巻取。在滑動漏斗型幕式涂布裝置49中，進(jìn)行2層同時涂布。滑動漏斗型幕式涂布裝置的尺寸，例如，涂布機(jī)上的狹縫寬為200mm、狹縫的間隔為50(^m、到被涂布的鋼板的高度為150mm。鋼板沿著多層滑動涂布機(jī)的下面移動，在鋼板上形成多層涂膜。在進(jìn)行了同時2層涂布后，用感應(yīng)加熱爐進(jìn)行干燥、烘烤。關(guān)于涂膜的厚度，例如，將中涂膜層設(shè)定為215pm，將上涂膜層設(shè)定為0.515|im。感應(yīng)加熱爐的加熱速度，例如設(shè)定為210°C/s，烘烤后的鋼板的到達(dá)板溫設(shè)定為200230°C。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板中，除用多層同時涂布方法涂布并烘烤至少中層涂膜和上層涂膜以外，也可以采用輥涂機(jī)涂布、浸漬涂布、幕式流動涂布機(jī)、滾幕式涂布機(jī)、滑動漏斗型幕式流動涂布機(jī)等一般公知的涂布方法，并通過重復(fù)進(jìn)行涂布并烘烤每一層的方法來涂布各層，但是用多層同時涂布方法一次涂布并烘烤2層以上的層的方法，也能在現(xiàn)行的2次涂布2次烘烤的涂布生產(chǎn)線上進(jìn)行涂布，因此更優(yōu)選。艮P，一般的預(yù)涂金屬板的制造生產(chǎn)線(一般稱為巻材涂布生產(chǎn)線，或CCL)通常用于2次涂布的涂裝，因此難以實施3層以上的涂布，此外，為了進(jìn)行3層以上的涂布而改造生產(chǎn)線時，必須增設(shè)涂布裝置及烘烤爐，因此存在需要巨額的設(shè)備投資的問題。因此，很難使預(yù)涂金屬板呈現(xiàn)鮮艷的色彩。然而，在本發(fā)明中，通過采用上述多層同時涂布方式的涂布，能夠解決上述問題。此外，涂布中的干燥烘烤方法可采用熱風(fēng)烘箱、直接烘烤型烘箱、遠(yuǎn)紅外線烘箱、感應(yīng)加熱型烘箱等一般公知的干燥烘烤方法。在本發(fā)明中使用的底涂層、中涂層及上涂層的各涂膜中，也可以根據(jù)需要添加消泡劑、流平劑、滑動劑、蠟、消光劑等一般公知的添加劑。作為本發(fā)明中使用的金屬板，可采用一般公知的金屬材料。金屬材料也可以是合金材料。例如，可列舉出鋼板、不銹鋼板、鋁板、鋁合金板、鈦板、銅板等。也可以在這些材料的表面上實施鍍膜。作為鍍膜的種類，可列舉出鍍鋅、鍍鋁、鍍銅、鍍鎳等。也可以是這些材料的合金鍍。在是鋼板時，可采用熱浸鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳合金鋼板、熔融合金化鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鋁-鋅合金化鍍膜鋼板等一般公知的鋼板及鍍膜鋼板。如果對本發(fā)明所用的金屬板的表面實施一般公知的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，則金屬板和涂膜層的密合性提高，因此更優(yōu)選?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理可采用磷酸鋅系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、涂布鉻酸鹽處理、電解鉻酸處理、反應(yīng)鉻酸鹽處理、無鉻酸鹽系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等。作為非鉻酸鹽系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，已知有用含有硅垸偶聯(lián)劑、鋯化合物、鈦化合物、丹寧或丹寧酸、樹脂、二氧化硅等的水溶液進(jìn)行處理等，也可以使用在特開昭53-9238號公報、特開平9-241576號公報、特開2001-89868號公報、特開2001-316845號公報、特開2002-60959號公報、特開2002-38280號公報、特開2002-266081號公報、特開2003-253464號公報等中記載的公知技術(shù)。這些化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可以使用市售的，例如，NihonParkerizing公司制的鉻酸鹽處理"ZM-1300AN"、NihonParkerizing公司制的無鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理"CT-E300N"、日本涂料公司制的3價鉻系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理"甘—7〕一卜(商標(biāo))NRC1000"等。實施例以下，采用實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限定于下述的實施例。以下，對本實施例所用的試驗材料進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，對采用的涂料進(jìn)行詳細(xì)說明。