專利名稱：草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法冶金范圍，涉及一種用于生產(chǎn)工業(yè)級(jí)和高純級(jí)無(wú)氟五氧化二鈮產(chǎn)品的工藝方法，尤其是一種草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝。
背景技術(shù)：
能源、信息和材料是現(xiàn)代文明的三大支柱。當(dāng)今，新材料被視為新技術(shù)革命的基礎(chǔ)和先導(dǎo)。鈮是一種稀有高熔點(diǎn)金屬，和鎢、鉬、鉭一起被稱為四大空間金屬。鈮既是特殊的功能材料，又是優(yōu)良的結(jié)構(gòu)材料。隨著鈮化合物單晶聲表面波濾波器在彩色電視機(jī)、錄像機(jī)、移動(dòng)通訊等電子領(lǐng)域應(yīng)用的迅速增長(zhǎng)，隨著含鈮特種光學(xué)玻璃在照相機(jī)、攝像機(jī)和其他光學(xué)儀器應(yīng)用量的不斷擴(kuò)大，隨著紅外、激光等高新技術(shù)和軍事應(yīng)用的迅速發(fā)展，隨著家用電器生產(chǎn)和電子工業(yè)迅猛發(fā)展，使得高純氧化鈮的需求量日漸增加。目前全世界年約消費(fèi)高純氧化鈮約1000～1500噸(注500噸為日本用量)，且呈繼續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。在用量增加的同時(shí)，對(duì)高純氧化鈮的質(zhì)量要求越來(lái)越高，特別是對(duì)殘量氟和鐵等顯色元素的含量控制要求越來(lái)越嚴(yán)格。雖然鈮的發(fā)現(xiàn)巳有200年歷史，應(yīng)用也有近70年的歷史，但由于鈮的高度耐腐蝕性，目前世界上濕法生產(chǎn)氧化鈮的只有氟氫酸一硫酸體系萃取一個(gè)方法，國(guó)內(nèi)所有鈮鉭工廠也全部采用這種方法。該方法具有鈮洛解度大和萃取容量大，工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)。但存在4個(gè)方面的問(wèn)題(1)氟氫酸是所有無(wú)機(jī)酸中腐蝕性最強(qiáng)的酸，主體生產(chǎn)設(shè)備要求采用特殊的耐蝕材料，設(shè)備費(fèi)用高，壽命短；(2)生產(chǎn)安全問(wèn)題多。氟氫酸對(duì)生產(chǎn)操作者存在后果嚴(yán)重的接觸性傷害，嚴(yán)重威脅工作人員的人身安全。工作人員在生產(chǎn)時(shí)要佩帶全套防護(hù)用具進(jìn)行操作；(3)環(huán)境污染嚴(yán)重，治理難度大。氟氫酸為易揮發(fā)性物質(zhì)，嚴(yán)重污染空氣，不僅對(duì)人員安全形成威脅，而且造成生產(chǎn)場(chǎng)地周圍農(nóng)田污染，引起樹術(shù)死亡。此外，生產(chǎn)中存在大量的高酸廢水，其酸度達(dá)到3-4molHF+8molH2SO4，治理難度大，費(fèi)用高，而且很難徹底根治；(4)氟氫酸法要求使用高品位的精礦，含氧化鈮大都在50％-60％，低的品位也需＞30％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種濕法生產(chǎn)氧化鈮工藝，該工藝應(yīng)具有產(chǎn)品無(wú)氟、質(zhì)量高、生產(chǎn)成本較低的特點(diǎn)，適用于鈮/鉭比在200以上的富鈮原料，并且不存在氟氫酸法所具有的生產(chǎn)安全和環(huán)境污染問(wèn)題。