專利名稱：透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶及使用其制造的透明導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用濺射法、離子鍍法的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶、及使用其制造的顯示器的透明電極或防帶電功能、或液晶光學(xué)元件中使用的透明導(dǎo)電膜、透明導(dǎo)電性基材。
背景技術(shù)：
透明且電阻小的透明導(dǎo)電膜以及在透明基板上形成該導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電性基材，被廣泛用于需要其透明性和導(dǎo)電性的用途中，例如，液晶顯示器、EL顯示器這樣的平板顯示器或觸摸面板的透明電極等顯示設(shè)備的用途、防帶電薄膜的用途、以及液晶光學(xué)元件的用途等多種多樣的電氣領(lǐng)域、電子領(lǐng)域的用途。作為透明導(dǎo)電膜， 通常廣泛使用在氧化銦中添加錫的膜，即ITO(Indium-Tin-Oxide)的結(jié)晶膜。ITO結(jié)晶膜是比電阻低、可見光區(qū)的光透射率良好的優(yōu)異的材料。至今為止，在大部分用途中，通過控制ITO的特性而應(yīng)對。
但是，最近，伴隨著有機(jī)或無機(jī)EL和電子紙等新的顯示設(shè)備的開發(fā)，對透明導(dǎo)電膜的要求也多樣化，通常的ITO結(jié)晶膜已經(jīng)無法應(yīng)對這些要求。
例如，用作有機(jī)EL的透明電極時(shí)，優(yōu)選為非晶質(zhì)膜而不是結(jié)晶膜。在上述ITO那樣的結(jié)晶膜中，由于存在因結(jié)晶生長導(dǎo)致的突起狀組織，因此產(chǎn)生局部的電流集中，存在難以均勻地顯示的問題。即，要求膜表面為極其平坦的非晶質(zhì)膜。
另外，用作有機(jī)EL的陽極時(shí)，功函數(shù)越大，越容易注入正孔，因此是優(yōu)選，但包括ITO在內(nèi)的許多透明導(dǎo)電膜的功函數(shù)不足5eV，如果是該值以上的值，可以提高發(fā)光效率，是理想的情況。
進(jìn)一步，優(yōu)選更低折射率的透明導(dǎo)電膜。通過使用折射率比ITO膜等還低的透明導(dǎo)電膜，可以提高來自發(fā)光層的光的取出效率，具有光學(xué)設(shè)計(jì)容易等優(yōu)點(diǎn)。
作為其他例子，存在重視觸摸面板可見度的傾向。為了不降低可見度，必須是折射率低的透明導(dǎo)電膜。ITO的折射率高達(dá)2.0～2.2左右，可見度不好，因此必須是折射率至少為1.8左右的透明導(dǎo)電膜。
另外，不是結(jié)晶膜而是非晶質(zhì)膜也變得重要起來。通常，氧化物的結(jié)晶膜的晶粒界面弱，存在強(qiáng)度上弱的問題。
如日本特開2002-313141號所述的問題那樣，由于結(jié)晶膜，尤其滑動弱，膜出現(xiàn)裂縫或剝離，因此不能用于進(jìn)行筆輸入的觸摸面板。
作為上述以外的例子，在以撓性為特征的電子紙用途中，必須是對于彎曲不易破裂的透明導(dǎo)電膜。通常已知，氧化物的結(jié)晶膜的晶粒界面弱且容易破裂，相反，不存在晶粒界面的非晶質(zhì)膜不易破裂，因此，作為對彎曲有抵抗力的透明導(dǎo)電膜，提出了非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用。另外在該用途中，由于使用PET薄膜等耐熱差的基板，因此要求在室溫附近成膜非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜。該非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜，與觸摸面板的情況相同，應(yīng)該是低折射率的，這是很重要的。
T.Minami et alJ.Vac.Sci.Technol.A17(4)，Jul/Aug 1999P1765-1772的圖10、11及12，示出了各透明導(dǎo)電膜的功函數(shù)，但根據(jù)這些圖，功函數(shù)超過5eV的透明導(dǎo)電膜限于(Ga，In)2O3結(jié)晶膜、GaInO3結(jié)晶膜、ZnSnO3結(jié)晶膜及ZnO結(jié)晶膜。即，現(xiàn)狀是可室溫成膜的非晶質(zhì)膜沒有功函數(shù)超過5eV的。
日本特開平10-294182號中提出了一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其是在陽極和陰極之間夾持包含有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)層而形成的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中陰極從與有機(jī)層相連一側(cè)開始以電子注入電極層、透明導(dǎo)電膜、電阻率1×10-5Ω·cm以下的金屬薄膜的順序?qū)盈B形成，并且在陰極的外側(cè)形成有透明導(dǎo)電膜層，其中，使用一種非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，該導(dǎo)電膜使用由銦(In)、鋅(Zn)、氧(O)形成的氧化物。
日本特開平10-83719號中，作為可見光透射率高、具有低電阻特性的透明導(dǎo)電膜，記載了一種透明導(dǎo)電膜，其中包含In、Sn及Zn的復(fù)合金屬氧化物膜形成至少1種In4Sn3O12結(jié)晶、或由In、Sn及Zn構(gòu)成的微晶或者非晶質(zhì)，作為所含的金屬成分組成，含有以Sn×100/(In+Sn)表示的S n量為40～6 0原子％，以Zn×100/(In+Zn)表示的Zn量為10～90原子％。