作為粘結(jié)劑樹脂，采用東洋紡織公司制的非晶性聚酯樹脂即"Vyron(注冊商標(biāo))63CS"(Tg:7°C，數(shù)均分子量20000)、及東洋紡織公司制的非晶性聚酯樹脂即"Vyron(注冊商標(biāo))200"(Tg:67°C，數(shù)均分子量17000)、"Vyron(注冊商標(biāo))220"(Tg:53°C，數(shù)均分子量3000)、"Vyron(注冊商標(biāo))GK890"(Tg:17°C，數(shù)均分子量11000)。由于"Vyron(注冊商標(biāo))200"及"Vyron(注冊商標(biāo))220"是顆?；蚱瑺?，因此將其溶解在有機(jī)溶劑(使用以質(zhì)量比計按環(huán)己酮乂AX:y乂150=1:1混合而成的溶劑)中使用。此外，"Vyron(注冊商標(biāo))63CS"由于已經(jīng)將聚酯樹脂溶解在有機(jī)溶劑(以質(zhì)量比計按環(huán)己酮乂/"^:y乂150=1:1混合而成的溶劑)中，因此將其直接使用。接著，作為交聯(lián)劑，采用三井廿^亍、乂夕公司制的完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂(以下稱為三聚氰胺樹脂)即"寸Y乂》(注冊商標(biāo))303"，將這些三聚氰胺樹脂和上述聚酯樹脂混合。關(guān)于混合量，以各自的樹脂固形物的質(zhì)量比計，按"聚酯三聚氰胺二85:25"的方式混合。另外，作為反應(yīng)催化劑，相對于總樹脂固形物添加1.0質(zhì)量％的三井寸八X夕公司制的"年亇夕U7卜602"。按以上的步驟制作實驗用的透明涂料。另外，在本文中，以下將采用聚酯樹脂"Vyron(注冊商標(biāo))63CS"制作的涂料稱為高分子低Tg涂料，將采用"Vyron(注冊商標(biāo))220"制作的涂料稱為高分子高Tg涂料，將采用"Vyron(注冊商標(biāo))200"制作的涂料稱為低分子高Tg涂料，將采用"Vyron(注冊商標(biāo))GK8卯"制作的涂料稱為中分子低Tg涂料。接著，在按上述制作的透明涂料中，添加必要量的石原產(chǎn)業(yè)公司制的氧化鈦"TIPAQUECR95"，(以下稱為鈦系)，從而制作中層涂料。此外，準(zhǔn)備在市售的涂料即日本77^y〕一亍一y夕、'7公司制的"71/年〕—卜200HQ"(以下稱為市售的高加工中層涂料)的透明涂料和口本7;rO-一亍y夕、、又公司制的"二、乂人7—八。一r3—卜200HQ"(以下稱為市售的低加工中層涂料)的透明涂料中添加了50質(zhì)量％的上述氧化鈦得到的涂料。制作的中層涂料的詳細(xì)情況見表1所示。接著，在制作的透明涂料中添加紅色系、黃色系和橙色系的著色顏料以制作上層涂料。作為紅色系顏料采用市售的萘酚紅，作為黃色系顏料采用市售的雙偶氮黃，作為橙色系顏料采用市售的雙偶氮吡唑啉酮橙。此外，除這些著色顏料以外，作為比較，還制作了添加有石原產(chǎn)業(yè)公司制的氧化鈦"TIPAQUECR95"的涂料。此外，還準(zhǔn)備市售的涂料即日本77一乂〕一亍^7夕、'7公司制的預(yù)涂金屬板用涂料"7V年〕一卜200HQ"(以下稱為市售的高加工上層涂料)的紅色涂料和"二？^7—^一3—卜200"(以下稱為市售的低加工上層涂料)的紅色涂料。另外，根據(jù)需要，作為涂布在這些著色涂膜層上的上層透明涂料，還采用了完全不加顏料的透明涂料。另外，關(guān)于底層涂料，準(zhǔn)備市售的底層涂料即日本77^y〕一X^乂歹7公司制的FL641EU底涂料的透明涂料，通過在其中添加必要量的防銹顏料制作底層涂料。作為本實驗所用的防銹顏料，釆用東邦顏料公司制的鉻系防銹顏料即"卜一求一》C"(以下稱為Cr系)、Tayca公司制的三聚磷酸二氫鋁即"K-WHITE#105"(以下稱為P系)、GRACE公司制的鈣離子交換二氧化硅即"SHffiLDEX(注冊商標(biāo))C303"(以下稱為Si系)。此外，根據(jù)需要還制作了添加有石原產(chǎn)業(yè)公司制的氧化鈦"TIPAQUECR95"(Ti系顏料)的涂料。制作的底層涂料的詳細(xì)情況見表l。另外，在所有中層涂料中都完全不添加均涂劑，在所有上層涂料中添加日本涂料公司制的丙烯酸系均涂劑作為均涂劑，并按每種涂料適宜調(diào)整添加量，以使中層涂料和上層涂料的表面張力之差為1.2mN/m以上且低于5mN/m，并且5次測定各自的表面張力時得到的測定值的最大值和最小值之差低于2mN/m。另夕卜，在所有上層透明涂料中添加BYK-Chemie公司制的硅酮系添加劑BYK141，適宜調(diào)整添加量，從而使添加有在涂裝該上層透明涂料的水準(zhǔn)下使用的均涂劑的上層涂料的表面張力的差在0.3mN/m以上且低于3.7mN/m，并且，作為各層涂料，5次測定其表面張力時得到的測定值的最大值和最小值之差低于2mN/m。關(guān)于均涂劑的添加方法，按照下述方法進(jìn)行用吸管向涂料中每滴下一滴均涂劑，就用表面張力測定儀(夕'一乂乂一夕)(BYK-ChemieGmbH制)測定涂料的表面張力5次，重復(fù)此操作直到進(jìn)入上述范圍。