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種草酸體系萃取法制取工業(yè)級(jí)和高純級(jí)無(wú)氟氧化鈮工藝，其可適用的原料對(duì)象為包括含鈮的鋼鐵冶金渣在內(nèi)的各種低品位的含鈮物料和高品位的燒綠石鈮精礦，其工藝過(guò)程依次包括以下原料處理、礦物分解、水洗、浸出、萃取和反萃取鈮、反萃取液處理及晶體煅燒工序所述的原料處理是將含鈮原料先進(jìn)行破碎和球磨，使其達(dá)到＜100目粒度；所述的礦物分解是將處理好的鈮原料進(jìn)行硫酸焙燒分解礦物，硫酸焙燒的配料重量比是含鈮原料與濃硫酸的比例為1∶1～1.3；焙燒溫度180～230℃，時(shí)間30～60min；所述的水洗是將焙燒后的熟料進(jìn)行水洗，以使焙燒時(shí)生成的硫酸氧鈮發(fā)生水解生成氫氧化鈮并除去鐵、錳等部份雜質(zhì)；水洗的固/液重量比為1∶10；水洗溫度90℃，時(shí)間20～30min；水洗后過(guò)濾，濾餅送草酸浸出鈮；
所述的浸出是采用工業(yè)級(jí)的草酸進(jìn)行浸出鈮，以使新鮮的氫氧化鈮和草酸作用生成可溶于水的草酸鈮絡(luò)合物；浸出時(shí)采用浸出液的濃度為20％～25％的草酸，根據(jù)原料中的含鈮情況，浸出時(shí)的固(以原料重量計(jì))∶液＝1∶5～15；浸出溫度75～80℃，時(shí)間40～60min；草酸浸出液待下一步處理；所述的萃取工藝是采用溶劑萃取法提取鈮并分離雜質(zhì)，所采用的萃取劑為叔胺型有機(jī)試劑，包括N-235、三正辛胺N204、Alaimine 300，Alamine 360，Alamine 304，所采用稀釋劑為二辛醇、煤油，有機(jī)相的組成為30％～50％萃取劑加入70％～50％的稀釋劑的混合物；所述的萃取工藝是在混合澄清槽萃取器或萃取塔中進(jìn)行，工藝過(guò)程包括有機(jī)相酸化、鈮萃取和鈮反萃?。凰峄瘯r(shí)采用0.5mol/L H2SO4的溶液，相比有機(jī)相∶水相＝1∶1；萃取時(shí)的相比為有機(jī)相∶水相＝1∶1～2；萃取所得負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行鈮的反萃取，反萃取劑組成為0.5mol/L硝酸+2mol/L硝酸銨，反萃取的相比為有機(jī)相∶水相＝4～6∶1；所述的反萃取液處理是采取真空濃縮方法濃縮反萃取所得溶液，濃縮時(shí)進(jìn)行減壓蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度50～75℃，在其析出草酸鈮晶體后，再經(jīng)離心過(guò)濾機(jī)將草酸鈮晶體和母液分離；所述的晶體煅燒工序是將草酸鈮晶體在普通的氧化鋁質(zhì)容器中進(jìn)行煅燒，晶體煅燒溫度350～500℃即得氧化鈮產(chǎn)品。
所述的原料處理時(shí)對(duì)于含鐵較高的原料要先進(jìn)行磁選脫鐵；對(duì)于氧化鈮品位低于10％的原料，要進(jìn)行酸處理，使氧化鈮品位達(dá)到25％以上。
硫酸焙燒分解礦物采用的濃硫酸是工業(yè)濃硫酸，草酸浸出鈮所采用的草酸是工業(yè)級(jí)草酸，反萃取鈮采用的是工業(yè)級(jí)硝酸和工業(yè)級(jí)硝酸銨。
采用萃取法萃取鈮并分離雜質(zhì)，所述的萃取劑采用的叔胺型化合物包括N-235、三正辛胺N204、Alaimine 300、Alamine 360、Alamine 304；所述的稀釋劑是二辛醇和煤油。
反萃取時(shí)采用的反萃取劑是硝酸和硝酸銨的混合試劑。