另外，在日本特開平8-264023號中，作為具有與現(xiàn)有的透明導(dǎo)電膜大致相同的帶隙3.4eV和光折射率2.0，且具有比MgIn2O4和In2O3更高的導(dǎo)電性，即更低的電阻率和優(yōu)異的光學(xué)特性的透明導(dǎo)電膜，提出了一種透明導(dǎo)電膜，其在包含鎂(Mg)、銦(In)的氧化物以MgO-In2O3表示的擬二元體系中，含有以In/(Mg+In)表示的In量為70～95原子％。
但是，以日本特開平10-294182號、日本特開平10-83719號及日本特開平8-264023號所代表的，以往提出的眾多非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜，由于功函數(shù)均不到5eV，并且折射率在2.0以上，因此不適于上述的用途。
另外，日本特開平7-182924號提出了少量摻雜四價(jià)原子這樣的異價(jià)摻雜物的鎵·銦氧化物(GaInO3)。記載有該氧化物的結(jié)晶膜透明性優(yōu)異，顯示出約1.6的低折射率，因此可改善與玻璃基板的折射率匹配，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)與目前使用的寬禁帶半導(dǎo)體同等程度的電導(dǎo)率。如非專利文獻(xiàn)1中所示，盡管功函數(shù)超過5eV，但為結(jié)晶膜，不是最近的顯示設(shè)備所要求的非晶質(zhì)膜，而且，為了獲得結(jié)晶膜，必須在不利于工業(yè)化的基板溫度為250～500℃的高溫下成膜，因此難以直接利用，這是現(xiàn)狀。
另外，在日本特開平9-259640號中，作為在與目前已知的GaInO3相當(dāng)不同的組成范圍內(nèi)，具有比GaInO3或In2O3更高的導(dǎo)電性，即更低的電阻率和優(yōu)異的光學(xué)特性的透明導(dǎo)電膜，提出了一種透明導(dǎo)電膜，其在以Ga2O3-In2O3表示的擬二元體系中，含有以Ga/(Ga+In)表示的Ga量為15～49原子％。特別是，記載有該透明導(dǎo)電膜的光折射率具有可以通過改變組成而從約1.8到2.1變化的特點(diǎn)。但是，實(shí)施例中沒有任何關(guān)于折射率或功函數(shù)的記載。
關(guān)于更詳細(xì)的內(nèi)容，日本特開平9-259640號的發(fā)明人們另外在T.Minami et alJ.Vac.Sci.Technol.A17(4)，Jul/Aug 1999P1765-1772及T.Minami et alJ.Vac.Sci.Technol.A14(3)，May/Jun 1996 P1689-1693中報(bào)告過。如上所述，T.Minami etalJ.Vac.Sci.Technol.A17(4)，Jul/Aug 1999 P1765-1772中，僅示出了在基板溫度350℃下成膜的(Ga，In)2O3結(jié)晶膜的功函數(shù)，沒有給出非晶質(zhì)膜的功函數(shù)。另外，在T.Minami et alJ.Vac.Sci.Technol.A14(3)，May/Jun 1996 P1689-1693中報(bào)告過。如上所述，T.Minami et alJ.Vac.Sci.Technol.A17(4)，Jul/Aug 1999P1765-1772的圖6，特別顯示了室溫成膜的由Ga、In及O形成的透明導(dǎo)電膜的折射率。根據(jù)其記載，In2O3膜的折射率約為2.1，含有以Ga/(Ga+In)表示的Ga量為5～80原子％的透明導(dǎo)電膜的折射率為1.9～2.3，Ga2O3膜的折射率約為1.8，特別是含有以Ga/(Ga+In)表示的Ga量為50原子％的透明導(dǎo)電膜的折射率約為2.0。
由上述可知，在室溫附近成膜是可能的，但非晶質(zhì)、功函數(shù)超過5eV、且折射率低的透明導(dǎo)電膜尚未獲得，這是實(shí)際情況。因此，針對在上述有機(jī)EL、觸摸面板及電子紙用途中對高功函數(shù)及低折射率的透明導(dǎo)電膜的要求、滑動和彎曲時(shí)難以破裂的非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜的要求、膜表面極其平坦的非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜的要求、進(jìn)而可以在室溫附近成膜的必要性等，還沒有平衡良好地充分響應(yīng)這些要求的透明導(dǎo)電膜，需求可應(yīng)對這些要求的新的透明導(dǎo)電膜。進(jìn)而，需求用于通過使用濺射法或離子鍍法而獲得上述透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第1目的在于提供適合制造如下透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶，所述透明導(dǎo)電膜為非晶質(zhì)、且功函數(shù)高，在可見光區(qū)的折射率低、不易產(chǎn)生由滑動或彎曲導(dǎo)致的剝離、破裂等，膜表面極其平坦，進(jìn)而可在室溫附近成膜。