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>接著，對本實施例所用的預(yù)涂金屬板進(jìn)行詳細(xì)的說明。作為原板，準(zhǔn)備新日本制鐵株式會社制的鍍鋅-鎳合金鋼板夕，,卜"(以下稱為ZL)、新日本制鐵株式會社制的電鍍鋅鋼板"、2y^—卜"(以下稱為EG)和新日本制鐵株式會社制的熱浸鍍鋅鋼板"S/A^—-y夕"(以下稱為GI)。使用板厚為0.6mm的鋼板。本實驗所用的ZL的鍍層附著量為單面20g/n^，鍍層中的鎳量為12質(zhì)量％。此外，EG的鍍層附著量為單面20g/m2,GI的鍍層附著量為單面60g/m2o接著，將準(zhǔn)備的原板用NihonParkerizing公司制的堿脫脂液"FC-4336"的濃度為2質(zhì)量％的5(TC水溶液噴淋脫脂，水洗后進(jìn)行干燥，然后用輥涂機(jī)涂布NihonParkerizing公司制的非鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的"CT-E300N"，在熱風(fēng)烘箱中使其干燥。熱風(fēng)烘箱中的干燥條件是將金屬板的到達(dá)板溫設(shè)為6(TC。關(guān)于非鉻酸鹽處理的附著量，按照以總固形物計附著200g/m2的方式涂布。接著，在實施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的金屬板的一面用輥涂機(jī)涂布制作的底層涂料，在另一面用輥涂機(jī)涂布日本77Jy〕一亍Z乂夕、、7公司制的背面涂料即"FL100HQ"的灰色，用噴出熱風(fēng)的感應(yīng)加熱爐在金屬板的到達(dá)板溫為21(TC的條件下進(jìn)行干燥固化。然后，在干燥烘烤后，用噴霧器向涂布的金屬板噴水，進(jìn)行水冷。接著，如圖5所示那樣，用滑動漏斗式的幕式涂布機(jī)同時層疊涂布中層涂料和上層涂料，用噴出熱風(fēng)的感應(yīng)加熱爐在金屬板的到達(dá)板溫為23(TC的條件下同時干燥固化層疊的涂膜。然后，在干燥烘烤后，用噴霧器向涂布的金屬板噴水以進(jìn)行水冷，得到3層的預(yù)涂金屬板(將按照該步驟的涂布方法稱為"涂布方法(i)")。此外，在底層涂膜上，用滑動漏斗式的幕式涂布機(jī)同時3層層疊涂布中層涂料和上層涂料、上層透明涂料，用噴出熱風(fēng)的感應(yīng)加熱爐在金屬板的到達(dá)板溫為23(TC的條件下同時干燥固化層疊的涂膜。然后，在干燥烘烤后，用噴霧器向涂布的金屬板噴水以進(jìn)行水冷，得到4層的預(yù)涂金屬板(將按照該步驟的涂布方法稱為"涂布方法(ii)")。另外，在涂布底層涂料的工序中，用滑動漏斗式的幕式涂布機(jī)同時3層層疊涂布底層涂料、中層涂料和上層涂料這3層，用噴出熱風(fēng)的感應(yīng)加熱爐在金屬板的到達(dá)板溫為23(TC的條件下同時干燥固化層疊的涂膜。然后，在干燥烘烤后，用噴霧器向涂布的金屬板噴水以進(jìn)行水冷，也得到3層的預(yù)涂金屬板(將按照該步驟的涂布方法稱為"涂布方法(iii)")。此外，在底層涂膜上，用輥涂機(jī)只涂布一層中層涂料，在按上述要領(lǐng)烘烤后，在中層涂膜上再次用輥涂機(jī)涂布一層上層涂料并烘烤，也制作成3層的預(yù)涂金屬板(將按照該步驟的涂布方法稱為"涂布方法(iv)")。在底層涂膜上，用輥涂機(jī)只涂布一層上層涂料并烘烤，也制作成2層的預(yù)涂金屬板(將按照該步驟的涂布方法稱為"涂布方法(V)")。關(guān)于制作的預(yù)涂金屬板的各涂膜厚度，在采用輥涂機(jī)時，通過調(diào)整涂輥的旋轉(zhuǎn)速度或涂料粘度進(jìn)行控制，在采用滑動漏斗式的幕式涂布機(jī)時，通過調(diào)整涂料的涂出壓力或涂料粘度進(jìn)行控制。另外，背面涂料的膜厚以干燥膜厚計為5lim。另外，各膜厚用KET公司制的電磁膜厚儀"LE-200J"測定，另外，用顯微鏡觀察各試樣的垂直切斷面，再確認(rèn)是否為要求的膜厚。表2記載了制作的預(yù)涂金屬板的詳細(xì)內(nèi)容。表2(1)PCM-No.原板底層涂料中層涂料上層涂〗叫上層透明涂料總涂膜厚涂布方法種類膜厚(阿)種類膜厚(,)種類膜厚(Hm)有無膜厚(,)PCM-1底層涂料-15中層涂料-210上層涂料-115無030涂布方法(i)PCM-2ZL底層涂料-25中層涂料-210上層涂料-115無030涂布方法(i)PCM-3ZE底層涂料-3中層涂料-210上層涂料-115無030涂布方法(i)PCM-4ZL底層涂料-55中層涂料-210上層涂料-115無030涂布方法(i)PCM-5ZL底層涂料-6中層涂料-210上層涂料-115無030涂布方法(i)PCM-6ZL底層涂料-75中層涂料-210上層涂料-115無030涂布方法(i)PCM-7ZL底層涂料-25中層涂料-110上層涂料-l15無030涂布方法(i)PCM-8ZL底層涂料-25中層涂料-310上層涂料-115無030涂布方法(i)PCM-9ZL底層涂料-25中層涂料-610上層涂料-115無030涂布