萃取時(shí)采用的萃取設(shè)備為混合澄清槽或萃取塔，當(dāng)使用混合澄清槽時(shí)，酸洗2級(jí)，萃取8級(jí)，反萃取6級(jí)。
將反萃取液處理成為具有再純化作用的草酸鈮結(jié)晶體。
所獲得的一次晶體可經(jīng)再結(jié)晶純化，得到二次草酸鈮晶體；再結(jié)晶時(shí)控制重溶溫度80～90℃，每3Kg草酸鈮晶體加去離子水1L；結(jié)晶后采用離心機(jī)過(guò)濾分離出草酸鈮晶體。
草酸鈮晶體分解可以不用昂貴的鉑金質(zhì)容器，而是在氧化鋁容器中進(jìn)行，分解溫度350～500℃；工藝上采用萃取加結(jié)晶的雙重純化手段，既能制取工業(yè)級(jí)氧化鈮，也可制取高純氧化鈮；工藝體系中完全排除了使用含氟試劑，氧化鈮是無(wú)氟性質(zhì)的產(chǎn)品。
由于本工藝流程采用萃取結(jié)晶兩重提純工藝，不僅可以保證產(chǎn)品的高純度，而且可以在全部采用工業(yè)級(jí)試劑的情況下，獲得高純產(chǎn)品，還可以在采用同一流程和同一設(shè)備上同時(shí)獲得多種級(jí)別產(chǎn)品(工業(yè)級(jí)至高純級(jí)氧化鈮)和多種類產(chǎn)品(氧化鈮、草酸鈮)。
本發(fā)明提供的工藝方法具有以下特點(diǎn)(1)草酸是有機(jī)酸，酸性很弱，不揮發(fā)，對(duì)人員無(wú)氟氫酸具有的接觸性傷害問(wèn)題，對(duì)操作人員較安全，設(shè)備易行。
(2)工藝方法中主試劑草酸比氟氫酸價(jià)廉易得。草酸為固體酸，易于運(yùn)輸，而氟氫酸為液體，具有嚴(yán)重腐蝕性的強(qiáng)酸，運(yùn)輸麻煩多。
(3)本工藝可在同一流程和同一設(shè)備上既生產(chǎn)普通產(chǎn)品，也可生產(chǎn)高純產(chǎn)品(＞99.99％)。而且可在全部采用工業(yè)試劑的條件下生產(chǎn)高純產(chǎn)品。氟氫法生產(chǎn)高純產(chǎn)品必須使用高純?cè)噭?，而高純?cè)噭┑膬r(jià)格一般是工業(yè)試劑10倍以上。
(4)草酸法既可使用高品位原料，也可使用低品位的原料，如曾試用過(guò)包頭僅含20％氧化鈮的鋼渣原料。
采用本發(fā)明工藝方法生產(chǎn)的產(chǎn)品與傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的產(chǎn)品比較還存在化學(xué)質(zhì)量和物理性質(zhì)兩方面的特點(diǎn)。
1、產(chǎn)品化學(xué)質(zhì)量(1)草酸法由于生產(chǎn)中完全不采用含氟試劑，故氧化鈮產(chǎn)品完全不含氟。氟氫酸法產(chǎn)品氧化鈮則存在含氟問(wèn)題，而且殘氟無(wú)法徹底清除，影響產(chǎn)品應(yīng)用。長(zhǎng)期以來(lái)，氟氫酸法氧化鈮中殘氟問(wèn)題沒(méi)有解決。而氟對(duì)產(chǎn)品應(yīng)用極為不利。倒如，用于拉制鈮酸鋰單晶時(shí)氟會(huì)引起單晶開裂，造成產(chǎn)品的成品率下降。為了降低產(chǎn)品中氟，生產(chǎn)企業(yè)采取了多種復(fù)雜的脫氟措施其一、高溫蒸汽脫氟法，但需要昂貴的設(shè)備。其二、洗滌脫氟法，洗滌時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3-4個(gè)班次。其三、煅燒脫氟法，要在800-900℃的高溫下煅燒10小時(shí)以上。這些措施仍然不能完全脫掉氟，產(chǎn)品中含氟量仍在50-100ppm水平，不能完全解決氟熔問(wèn)題。