本發(fā)明的第2目的在于提供使用上述透明導(dǎo)電膜制造用靶形成的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的第3目的在于提供具有上述透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電性基材。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶，其特征在于，主要由Ga、In和O形成，相對全部金屬原子含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga，主要由β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相和方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相(以下，只要不特別指出，簡稱為β-GaInO3相和In2O3相)構(gòu)成，并且以下式定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比為45％以下，并且密度在5.8g/cm3以上。
In2O3相(400)/β-GaInO3相(111)×100[％]另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶，其特征在于，優(yōu)選比電阻值在9.0×10-1Ω·cm以下。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，使用上述燒結(jié)體靶制造，相對全部金屬原子含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga，并且功函數(shù)在5.1eV以上。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，優(yōu)選波長633nm下的折射率在1.65以上1.85以下。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，優(yōu)選比電阻值為1.0×10-2Ω·cm～1.0×10+8Ω·cm。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，優(yōu)選算術(shù)平均高度(Ra)在2.0nm以下，優(yōu)選在1.0nm以下。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材，其特征在于，在透明基板的單面或兩面上形成上述任一透明導(dǎo)電膜而成，所述透明基板選自玻璃板、石英板、樹脂板及樹脂薄膜。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材，其特征在于，優(yōu)選在選自樹脂板及樹脂薄膜的透明基板的單面或兩面上依次形成至少一層的氣體阻障膜及上述任一透明導(dǎo)電膜而形成。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材，其特征在于，優(yōu)選氣體阻障膜包括選自氮化硅、氮氧化硅或氧化硅中的任意1種以上的膜。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶，為了得到功函數(shù)在5.1eV以上且具有適宜的光學(xué)特性和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜，主要由Ga、In和O形成，相對全部金屬原子含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga，主要由β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相和方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相構(gòu)成，并且以下式(A)定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比為45％以下，密度在5.8g/cm3以上。
In2O3相(400)/β-GaInO3相(111)×100[％](A)另外，為了得到上述特征的本發(fā)明透明導(dǎo)電膜，比電阻值在9.0×10-1Ω·cm以下是必需的。從而，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶、及使用該燒結(jié)體靶制造的該透明導(dǎo)電膜、形成了該透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電性基材，今后在涉及多方面的顯示設(shè)備的各用途中是有用的。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜為主要由Ga、In和O形成的非晶質(zhì)氧化物膜透明導(dǎo)電膜，并且相對全部金屬原子含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga，功函數(shù)在5.1eV以上，波長633nm下的折射率在1.65以上1.85以下，以及比電阻值為1.0×10-2Ω·cm～1.0×10+8Ω·cm。即，該透明導(dǎo)電膜，具有以往無法獲得的、高功函數(shù)及可見光區(qū)的低折射率，還同時(shí)具有非晶質(zhì)膜特有的不易破裂、算術(shù)平均高度低的優(yōu)異的特征。另外，可以在室溫附近成膜，工業(yè)上的利用價(jià)值也高。
本發(fā)明的上述目的和其它目的以及本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，將通過具體實(shí)施方式
并結(jié)合附圖更加清楚明了。


圖1是總結(jié)燒結(jié)體的由ICP發(fā)光分光分析法求得的燒結(jié)體的Ga量、用純水以阿基米德法計(jì)算出的密度、由四探針法測定的比電阻、以及通過X射線衍射(使用CuKα射線)得到的In2O3相(400)/β-GaInO3相(111)峰強(qiáng)度比的表。