方法(i)PCM-10ZL底層涂料-2中層涂料-710上層涂料"15無030涂布方法(i)PCM-llZL底層涂料-25中層涂料-810上層涂料-115無030涂布方法(i)PCM-12ZL底層涂料-2中層涂料-910上層涂料-115無030涂布方法(i)PCM-13ZL底層涂料-25中層涂料-210上層涂料-215無030涂布方法(i)PCM-14ZL底層涂料-2中層涂料-210上層涂料-315無030涂布方法(i)PCM-15ZL底層涂料-2中層涂料-810上層涂料-415無030涂布方法(i)PCM-16Z]L底層涂料-2中層涂料-910上層涂料-515無030涂布方法(i)PCM-17ZL底層涂料-2中層涂料-410上層涂料-615無030涂布方法(i)PCM-18ZL>底層涂料-2中層涂料-510丄層涂料-715無030涂布方法(i)PCM-19ZL底層涂料-25中層涂料-210上層涂料-115有1040涂布方法(U)PCM-20ZL底層涂料-25中層涂料-210上層涂料-115無030涂布方法(iii)PCM-21ZL底層涂料-2中層涂料-210上層涂料-115無030涂布方法(iv)PCM-22ZL底層涂料-23中層涂料-210上層涂料-115無028涂布方法(i)PCM-23ZL底層涂料-25中層涂料-23上層涂料-115無023涂布方法(i)PCM-24ZL底層涂料-25中層涂料-210上層涂料-13無018涂布方法(i)<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>以下，詳細(xì)介紹制作的預(yù)涂金屬板的評價方法。1.預(yù)涂金屬板的外觀觀察通過目視及用IO倍的放大鏡觀察、評價制作的預(yù)涂金屬板的實施了上層涂膜的面的外觀。外觀評價著眼于色調(diào)和鼓泡缺陷的發(fā)生程度這兩者進(jìn)行。關(guān)于色調(diào)，將涂膜的顏色明顯發(fā)黑、或者明顯發(fā)白呈淡色系的情況分別評價為X，將稍微發(fā)黑的情況評價為A，將幾乎不發(fā)黑而顏色鮮艷的情況評價為O，將完全不發(fā)黑而顏色鮮艷的情況評價為。此外，按所述評價將O和A的中間水平評價為OA。關(guān)于鼓泡缺陷，在無論目視還是使用放大鏡都完全未發(fā)現(xiàn)鼓泡缺陷時評價為o，用目視沒有發(fā)現(xiàn)但用放大鏡發(fā)現(xiàn)極小的鼓泡缺陷時評價為△，在用目視就發(fā)現(xiàn)明顯的鼓泡缺陷時評價為x。2.耐蝕性試驗在制作的預(yù)涂金屬板的實施了上層涂膜的面上形成切割傷，按JISK5400.9.1記載的方法實施鹽水噴霧試驗。將鹽水噴霧在試驗片的形成了十宇切割部的面上。試驗時間為240小時。然后，測定從表面?zhèn)鹊那懈畈慨a(chǎn)生的涂膜膨脹寬度，在切割部膨脹寬度是單側(cè)為3mm以下時評價為Q，在切割部膨脹寬度是單側(cè)為大于3mm但小于等于5mm時評價為A，在切割部膨脹寬度為單側(cè)超過5mm時評價為X。3.涂膜界面的Ra測定將預(yù)涂金屬板以能夠觀察涂膜剖面的方式垂直切斷，在將切斷的預(yù)涂金屬板埋入樹脂中后，研磨剖面部，用3500倍的掃描型電子顯微鏡拍攝涂膜的剖面照片。接著，將透明的樹脂薄片(使用市售的OHP薄片)蓋在照片上，正確地繪出涂膜界面的凹凸。然后，如圖2所示，用圖像處理裝置測定縱線部分的面積，作為其平均值從下式(ID算出Ra。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>4.涂膜斷裂伸長率測定將制作的預(yù)涂金屬板在23'C的氣氛中以實施了上層涂膜的面為外側(cè)的方式進(jìn)行180。折彎加工(密合彎曲加工)。接著，用10倍顯微鏡觀察加工部，調(diào)查涂膜有無裂紋發(fā)生。然后，以能夠觀察剖面的方式將加工后的預(yù)涂金屬板的加工部的中心附近垂直切斷，在將切斷的預(yù)涂金屬板埋入樹脂中后，研磨剖面部，用10倍及500倍的顯微鏡觀察剖面。然后，觀察各涂膜層有無裂紋發(fā)生。如此觀察各涂膜層，將用500倍的顯微鏡觀察時所有涂膜層上都沒有裂紋的情況設(shè)定為涂膜的斷裂伸長率為100%以上，評價為〇，在1層以上的涂膜上，用IO倍的顯微鏡發(fā)現(xiàn)很小的裂紋，而用500倍的顯微鏡則明顯發(fā)現(xiàn)裂紋時，設(shè)定為斷裂伸長率稍微低于100%，評價為A，在1層以上的涂膜上，用IO倍的顯微鏡可發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋時，設(shè)定為涂膜的斷裂伸長率明顯低于100%，評價為X。5.涂膜密合性評價在上述的涂膜斷裂伸長率測定中進(jìn)行了折彎加工的預(yù)涂金屬板的加工部的涂膜表面上粘貼粘接膠帶，目視觀察用力剝離該膠帶時的涂膜的殘存狀態(tài)。關(guān)于涂膜剝離的評價，將涂膜完全不剝離時評價為O，將在涂膜上發(fā)現(xiàn)輕微的剝離時評價為A，將涂膜出現(xiàn)明顯的大的剝離時評價為X。6.