(2)氧化鈮中的硅也是影響單晶開裂的重要因素。氟氫酸法中因硅很容易和氟作用生成氟化硅(SiF4)，除硅難度大，很難達(dá)到國(guó)家規(guī)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)Si＜10ppm的要求，草酸法中不存在氟硅反應(yīng)問(wèn)題，產(chǎn)品中硅含量極低。
2、產(chǎn)品物理性質(zhì)(1)粒度細(xì)氟氫酸法產(chǎn)品系水合氧化鈮[Nb(OH)5·H2O]高溫煅燒所得，粒度較粗，僅能達(dá)到＜80目。草酸法產(chǎn)品是由晶體分解所得，粒度細(xì)，＜1u。
(2)無(wú)灼減氟氫酸法氧化鈮產(chǎn)品有較大灼減(一般為0.2％)，草酸法氧化鈮產(chǎn)品為晶體分解所得，無(wú)灼減，有利于產(chǎn)品在應(yīng)用時(shí)的準(zhǔn)確配料。
(3)不吸潮氟氫酸法產(chǎn)品易吸潮，存放時(shí)含水量變化大；草酸法產(chǎn)品完全不吸潮，可以長(zhǎng)期存放。
(4)化學(xué)活性好氟氫酸法產(chǎn)品為高溫80-900℃長(zhǎng)時(shí)間煅燒所得，五氧化二鈮的活性較差，草酸法產(chǎn)品為350-500℃低溫分解所得，化學(xué)活性好。
(5)流動(dòng)性好氨氫酸法產(chǎn)品因易受潮等原因，流動(dòng)性較差。草酸法產(chǎn)品干燥、細(xì)小，流動(dòng)性極佳，有利產(chǎn)品應(yīng)用時(shí)均勻混料。
本發(fā)明突破了目前普遍采用的氟氫酸-硫酸體系萃取傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，不僅可以降低鈮的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，而且可以從根本上解決現(xiàn)有工藝方法中存在的嚴(yán)重的安全和環(huán)境污染問(wèn)題。
本發(fā)明的主要缺點(diǎn)是萃取容量比氟氫酸低，鈮溶解度比氟氫酸小，用于低品位原料時(shí)處理量較大。


附圖是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝，在含鈮原料中采用草酸溶液萃取方法提取和純化生產(chǎn)草酸鈮工業(yè)級(jí)和高純級(jí)氧化鈮產(chǎn)品，其工藝過(guò)程包括原料處理、礦物分解、水洗和浸出、萃取、反萃取液處理及晶體煅燒工序。該方法適用原料對(duì)象為各種低品位的含鈮物料和高品位的燒綠石精礦等。
具體生產(chǎn)工藝流程如下(一)原料處理含鈮原料先進(jìn)行破碎和球磨，粒度＜100目，對(duì)于含鐵較高的原料先進(jìn)行磁選脫鐵。對(duì)于氧化鈮品位低于10％的原料，要進(jìn)行酸處理使氧化鈮品位達(dá)到25％以上。氧化鈮含量大于30％的原料直接進(jìn)行焙燒。磁選脫鐵和酸處理均為現(xiàn)有常規(guī)工藝。
(二)礦物分解將處理好的鈮原料進(jìn)行硫酸焙燒。焙燒目的在于分解礦石。焙燒時(shí)采用工業(yè)濃硫酸分解礦石。焙燒溫度180～230℃，時(shí)間30-60min；所用工業(yè)硫酸的密度為1.84g/cm3，硫酸含量95％，沸點(diǎn)297″C。硫酸焙燒配料比根據(jù)原料成份確定，含鈮原料與濃硫酸的重量比為1∶1～1.3；焙燒時(shí)鈮主要生成硫酸氧鈮，反應(yīng)為