圖2是表示燒結(jié)溫度1350℃的燒結(jié)體利用CuKα射線得到的X射線衍射圖案的圖。
圖3是使用以燒結(jié)溫度1350℃燒結(jié)的靶進(jìn)行成膜的薄膜的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
本申請發(fā)明人們，為了達(dá)到上述目的，制造各種透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶、使用該燒結(jié)體靶在透明基板上形成大量氧化物膜，并對這些氧化物膜的光學(xué)特性和制造非晶質(zhì)膜的容易性等進(jìn)行了調(diào)查。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用如下透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶，可得到適宜的透明導(dǎo)電膜，該透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶的特征在于，主要由Ga、In和O形成，相對全部金屬原子含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga，主要由β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相和方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相構(gòu)成，并且以下式(A)定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比為45％以下，以及密度在5.8g/cm3以上。
In2O3相(400)/β-GaInO3相(111)×100[％](A)以下，給出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶，其特征在于，主要由Ga、In和O形成，相對全部金屬原子含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga，主要由β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相和方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相構(gòu)成，并且以上式(A)定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比為45％以下，且密度在5.8g/cm3以上。
這里，In2O3相可以是導(dǎo)入了氧空位的相，也可以是In的一部分被Ga置換了的相。另外，也可以是Ga/In原子數(shù)比例稍微偏離化學(xué)計(jì)量組成的相，β-GaInO3相也可以是導(dǎo)入了氧空位的相。
若在上述Ga組成范圍之外，所形成的非晶質(zhì)膜為與靶相同的組成時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)高的功函數(shù)和低的折射率。但是，根據(jù)成膜條件，靶組成與非晶質(zhì)膜組成并不是大致相同的情況下，不受該限制。
另外，本發(fā)明的靶，優(yōu)選為In2O3相所占的比例小。即，優(yōu)選為以上式(A)定義的在X射線衍射中β-GaInO3相的(111)反射與In2O3相的(400)反射的峰強(qiáng)度比(衍射峰的面積強(qiáng)度比)在45％以下。該峰強(qiáng)度比超過45％時(shí)，即使在上述組成范圍內(nèi)，顯示2.0～2.2的高折射率的In2O3相的影響大，無法實(shí)現(xiàn)5.1eV以上的高功函數(shù)以及1.65以上1.85以下的低折射率。
另外，根據(jù)J CPDS Card(ASTM Card)，X射線衍射中β-GaInO3相和In2O3相的主峰，分別來自(111)反射和(222)反射，但由于In2O3相(222)反射與β-GaInO3相(002)反射重疊，因此關(guān)于In2O3相，采用強(qiáng)度第二強(qiáng)的(400)反射進(jìn)行評價(jià)。
R.D.Shannon et alJ.inorg.nucl.Chem.，1968，Vol.30，pp.1389-1398中記載有，尤其在制造Ga2O3∶In2O3＝1∶1的β-GaInO3相時(shí)，未反應(yīng)的In2O3相容易殘留。由于In2O3相顯示4.8～4.9eV的低功函數(shù)和2.0～2.2的高折射率，因此被包含在透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶中時(shí)，使用其成膜的膜的功函數(shù)變低，并且折射率也變高。
在本發(fā)明中，在上述透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶中，為了抑制該未反應(yīng)的In2O3相的生成，對原料粉末、混合條件及燒結(jié)條件進(jìn)行了研究。
即，使用常壓燒結(jié)法時(shí)，原料粉末優(yōu)選純度為3N以上，并且優(yōu)選通過粉碎調(diào)整為平均粒徑在3μm以下。配合粉末、有機(jī)粘合劑和分散劑等優(yōu)選混合至得到均勻的狀態(tài)。成型時(shí)優(yōu)選使用可以采用均勻應(yīng)力的液壓機(jī)等。優(yōu)選燒結(jié)溫度在1250℃以上1400℃以下，燒結(jié)時(shí)間在12小時(shí)以上，更優(yōu)選在氧氣氣流中燒結(jié)。另外，上述條件是在常壓燒結(jié)時(shí)優(yōu)選的條件，使用熱壓法等加壓燒結(jié)法時(shí)不限于此。