預(yù)涂金屬板的涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定用精工電子公司制的熱機(jī)械分析裝置"SSC5200系列TMA/SS120C"領(lǐng)使涂膜的Tg。另外，測定時的探針采用針入探針。7.預(yù)涂金屬板的涂膜的通用硬度測定'采用FischerInstruments公司制的微小硬度計"Fischerscope(注冊商標(biāo))H100"測定。測定時的氣氛溫度為23°C，用該測定設(shè)備測定擠壓負(fù)荷為5mN時的通用硬度(HU(N/mm2))。8.預(yù)涂金屬板的涂膜的鏡面光澤度測定采用Sugatest公司制的"數(shù)字變角光澤計"，在入射角和受光角為60°的條件下測定鏡面光澤度。9.預(yù)涂金屬板加工后的鏡面光澤度測定將切斷成寬50mm的長方形狀的預(yù)涂金屬板以夾具間距為100mm的方式安裝在拉伸試驗機(jī)上，按拉伸速度為200mm/min的條件拉伸到夾具間距為110mm。然后，將拉伸加工后的試樣取出，采用Sugatest公司制的"數(shù)字變角光澤計"，在入射角和受光角為60。的條件下測定試樣的中央部的鏡面光澤度。然后，由測定結(jié)果算出光澤保持率(=[加工后的鏡面60。光澤]X100/[加工前的鏡面60。光澤])。然后，將60°鏡面光澤的光澤保持率在85%以上的評價為〇，將低于85%的評價為X。另外，在本實驗中，測定將夾具間距100mm的試樣拉伸到夾具間距為110mm時的鏡面光澤的理由，是因為本發(fā)明者等憑經(jīng)驗知道如果在此條件下加工時的60°鏡面光澤的光澤保持率在85%以上，則深沖成形部的光澤下降不明顯。IO.拉延筋試驗作為評價沖壓成形時的滑動性或模具對材料的損傷性的試驗方法，己知有拉延筋試驗。如果用本實驗方法評價預(yù)涂金屬板，可再現(xiàn)沖壓成形時發(fā)生的涂膜的模粘著，對于沖壓成形時容易發(fā)生涂膜的模粘著的預(yù)涂金屬板，用本試驗方法也能觀察到涂膜的模粘著造成的剝離。關(guān)于本實驗，如圖8所示，按照如下方法實施在圖8所示的形狀及尺寸的陽模61和陰模62之間夾入試樣63，在以0.6t及l(fā).Ot的擠壓負(fù)荷F對模具施加負(fù)荷的狀態(tài)下，以200mm/min的速度拉拔試樣，觀察此時的涂膜的外觀。另外，采用表面粗糙度被調(diào)整到Ra二0.8,的模具。此外，在實施本試驗時，在試樣涂膜表面上涂布日本工作油公司制的揮發(fā)性潤滑油"G-6215FS"，以評價面(未涂布背面涂料的面)成為陰模側(cè)的方式擠壓模具。然后，調(diào)查拉拔后的試樣的涂膜表面有無發(fā)生損傷，按以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。將無論在擠壓負(fù)荷為0.6t的條件下還是在l.Ot的條件下都未觀察到涂膜的剝離時評價為O，將在擠壓負(fù)荷為0.6t的條件下未觀察到涂膜的剝離，但在l.Ot的條件下觀察到涂膜的剝離時評價為△，將無論在擠壓負(fù)荷為0.6t的條件下還是在l.Ot的條件下都觀察到涂膜的剝離時評價為X。ll方筒成形試驗將制作的預(yù)涂金屬板，以評價面(未實施背面涂膜的面)成為成形物的外側(cè)的方式深沖成形為方筒形狀。方筒成形時的模具采用以下條件的模具。g卩，沖頭尺寸為40mm見方，沖頭角R為5mm，沖頭肩R為5mm，?？诩鏡為5mm的條件。此外，模具的表面粗糙度設(shè)定為Ra為O.lpm以下的鏡面拋光。此外，材料的坯料尺寸設(shè)定為OlOOmm的圓形，將防皺壓設(shè)定為0.8t。成形高度按20mm、25mm和30mm這3個水準(zhǔn)實施。此外，在成形加工后，通過目視及用IO倍的顯微鏡觀察預(yù)涂金屬板的被加工的部分有無涂膜剝離或裂紋的發(fā)生(以下稱為加工性)，將用目視和顯微鏡這兩種方法觀察都未發(fā)現(xiàn)剝離或裂紋時評價為〇，將用顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)剝離或裂紋的發(fā)生，但目視未發(fā)現(xiàn)這些時評價為A，將用目視也發(fā)現(xiàn)剝離或裂紋的發(fā)生時評價為X。此外，目視觀察成形物的光澤度，將在加工部未發(fā)現(xiàn)光澤的下降時評價為O，將明顯發(fā)現(xiàn)光澤的下降時評價為X。(方筒成形物的光澤測定)對于按上述"ll.方筒成形試驗"得到的成形高度為25mm和30mm的方筒成形物底面的鏡面光澤度，采用Sugatest公司制的"數(shù)字變角光澤計"，在入射角和受光角為6(T的條件下進(jìn)行測定。(方筒成形物的涂膜界面的Ra測定)將按上述"ll.方筒成形試驗"得到的成形高度為25mm和30mm的方筒成形物底面的任意的部分切下，以能夠觀察該部分的涂膜剖面的方式垂直切斷，將切斷的涂布金屬板埋入到樹脂中后，研磨剖面部，用3500倍的掃描型電子顯微鏡拍攝涂膜的剖面照片。接著，將透明的樹脂薄片(使用市售的OHP薄片)蓋在照片上，正確地繪出涂膜界面的凹凸。然后，如圖3所示，用圖像處理裝置測定縱線部分的面積，作為其平均值從上述式2算出Ra。