(三)水洗和浸出1、水洗焙燒后的熟料進(jìn)行水浸洗；水洗時(shí)上述硫酸氧鈮發(fā)生水解，生成氫氧化鈮，反應(yīng)為水洗時(shí)同時(shí)可除去一定數(shù)量的金屬雜質(zhì)(以包頭鋼鐵公司含鈮轉(zhuǎn)爐渣為例，水洗時(shí)可除去30％的鈦和80％的鐵和錳)。水洗溫度90～95℃，時(shí)間20-30min，固∶液＝1∶10。酸洗液中含氧化鈮＜0.5g/L，水洗后過(guò)濾，濾餅送草酸浸出鈮；2、浸出浸出鈮采用工業(yè)級(jí)草酸，浸出時(shí)新鮮的氫氧化鈮和草酸作用生成可溶于水的草酸鈮絡(luò)合物，反應(yīng)為
浸出條件浸出溫度75～80℃，時(shí)間40～60min；由于草酸易結(jié)晶析出，浸出后調(diào)整鈮濃度，隨即進(jìn)行保溫?zé)徇^(guò)濾；浸出時(shí)的工業(yè)草酸用量根據(jù)原料中鈮和金屬雜質(zhì)含量確定，一般浸出時(shí)的固∶液重量比為1∶5～15，草酸的濃度為15％～25％。以包頭鋼鐵公司轉(zhuǎn)爐渣為例(渣中含Nb2O5為5.9～6.2％)，浸出時(shí)采用工業(yè)草酸總濃度20％。由于本工藝方法生產(chǎn)為封閉流程，相當(dāng)部份草酸可以循環(huán)使用，下表為浸出時(shí)的試劑配料比

浸出過(guò)濾后所得草酸鈮浸出液先行冷卻至室溫，析出的草酸晶體返回浸出，含鈮浸出液送萃取工序提取鈮。
(四)萃取采用溶劑萃取法提取鈮并分離雜質(zhì)，鈮萃取劑有機(jī)相可采用叔胺型化合物(R3N)，如三正辛胺N204，TOA(Alamine 300，Alamine 360)，三(十二烷基)胺(Alamine 304)，N-235等。其中國(guó)產(chǎn)叔胺型萃取劑N-235性能較好。N-235是一種混合烷基叔胺(N[CnH2n+1]3，R＝8～12，分子量387，密度0.8153g/cm3)。稀釋劑采用工業(yè)二辛醇。有機(jī)相組成為30～50％的N-235和70～50％的二辛醇。在使用煉鋼轉(zhuǎn)爐渣原料時(shí)，浸出液中含Nb2O5約25g/L，萃取劑容量為25g/L，萃取時(shí)相比是有機(jī)相∶水相(草酸浸出液)＝1∶1～2，萃取前有機(jī)相先用0.5mol/L硫酸溶液進(jìn)行有機(jī)相酸化處理，相比為有機(jī)相∶水相(酸洗液)＝1∶1。反應(yīng)機(jī)理為酸化

萃取
萃取后鈮負(fù)載有機(jī)相直接進(jìn)行反萃取；萃余液含Nb2O5＜0.2g/L另作處理。
反萃取時(shí)反萃取劑組成為含0.5mol/L HNO3+2mol/L(NH)4NO3的溶液。
硝酸和硝酸銨均可以用工業(yè)級(jí)試劑。反萃取時(shí)，反萃取劑與鈮負(fù)載有機(jī)相的相比為1∶4～6；反萃取反應(yīng)為 反萃取液進(jìn)一步處理制取草酸鈮晶體；有機(jī)相則進(jìn)行氨處理再生，同時(shí)回收硝酸銨，處理后的有機(jī)相返回酸化槽(重新用于萃取)。
有機(jī)相酸化、萃取和反萃取在混合澄清槽中或在萃取塔中進(jìn)行；使用混合澄清槽時(shí)，酸洗2級(jí)，萃取8級(jí)，反萃取6級(jí)。
(五)反萃取液處理反萃取所得溶液含鈮濃度很高，一般均在70g/L以上(Nb2O5計(jì))，稍加濃縮便可析出草酸鈮晶體(實(shí)際上，反萃取完畢，溶液中便有少許晶體析出)。采取真空濃縮方法濃縮反萃取所得溶液，使其析出草酸鈮晶體，再經(jīng)離心過(guò)濾機(jī)將晶體和母液分離。通常一次濃縮所得晶體，經(jīng)緞燒即可獲純度極高的合格氧化鈮產(chǎn)品。多次濃縮后得到的晶體，經(jīng)溶解再結(jié)晶處理，也容易獲高純度產(chǎn)品。
(六)晶體煅燒草酸鈮晶體已經(jīng)是一種中間產(chǎn)品，而且是鈮唯一的可溶性固體工業(yè)產(chǎn)品。由草酸鈮晶體制取五氧化二鈮可用煅燒法，也可用沉淀法。