另外，在本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶的制造工序中，根據(jù)原料粉末粉碎后的平均粒徑或燒結(jié)條件等，有時(shí)生成與GaInO3相不同的(Ga，In)2O3相和不可避免生成的Ga2O3相。本發(fā)明的燒結(jié)靶，主要由β-GaInO3相和In2O3相構(gòu)成，但如果上述(Ga，In)2O3相是以下式(B)定義的X射線衍射強(qiáng)度比在70以下的量，則也可含有。
(Ga，In)2O3相的反射(2θ＝28°附近)/{In2O3相(400)+β-GaInO3相(111)}×100 [％](B)這里描述的是(Ga，In)2O3相的反射(2θ＝28°附近)，這是因?yàn)楦鶕?jù)JCPDS Card(ASTM Card)，(Ga，In)2O3相的晶體結(jié)構(gòu)和晶面指數(shù)沒有被明確指出，僅明確指出了晶面距離和X射線衍射相對強(qiáng)度比。
使用包含以上式(B)計(jì)算超過70％的(Ga，In)2O3相的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶時(shí)，所形成的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜也顯示5.1eV以上的高功函數(shù)和1.65以上1.85以下的低折射率。但是，由于(Ga，In)2O3單相的燒結(jié)體顯示5～10Ω·cm左右的高比電阻，因此透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶中包含以上式計(jì)算超過70％的量的(Ga，In)2O3相時(shí)，成膜速度降低，生產(chǎn)率變差。因此，優(yōu)選以上式計(jì)算的(Ga，In)2O3相的含有率在70％以下。另外，對于Ga2O3等未反應(yīng)物等不可避免的不純物，如果是用X射線衍射觀測不到峰的程度，則也可以包含。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶，優(yōu)選燒結(jié)體的密度在5.8g/cm3以上。燒結(jié)體的密度不足5.8g/cm3時(shí)，濺射中異常放電的發(fā)生頻率高，結(jié)果無法得到優(yōu)質(zhì)的低折射率的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶，優(yōu)選比電阻值為9.0×10-1Ω·cm以下。比電阻值超過上述值時(shí)，即使可以進(jìn)行DC磁控濺射，也由于成膜速度低，生產(chǎn)率降低。
以不滿足這些條件的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶進(jìn)行成膜時(shí)，無法得到顯示出超過5.0eV的高功函數(shù)的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜。進(jìn)一步，如日本特開平9-259640號及T.Minami et alJ.Vac.Sci.Technol.A17(4)，Jul/Aug 1999 P1765-1772中記載，除了幾乎不顯示導(dǎo)電性的Ga2O3膜以外，只能得到超過1.85的高折射率的非晶質(zhì)膜，并且生產(chǎn)率也變低。
進(jìn)而，波長633nm下的折射率超過1.85時(shí)，反射率變大、光透射率降低。另外，折射率不足1.65時(shí)，盡管光透射率優(yōu)異而優(yōu)選，但本發(fā)明中并沒有得到這樣低的折射率。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜為主要由Ga、In和O構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物膜透明導(dǎo)電膜，優(yōu)選相對全部金屬原子含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga。Ga量不足49.1原子％時(shí)，功函數(shù)變低，而且折射率變高，變得與以往的透明導(dǎo)電膜相同。另外，Ga量超過65原子％時(shí)，無法充分獲得作為透明電極使用所必須的導(dǎo)電性。
另外，即使同一組成，功函數(shù)及折射率也受到作為薄膜形成源的燒結(jié)體靶的組成相的影響。上式(A)所示的In2O3相(400)峰強(qiáng)度比高于45％時(shí)，透明導(dǎo)電膜的功函數(shù)變得比5.1eV低，且折射率超過1.85，變得與以往的透明導(dǎo)電膜相同。
另外，比電阻值依賴于成膜時(shí)導(dǎo)入到非晶質(zhì)膜中的氧量，可以在1.0×10-2Ω·cm～1.0×10+8Ω·cm的范圍內(nèi)控制比電阻值。如果導(dǎo)入更多量的氧，也可以成為絕緣膜。如果在上述范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)透明電極和防帶電薄膜等廣范圍的應(yīng)用，但若偏離該范圍時(shí)，只限于特殊用途。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜優(yōu)選算術(shù)平均高度(Ra)在2.0 nm以下。這里，算術(shù)平均高度(Ra)是基于JIS B0601-2001的定義。算術(shù)平均高度(Ra)超過2.0nm時(shí)，在有機(jī)EL等要求膜表面的平坦性的用途中是不優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的成膜方法，可以列舉濺射法、離子鍍法等。如果考慮生產(chǎn)率等的理由，優(yōu)選的是使用直流等離子體的磁控濺射法(DC磁控濺射法)。在離子鍍法的情況下，通過使用以與本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶同樣的制造方法得到的顆粒作為蒸發(fā)源，可以得到本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜。