另外，當(dāng)成形物的進(jìn)行過剖面觀察的部位的金屬板因成形而彎曲時，在涂膜界面的粗糙度中心線上，相對于金屬板的表面或覆蓋在其上的涂膜的最表面繪出平行的線，將其作為界面的中心線。表3(1)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表3(2)<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>以下，對評價結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)說明。表3表5示出制作的預(yù)涂金屬板的評價結(jié)果。在表3中，本發(fā)明的預(yù)涂金屬板(實施例PCM-No.120、2230)都在中涂膜層和上涂膜層的界面觀察到了液-液界面痕跡界面，但在著色成紅色系、黃色系或橙色系顏色時，能夠不發(fā)黑或發(fā)白地呈現(xiàn)鮮艷的色彩，并且也不發(fā)生鼓泡缺陷，為良好的創(chuàng)意外觀。尤其，與以往的通過每涂布各層便進(jìn)行烘烤的方法來進(jìn)行涂裝，并且中涂膜層和上涂膜層的界面的微細(xì)凹凸的Ra低于0.3pm的情況(比較例PCM-21)相比，其它的通過多層同時涂布進(jìn)行涂裝，并且在中涂膜層和上涂膜層的界面具有液-液界面痕跡界面，且該界面的微細(xì)凹凸的Ra為0.30.8pm的情況(實施例PCM-No.120、2230)呈現(xiàn)更鮮艷的外觀。如果中層涂膜中所含的鈦系顏料的添加量低于40質(zhì)量％(實施例PCM-No.9)，則有上層涂膜的涂布外觀稍微帶有黑色的傾向，如果超過60質(zhì)量％(實施例PCM-No.9)，則有斷裂伸長率稍微低于100%的傾向，加工性有可能下降，因此中層涂膜的鈦系顏料的添加量更優(yōu)選為4060質(zhì)量％。此外，涂膜的斷裂伸長率低于100%時(實施例PCM-No.12、1618)有可能加工性下降，因此對于本發(fā)明的預(yù)涂金屬板所用的涂膜更優(yōu)選斷裂伸長率為100%以上。對于本發(fā)明的預(yù)涂金屬板，如果中層涂膜和上層涂膜的界面的微細(xì)凹凸的Ra在0.30.8(am的范圍以外(實施例PCM-No.21)，則在實施了嚴(yán)酷的加工時，涂膜密合性被損壞，因此界面的微細(xì)凹凸的Ra更優(yōu)選為0.30.8pm。在本實驗中也可知，通過進(jìn)行利用多層同時涂布的涂裝，能夠使各涂膜界面的微細(xì)凹凸的Ra為0.30.8|im。在本發(fā)明的預(yù)涂金屬板中，底層涂膜較薄時(實施例PCM-No.22)有耐蝕性稍微下降的傾向。中層涂膜的膜厚較薄時(實施例PCM-No.23)，由于不能完全遮蓋原板的顏色，因此有在其上涂布了上層涂膜吋的外觀稍微發(fā)黑的傾向。上層涂膜的膜厚較薄時(實施例PCM-No.24)，有在創(chuàng)意外觀上上層涂膜的顏色淡，中層涂膜的白色多少透過的傾向。另一方面，各涂膜層的膜厚較厚時(實施例PCM-No.25、26、27)，有發(fā)生非常微細(xì)的鼓泡缺陷的傾向。因此，本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的各涂膜的膜厚更優(yōu)選各自的膜厚為130pm，并且總涂膜厚度低于50|im。此外，原板無論是ZL還是EG，在涂膜性能(涂膜的基體色調(diào)遮蓋性等)上都無大的差別(實施例PCM-No.2和PCM-No.28的比較)，因此判定本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的原板只要是公知的金屬板，使用哪種都行。在本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的底層涂膜中含有Si、P以外的防銹顏料例如Cr系防銹顏料時(比較例PCM-No.31)、或在中層涂膜中不含Ti系添加劑吋(比較例PCM-No.32)，由于涂布到了上層涂膜時的色調(diào)差，不能呈現(xiàn)鮮艷的色彩，所以不優(yōu)選。此外，在上層涂膜中含有Ti系添加劑時(實施例PCM-No.29)，由于成為稍帶白色的色調(diào)，因此為了呈現(xiàn)鮮艷的紅色系、橙色系、黃色系顏色，更優(yōu)選在上層涂膜中不含Ti系添加劑。不涂布含有Ti系添加劑的中層涂膜，并且以比較薄的膜涂布上層涂膜時(比較例PCM-No.3335)，也因不能得到要求的創(chuàng)意外觀(鮮艷的紅色系、黃色系、橙色系顏色)，所以不優(yōu)選。另一方面，在不涂布含有Ti系添加劑的中層涂膜的情況下，以較厚的膜涂布上層涂膜時(比較例PCM-No.36)，因發(fā)生嚴(yán)重的鼓泡缺陷而不優(yōu)選。不涂布底層涂膜而只涂布中層涂膜和上層涂膜時(比較例PCM-No.37)，雖然可得到良好的外觀，但耐蝕性差，因此不優(yōu)選。另外，作為本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的底層涂料、中層涂料、上層涂料，采用以市售的涂料為基礎(chǔ)，在底涂膜層中含有Si、P的任何一方或雙方的涂料，并且采用在中涂膜層中含有Ti系添加劑的涂料，并且采用上涂膜層被白色系、黑色系以外的顏色著色的涂料(實施例PCM-No.15、16)，也能發(fā)揮效果。