草酸鈮晶體經(jīng)煅燒可得活性好的五氧化二鈮產(chǎn)品。晶體煅燒時(shí)于100℃時(shí)脫去結(jié)晶水，180℃時(shí)開始分解，350-500℃完全分解生成無(wú)灼減(無(wú)水)氧化鈮產(chǎn)品。由于無(wú)氟，煅燒可在普通氧化鋁坩堝或陶瓷質(zhì)坩堝內(nèi)進(jìn)行，無(wú)需使用昂貴的鉑金質(zhì)容器。
實(shí)施例結(jié)合附圖，本實(shí)施例中原料采用中國(guó)包頭白云鄂博鐵稀土鈮多金屬礦，經(jīng)過(guò)鋼鐵流程富集(即煉鐵時(shí)鈮進(jìn)入鐵水，煉鋼時(shí)鈮氧化進(jìn)入煉鋼渣)得到一種含鈮的轉(zhuǎn)爐渣，其主要成份為

這種磁選渣經(jīng)過(guò)酸洗富集處理后，得到以下成分的酸洗渣，用作本工藝方法提取鈮的原料酸洗渣基本組成表

以表中酸洗渣做原料，進(jìn)行硫酸焙燒，參數(shù)為酸洗渣∶濃硫酸＝1∶1.3，溫度200℃(±15℃)，保溫40min。焙燒后的熟料趁熱用水浸洗，條件為固∶液＝1∶10，90～95℃，攪拌30min，水洗后過(guò)濾。經(jīng)過(guò)焙燒一水洗，可除去20-30％Ti、80％鐵和錳。濾餅送草酸浸出鈮。浸出溫度75-80℃，攪拌1h，工業(yè)總草酸濃度20％，所得浸出液主要成分列于下表

萃取萃取在混合澄清槽中進(jìn)行，每級(jí)槽體尺寸140×207×700mm，澄清室對(duì)混合室體積比為4∶1。有級(jí)相組成為30％N-235+70％二辛醇。
有機(jī)相先用0.1mol H2SO4酸化，酸化2級(jí)，萃取8級(jí)。
萃取后的萃余相中含Nb2O5＜0.1g/L，鈮的萃取率97％-98％。
反萃取萃取所得含鈮負(fù)載有機(jī)相用0.5mol HNO3+2mol NH4NO3的反萃取劑反萃取鈮。反萃取6級(jí)，相比是有機(jī)相∶水相(反萃取劑溶液)＝4∶1。所得反萃取液中含Nb2O560-70g/L，鈮的反萃取率99％-100％。
反萃取液處理反萃取液先進(jìn)行檢查過(guò)濾除去殘余有機(jī)相，然后進(jìn)行減壓(壓力可根據(jù)需要確定)蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度50～70℃(不超過(guò)75℃)；蒸發(fā)濃縮后的鈮溶液冷卻至室溫，使析出草酸鈮晶體。該一次晶體經(jīng)煅燒即可得合格工業(yè)級(jí)氧化鈮(雜質(zhì)含量低于國(guó)標(biāo)GB3627-83的標(biāo)準(zhǔn)要求)。一次晶體經(jīng)再結(jié)晶，得二次草酸鈮晶體，二次晶體經(jīng)煅燒即可得合格高純級(jí)氧化鈮(其中鐵、錳等帶色元素含量?jī)?yōu)于國(guó)標(biāo)GB1 0578-89標(biāo)準(zhǔn))。再結(jié)晶時(shí)控制重溶溫度80～90℃，每3Kg草酸鈮晶體加去離子水1L。結(jié)晶后均采用離心機(jī)過(guò)濾分離出草酸鈮晶體。結(jié)晶和再結(jié)晶回收率90％～95％。
草酸鈮晶體處理草酸鈮晶體本身巳是一種可溶性中間產(chǎn)品，用作合成其他鈮化合物(如鈮催化劑)。草酸鈮晶體在350～500℃溫度下煅燒分解即得五氧化二鈮產(chǎn)品。草酸鈮晶體分解可以不用昂貴的鉑金質(zhì)容器，而是在氧化鋁容器中進(jìn)行。