基板優(yōu)選使用選自玻璃板、石英板、樹脂板及樹脂薄膜的透明基板，但只要是顯示設(shè)備用基板就不限于此。
使用濺射法、離子鍍法制造本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜時(shí)，為了得到本發(fā)明的功函數(shù)高、折射率低的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，重要的是使用本發(fā)明的靶。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材，是在透明基板的單面或兩面上形成本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜而成的。
顯示設(shè)備需要?dú)怏w阻障性時(shí)，為了對透明導(dǎo)電性基材賦予氣體阻障功能，優(yōu)選在透明基板和透明導(dǎo)電膜之間形成至少一層以上的氣體阻障膜。氣體阻障膜優(yōu)選包括氮化硅、氮氧化硅或氧化硅中的任意1種以上。另外，氣體阻障膜不限于無機(jī)膜，也可以包括有機(jī)膜。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，具有顯示超過5.1eV的功函數(shù)、且在波長633nm下顯示1.65以上1.85以下的低折射率這樣的特點(diǎn)，因此只要是有效利用該特長的用途，就可以應(yīng)用到透明電極以外的用途。例如，可應(yīng)用于電阻高也可以的防帶電膜、或者應(yīng)用于可以是絕緣膜的單純的光學(xué)薄膜。
實(shí)施例1～3將純度為4N的Ga2O3粉末和In2O3粉末分別經(jīng)球磨機(jī)粉碎調(diào)整為平均粒徑3μm以下。然后，按照以Ga/(Ga+In)表示的Ga成為50原子％的比例配合上述粉末，與有機(jī)粘合劑、分散劑以及增塑劑一起用球磨機(jī)混合48小時(shí)，制造漿料。接著，通過噴霧干燥器對所得漿料進(jìn)行噴霧干燥，制造造粒粉末。
接著，將所得造粒粉末放入橡膠模型，用液壓機(jī)制造直徑191mm、厚度約6mm的成型體。在氧氣氣流中，分別以1250℃、1350℃、1400℃，將同樣操作得到的成型體常壓燒結(jié)20小時(shí)。對各燒結(jié)體施加圓周加工和表面磨削加工，制成直徑約6英寸、厚度約5mm的形狀。
以ICP發(fā)光分光分析法(使用セイコ一インスツルメンツ制造的SPS4000)求得的燒結(jié)體的Ga量、使用純水通過阿基米德法(使用東洋精機(jī)制作所制造的高精度自動比重計(jì))測定的密度、由四探針法(使用三菱化學(xué)制造的LORE STA-IP，M CP-T250)測定的比電阻、以及通過X射線衍射(理學(xué)電機(jī)工業(yè)制造，使用CuKα射線)得到的In2O3相(400)/β-GaInO3相(111)峰強(qiáng)度比，總結(jié)示于圖1的表中。另外，圖2表示以燒結(jié)溫度1350℃得到的燒結(jié)體利用CuKα射線得到的X射線衍射圖案。
接著，將這些燒結(jié)體焊接到冷卻銅板上，作為透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶使用。濺射裝置使用アネルバ制造的特SPF-530H?；迨褂氓骋互衰螗肮?059基板和折射率測定用的Si基板(コマツ電子金屬制造)，配置成與靶平面平行。基板-靶間距離為60mm。濺射氣體為由Ar和O2構(gòu)成的混合氣體，氧氣的比例為1.5％，總氣壓設(shè)定為0.5Pa。輸入功率為200W。在以上條件下通過DC磁控濺射進(jìn)行室溫成膜。放電穩(wěn)定，確認(rèn)沒有產(chǎn)生電弧放電等異常。調(diào)整成膜時(shí)間，得到膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜。
圖3表示使用以1350℃燒結(jié)的靶進(jìn)行成膜的薄膜的X射線衍射圖。沒有明確的峰，確認(rèn)為非晶質(zhì)膜。用其它靶成膜的膜也同樣為非晶質(zhì)。圖1中示出如下測定結(jié)果用各靶成膜的膜以ICP發(fā)光分光分析法求得的組成、折射率(橢率計(jì)使用溝尻光學(xué)工業(yè)所制造的DHA-XA)、比電阻、算術(shù)平均高度(Ra)(原子力顯微鏡使用Digital Instruments公司制造的Nanoscope III)、以及功函數(shù)(光電子分光裝置使用理研計(jì)器制造的AC-2)。
實(shí)施例4～6將以Ga/(Ga+In)表示的Ga量變更為49.5、55、65原子％，以與實(shí)施例2同樣的條件制造靶，進(jìn)行成膜。
與實(shí)施例1～3相同，確認(rèn)沒有異常的放電。在圖1中示出與實(shí)施例1～3同樣對靶及薄膜調(diào)查的結(jié)果。另外，通過X射線衍射調(diào)查所得薄膜的結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例1～3相同，全部為非晶質(zhì)膜。