尤其，如果用多層同時涂布法涂布中層涂料和上層涂膜，并將它們的界面的Ra設(shè)定為0.30、m，則涂膜密合性優(yōu)良，因此更優(yōu)選。另外，通過使用預(yù)涂金屬板，不僅能夠解決后涂布涂裝時成為問題的揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)的問題，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)用戶的涂布設(shè)備撤消帶來的成本下降、工廠空間的縮小等。此外，在以往，為了制造多層預(yù)涂金屬板，需要與層疊的涂膜層數(shù)相等的烘箱等烘烤干燥設(shè)備，但通過用本發(fā)明的多層同時涂布或濕壓濕涂布的方法涂布，能夠減少這些烘烤干燥設(shè)備的數(shù)量，因而能夠以緊湊的設(shè)備提供低成本的制造方法。所以，可以說本發(fā)明是工業(yè)上應(yīng)用價值非常高的發(fā)明。此外，在表4中，本發(fā)明的實施例的預(yù)涂金屬板(PCM-2、PCM-17、PCM-45PCM-49)盡管具有高的光澤，但是在深沖加工時的加工部的光澤下降小，另外，在再現(xiàn)連續(xù)沖壓時的涂膜粘著的拉延筋試驗中，涂膜粘著也不易發(fā)生，并且在加工部也未發(fā)生涂膜的剝離或裂紋，是良好的。但是，中涂膜層和上涂膜層的界面的Ra在0.30.8之外時(PCM-48、PCM-49)，在拉延筋試驗中有涂膜容易剝離的傾向。另一方面，涂膜的Tg超過30。C時(PCM-17、PCM-48、PCM-49)，由于加工后的光澤保持率低，即使進(jìn)行方筒成形，也能用目視明顯地發(fā)現(xiàn)光澤降低，因此涂膜的Tg優(yōu)選為3(TC以下。接著，采用預(yù)涂金屬板PCM-2、PCM-17、PCM-45PCM-49進(jìn)行成形加工，成形物的評價結(jié)果見表5。采用本發(fā)明期待的范圍內(nèi)的預(yù)涂金屬板成形的成形物就60°鏡面光澤來說都具有60%以上的外觀，此外，在加工部也無涂膜的裂紋或剝離的發(fā)生，外觀優(yōu)良。但是，Tg超過3(TC時(PCM-17)，由于加工后的光澤保持率比其它的低，為稍微超過60%的水平，因此更優(yōu)選涂膜的Tg為3(TC以下。另一方面，涂膜的Tg超過30°C，并且與上涂膜層的界面的Ra在0.30.8之外時(PCM-48、PCM-49)，由于60°鏡面光澤都低于60%，光澤明顯降低，因此不優(yōu)選。以上，參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進(jìn)行了說明，當(dāng)然本發(fā)明并不限定于所述例子。很明顯，只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員，就能在權(quán)利要求書所述的范圍內(nèi)想到各種變更例或修正例，這些當(dāng)然也屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍。本發(fā)明可適用于創(chuàng)意性和耐蝕性優(yōu)良的預(yù)涂金屬板及其制造方法，尤其可適用于具有鮮艷的紅色系色、黃色系色、橙色系色的創(chuàng)意外觀，同時在家電用、建材用、土木工程用、機(jī)械用、汽車用、家具用、容器用等用途中耐蝕性優(yōu)良，進(jìn)而具有涂膜加工性，且耐劃傷性也優(yōu)良的預(yù)涂金屬板。權(quán)利要求1.一種具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其是通過在金屬板的單面或兩面上依次層疊底涂膜層、中涂膜層及上涂膜層而形成了多層涂膜的多層預(yù)涂金屬板，其特征在于所述底涂膜層含有Si和P的任何一方或雙方；在所述多層涂膜中的中涂膜層和上涂膜層之間具有液-液界面痕跡界面，所述液-液界面痕跡界面的微細(xì)凹凸的尺寸以粗糙度算術(shù)平均偏差值Ra表示為0.3～0.8μm；所述中涂膜層含有Ti系添加劑。2.如權(quán)利要求1所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述上涂膜層含有Ti系添加劑以外的著色顏料，并且不含有Ti系添加劑。3.如權(quán)利要求1或2所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述中涂膜層除含有Ti系添加劑以外，還含有Ti系添加劑以外的著色顏料。4.如權(quán)利要求13的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述中涂膜層中含有的Ti系添加劑的添加量為40質(zhì)量％以上。5.如權(quán)利要求14的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述Ti系添加劑是氧化鈦。6.