該工藝適于處理中國(guó)包頭產(chǎn)含鈮爐渣和巴西、加拿大等國(guó)燒綠石精礦，可以在全部工業(yè)試劑的情況下獲得高純產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種草酸體系萃取法制取工業(yè)級(jí)和高純級(jí)無(wú)氟氧化鈮工藝，其可適用的原料對(duì)象為包括含鈮的鋼鐵冶金渣在內(nèi)的各種低品位的含鈮物料和高品位的燒綠石鈮精礦，其工藝過(guò)程依次包括以下原料處理、礦物分解、水洗、浸出、萃取和反萃取鈮、反萃取液處理及晶體煅燒工序所述的原料處理是將含鈮原料先進(jìn)行破碎和球磨，使其達(dá)到＜100目粒度；所述的礦物分解是將處理好的鈮原料進(jìn)行硫酸焙燒分解礦物，硫酸焙燒的配料重量比是含鈮原料與濃硫酸的比例為1∶1～1.3；焙燒溫度180～230℃，時(shí)間30～60min；所述的水洗是將焙燒后的熟料進(jìn)行水洗，以使焙燒時(shí)生成的硫酸氧鈮發(fā)生水解生成氫氧化鈮并除去鐵、錳等部份雜質(zhì)；水洗的固/液重量比為1∶10；水洗溫度90℃，時(shí)間20～30min；水洗后過(guò)濾，濾餅送草酸浸出鈮；所述的浸出是采用工業(yè)級(jí)的草酸進(jìn)行浸出鈮，以使新鮮的氫氧化鈮和草酸作用生成可溶于水的草酸鈮絡(luò)合物；浸出時(shí)采用浸出液的濃度為20％～25％的草酸，根據(jù)原料中的含鈮情況，浸出時(shí)的固(以原料重量計(jì))∶液＝1∶5～15；浸出溫度75～80℃，時(shí)間40～60min；草酸浸出液待下一步處理；所述的萃取工藝是采用溶劑萃取法提取鈮并分離雜質(zhì)，所采用的萃取劑為叔胺型有機(jī)試劑，包括N-235、三正辛胺N204、Alaimine 300，Alamine 360，Alamine 304，所采用稀釋劑為二辛醇、煤油，有機(jī)相的組成為30％～50％萃取劑加入70％～50％的稀釋劑的混合物；所述的萃取工藝是在混合澄清槽萃取器或萃取塔中進(jìn)行，工藝過(guò)程包括有機(jī)相酸化、鈮萃取和鈮反萃??；酸化時(shí)采用0.5mol/L H2SO4的溶液，相比有機(jī)相∶水相＝1∶1；萃取時(shí)的相比為有機(jī)相∶水相＝1∶1～2；萃取所得負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行鈮的反萃取，反萃取劑組成為0.5mol/L硝酸+2mol/L硝酸銨，反萃取的相比為有機(jī)相∶水相＝4～6∶1；所述的反萃取液處理是采取真空濃縮方法濃縮反萃取所得溶液，濃縮時(shí)進(jìn)行減壓蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度50～75℃，在其析出草酸鈮晶體后，再經(jīng)離心過(guò)濾機(jī)將草酸鈮晶體和母液分離；所述的晶體煅燒工序是將草酸鈮晶體在普通的氧化鋁質(zhì)容器中進(jìn)行煅燒，晶體煅燒溫度350～500℃即得氧化鈮產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝，其特征在于所述的原料處理時(shí)對(duì)于含鐵較高的原料要先進(jìn)行磁選脫鐵；對(duì)于氧化鈮品位低于10％的原料，要進(jìn)行酸處理，使氧化鈮品位達(dá)到25％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝，其特征在于硫酸焙燒分解礦物采用的濃硫酸是工業(yè)濃硫酸，草酸浸出鈮所采用的草酸是工業(yè)級(jí)草酸，反萃取鈮采用的是工業(yè)級(jí)硝酸和工業(yè)級(jí)硝酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝，其特征在于采用萃取法萃取鈮并分離雜質(zhì)，所述的萃取劑采用的叔胺型化合物包括N-235、三正辛胺N204、Alaimine 300、Alamine 360、Alamine 304；所述的稀釋劑是二辛醇和煤油。