實(shí)施例7將基板溫度變更為200℃，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的成膜。盡管將基板溫度提高到200℃，也與實(shí)施例1～6同樣，通過X射線衍射確認(rèn)所得到的膜為非晶質(zhì)膜。圖1中示出該膜的各特性。
實(shí)施例8、9將濺射氣體中氧氣的比例變更為3.0％和5.0％，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的成膜。與實(shí)施例1～7同樣，通過X射線衍射確認(rèn)所得到的膜為非晶質(zhì)膜。圖1中示出該膜的各特性。
實(shí)施例10在單面帶硬涂層的厚度125μm的PET薄膜上，在與實(shí)施例2同樣的條件下，室溫成膜厚度為50nm的膜，通過筆滑動耐久性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。對聚縮醛制的筆(尖端形狀0.8mmR)施加5.0N的荷重，在上述帶透明導(dǎo)電膜的PET薄膜基板上，進(jìn)行10萬次(往返5萬次)的直線滑動試驗(yàn)。此時(shí)的滑動距離為30mm，滑動速度為60mm/秒。該滑動耐久性試驗(yàn)后，通過目視及立體顯微鏡進(jìn)行觀察，沒有發(fā)現(xiàn)滑動部分的白化和膜的剝離、破裂。
比較例1～3除了將以Ga/(Ga+In)表示的Ga變更為40.0、49.0和66原子％以外，以與實(shí)施例2同樣的條件制造透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶。圖1中示出燒結(jié)體的密度、比電阻以及通過X射線衍射得到的In2O3相(400)/β-GaInO3相(111)峰強(qiáng)度比。
接著，使用這些燒結(jié)體靶，以與實(shí)施例1～3同樣的方法成膜。成膜時(shí)，未發(fā)生異常的放電。通過X射線衍射調(diào)查所得到的膜的結(jié)構(gòu)，均為非晶質(zhì)。圖1中示出這些膜的各特性。
比較例4、5將燒結(jié)溫度變更為1100℃和1200℃，制造與實(shí)施例1～3同樣的燒結(jié)體靶。圖1中示出燒結(jié)體的相對密度和比電阻。另外，通過X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果，燒結(jié)溫度為1100℃時(shí)，幾乎不生成β-GaInO3相，僅生成(Ga，In)2O3相和In2O3相。因此，無法求出In2O3相(400)/β-GaInO3相(111)峰強(qiáng)度比。另外，In2O3相(400)的峰強(qiáng)度比實(shí)施例1～3高，可知生成了大量的In2O3相。另外，燒結(jié)溫度為1200℃時(shí)，生成β-GaInO3相、(Ga，In)2O3相以及In2O3相這3相。圖1中僅示出1200℃的In2O3相(400)/β-GaInO3相(111)峰強(qiáng)度比。
使用燒結(jié)溫度1100℃的靶成膜時(shí)，在成膜中屢次發(fā)生電弧放電。使用燒結(jié)溫度1200℃的靶時(shí)，盡管不如1100℃嚴(yán)重，但也經(jīng)常發(fā)生電弧放電。即，使用以1100℃和1200℃燒結(jié)的密度不足5.8g/cm3的靶時(shí)，在濺射成膜中經(jīng)常發(fā)生電弧放電，并產(chǎn)生膜破損和成膜速度變動大等的問題等，發(fā)生無法穩(wěn)定成膜的問題。所得膜通過X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果，均為非晶質(zhì)膜。圖1中示出這些膜的各特性。
比較例6將濺射氣體中的氧氣比例變更為6.0％，進(jìn)行與實(shí)施例8、9同樣的成膜。與實(shí)施例8、9同樣，通過X射線衍射確認(rèn)所得到的膜為非晶質(zhì)膜。圖1中示出該膜的各特性。
比較例7在與實(shí)施例10同樣的基板上，除了使用ITO(10wt％SnO2)靶并將氧氣比例變更為2.0％之外，以與實(shí)施例1～3同樣的要領(lǐng)室溫成膜。通過AFM(原子力顯微鏡使用Digital Instruments制造的Nanoscope III)進(jìn)行膜的表面觀察，發(fā)現(xiàn)非晶質(zhì)中有10nm左右的突起狀結(jié)晶相。在該帶ITO膜的薄膜基板上進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的直線滑動試驗(yàn)。試驗(yàn)后，通過目視和立體顯微鏡進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)滑動部分的白化以及膜的剝離、破裂。
從圖1的實(shí)施例1～9的結(jié)果可知，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的特征在于，主要由Ga、In和O形成，且以Ga/(Ga+In)表示含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga。即，該膜具有作為顯示設(shè)備而必需的充分特性，即，功函數(shù)高，為5.1eV以上；波長633nm下的折射率低，為1.65以上1.85以下；比電阻值在9.0×10-1Ω·cm以下；算術(shù)平均高度(Ra)在2.0nm以下，膜表面極其平坦。