如權(quán)利要求15的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述上涂膜層中的Ti系添加劑以外的著色顏料是紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色的顏料。7.如權(quán)利要求16的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述上涂膜層被紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色的顏料著色，并且在所述中涂膜層中除含有Ti系添加劑以外，還含有紅色系、黃色系或橙色系中的任何一種顏色的顏料。8.如權(quán)利要求17的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于在以500倍的倍率觀察所述液-液界面痕跡界面時，界面波紋的距離中心線的最大高度是位于界面之上的層的從該中心線測定的高度的50%以下。9.如權(quán)利要求17的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述底涂膜層、所述中涂膜層及所述上涂膜層的各膜厚分別在l30|im的范圍內(nèi)，所述多層涂膜的總膜厚為50um以下。10.如權(quán)利要求19的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述各涂膜層的斷裂伸長率在23。C時為100%以上。11.如權(quán)利要求110的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于對于最表層的涂膜，(A)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為530°C，(B)23。C時的硬度以5mN負(fù)荷下的通用硬度計為2.5N/mm2以上，(C)23匸時的斷裂伸長率為100%以上，(D)所述最表層的涂膜的鏡面光澤度在入射角及受光角分別為60°的條件下測定時為60%以上。12.如權(quán)利要求11所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其被深沖成形為25mm以上的成形高度。13.如權(quán)利要求112的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述Ti系添加劑的粒徑為0.20.3|im。14.如權(quán)利要求113的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板，其特征在于所述上涂膜層中含有的粒子的粒徑為O.lpm以下。15.—種權(quán)利要求114的任何一項所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于在金屬板的單面或兩面，采用多層同時涂布方式涂布底涂膜層、中涂膜層及上涂膜層中的至少2層。16.如權(quán)利要求15所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于在采用多層同時涂布方式涂布的鄰接的2層中的上層的涂料中添加均涂劑，將中涂膜層的涂料與上涂膜層的涂料的表面張力之差設(shè)定為1.2mN/m以上且低于5mN/m，并且，作為各層的涂料，使用在5次測定其表面張力時得到的測定值的最大值和最小值之差低于2mN/m的涂料。17.如權(quán)利要求15所述的具有鮮艷的色調(diào)的預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于在采用同時涂布方式涂布的鄰接的2層中的上涂膜層和中涂膜層的雙方的涂料中添加均涂劑，將中涂膜層的涂料與上涂膜層的涂料的表面張力之差設(shè)定為0.3mN/m以上且低于3.7mN/m，并且作為各層的涂料，使用在5次測定其表面張力時得到的測定值的最大值和最小值之差低于2mN/m的涂料。全文摘要本發(fā)明提供一種預(yù)涂金屬板及其制造方法，該預(yù)涂金屬板的耐蝕性優(yōu)良，同時即使為防止發(fā)生鼓泡缺陷而減薄涂膜厚度也能呈現(xiàn)鮮艷的顏色，而因外觀的創(chuàng)意性優(yōu)異。該預(yù)涂金屬板是通過在金屬板的單面或兩面依次層疊底涂膜層、中涂膜層及上涂膜層而形成了多層涂膜的多層預(yù)涂金屬板，其特征在于底涂膜層含有Si和P的任何一方或雙方，在多層涂膜中的中涂膜層和上涂膜層之間具有液-液界面痕跡界面，所述液-液界面痕跡界面的微細(xì)凹凸的尺寸以粗糙度算術(shù)平均偏差值(Ra)表示為0.3～0.8μm，中涂膜層中含有Ti系添加劑。文檔編號C23C22/07GK101232994SQ20068002755公開日2008年7月30日申請日期2006年6月7日優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日發(fā)明者古川博康,吉田健吾,植田浩平,金井洋申請人:新日本制鐵株式會社