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝，其特征在于反萃取時(shí)采用的反萃取劑是硝酸和硝酸銨的混合試劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝，其特征在于萃取時(shí)采用的萃取設(shè)備為混合澄清槽或萃取塔，當(dāng)使用混合澄清槽時(shí)，酸洗2級(jí)，萃取8級(jí)，反萃取6級(jí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6所述的一種草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝，其特征在于將反萃取液處理成為具有再純化作用的草酸鈮結(jié)晶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6所述的一種草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝，其特征在于所獲得的一次晶體可經(jīng)再結(jié)晶純化，得到二次草酸鈮晶體；再結(jié)晶時(shí)控制重溶溫度80～90℃，每3Kg草酸鈮晶體加去離子水1L；結(jié)晶后采用離心機(jī)過(guò)濾分離出草酸鈮晶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6所述的一種草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝，其特征在于草酸鈮晶體分解可以不用昂貴的鉑金質(zhì)容器，而是在氧化鋁容器中進(jìn)行，分解溫度350～500℃；工藝上采用萃取加結(jié)晶的雙重純化手段，既能制取工業(yè)級(jí)氧化鈮，也可制取高純氧化鈮；工藝體系中完全排除了使用含氟試劑，氧化鈮是無(wú)氟性質(zhì)的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸體系萃取法制取無(wú)氟氧化鈮工藝。所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供的工藝應(yīng)具有產(chǎn)品無(wú)氟、質(zhì)量高、成本較低的特點(diǎn)，適用于鈮/鉭比在200以上的富鈮原料，并且不存在氟氫酸法所具有的生產(chǎn)安全和環(huán)境污染問(wèn)題。技術(shù)方案是一種草酸體系萃取法制取工業(yè)級(jí)和高純級(jí)無(wú)氟氧化鈮工藝，原料為包括含鈮的鋼鐵冶金渣在內(nèi)的各種低品位的含鈮物料和高品位的燒綠石鈮精礦，工藝過(guò)程包括原料處理、礦物分解、水洗、浸出、萃取和反萃取鈮、反萃取液處理及晶體煅燒工序；其中，萃取工藝是采用溶劑萃取法提取鈮并分離雜質(zhì)，采用的萃取劑為叔胺型有機(jī)試劑，采用稀釋劑為二辛醇、煤油，有機(jī)相的組成為30％～50％萃取劑加入70％～50％的稀釋劑。
文檔編號(hào)C22B3/00GK1904097SQ200610106678
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月3日
發(fā)明者郭青蔚, 曹萬(wàn)里 申請(qǐng)人:郭青蔚, 曹萬(wàn)里