同樣，從實(shí)施例1～9的結(jié)果可知，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶的特征在于，主要由Ga、In和O形成，且以Ga/(Ga+In)表示含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga。即，具有為了獲得上述透明導(dǎo)電膜而必需的充分特性，即，以下式(A)定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比為45％以下，且密度在5.8g/cm3以上，比電阻值在9.0×10-1Ω·cm以下。
In2O3相(400)/β-GaInO3相(111)×100[％](A)尤其從實(shí)施例2～6可知，使用密度在6.2g/cm3以上的透明導(dǎo)電膜制造用靶進(jìn)行室溫成膜時(shí)，功函數(shù)在5.2eV以上，且波長633nm下的折射率在1.7以上1.8以下的范圍內(nèi)。
從比較例1～3可知，偏離以Ga/(Ga+In)表示的Ga含量在49.1原子％以上65原子％以下的本發(fā)明透明導(dǎo)電膜的組成范圍時(shí)，無法發(fā)揮本來的特征。即，Ga不足49.1原子％或超過65原子％時(shí)，功函數(shù)不足5.1eV，折射率超過1.85。
另外，從比較例4、5可知，上式定義的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶的X射線峰強(qiáng)度比超過45％時(shí)，使用該靶制造的膜，即使在上述組成范圍內(nèi)，功函數(shù)也不足5.1eV、折射率超過1.85。
從比較例6可知，導(dǎo)入過量氧氣進(jìn)行成膜時(shí)，成為比電阻值超過1.0×10-2～1.0×10+8Ω·cm的范圍的高電阻。但是，在不需要導(dǎo)電性，僅用于光學(xué)用途的情況下，該膜是有用的。
從實(shí)施例10和比較例7的比較可以證實(shí)，與以往的ITO膜相比，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜是對來自外部的力學(xué)作用不易劣化的膜。即， 已明確了使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶制造的透明導(dǎo)電膜具有觸摸面板和電子紙等顯示設(shè)備所必須的充分特性。
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶，其特征在于，主要由Ga、In和O形成，相對全部金屬原子含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga，主要由β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相和方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相構(gòu)成，并且以下式定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比為45％以下，密度在5.8g/cm3以上。In2O3相(400)/β-GaInO3相(111)×100[％]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶，其特征在于，比電阻值在9.0×10-1Ω·cm以下。
3.一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，其為使用權(quán)利要求1或2所述的燒結(jié)體靶制造且主要由Ga、In和O形成的非晶質(zhì)氧化物膜透明導(dǎo)電膜，相對全部金屬原子含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga，并且功函數(shù)在5.1eV以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，波長633nm下的折射率在1.65以上1.85以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，比電阻值為1.0×10-2～1.0×10+8Ω·cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，算術(shù)平均高度(Ra)為2.0nm以下，優(yōu)選為1.0nm以下。
7.一種透明導(dǎo)電性基材，其特征在于，其在透明基板的單面或兩面上形成權(quán)利要求3至6任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜而形成，所述透明基板選自玻璃板、石英板、樹脂板及樹脂薄膜。
8.一種透明導(dǎo)電性基材，其特征在于，其在選自樹脂板和樹脂薄膜的透明基板的單面或兩面上依次形成至少一層以上的氣體阻障膜、以及權(quán)利要求3至6任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜而形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明導(dǎo)電性基材，其特征在于，氣體阻障膜包括選自氮化硅、氮氧化硅或氧化硅中的任意1種以上的膜。
全文摘要
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜制造用燒結(jié)體靶主要由Ga、In和O形成，相對全部金屬原子含有49.1原子％以上65原子％以下的Ga，主要由β－GaInO
文檔編號C23C14/34GK101024874SQ20061016747
公開日2007年8月29日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者中山德行, 阿部能之 申請人:住友金屬礦山株式會社