專利名稱：熔融基底表面制備功能薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米顆粒、納米晶粒、薄膜與基底高強度粘附、具有特征微觀結(jié)構(gòu)的功能薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新的薄膜制備技術(shù)以室溫下為固相的低熔點低蒸汽壓材料為基底；沉積薄膜之前，升高基底溫度，將其熔融而成為液相基底；待沉積結(jié)束之后，使基底溫度自由冷卻至室溫，基底固化，從而使薄膜的微觀結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定地保持。
背景技術(shù)：
在過去的幾十年中，薄膜科學和技術(shù)研究取得了輝煌的成就，具有各種獨特功能的新型功能薄膜層出不窮，如70年代左右成熟的超導(dǎo)薄膜、80年代發(fā)展起來的超晶格薄膜、90年代初成熟的巨磁阻(GMR)多層膜以及最近幾年出現(xiàn)的氧化鋅、有機半導(dǎo)體等新型光電子薄膜等，在現(xiàn)代微電子、信息、航天、醫(yī)療等高科技領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用；薄膜理論研究(如薄膜的內(nèi)應(yīng)力效應(yīng)，多層膜之間電子自旋的關(guān)聯(lián)效應(yīng)、納米晶粒薄膜的自發(fā)輻射理論、原子及其團簇的擴散、成核、凝聚和成膜機理等)也取得了許多重大突破，極大地拓寬了薄膜科學和技術(shù)的研究領(lǐng)域，為即將到來的介觀分子器件時代打下了堅實的基礎(chǔ)。
通常人們習慣采用各類固體表面作為薄膜基底，它不僅可有效地控制薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，使之符合技術(shù)設(shè)計的要求，還對穩(wěn)定薄膜微觀結(jié)構(gòu)和物理性能起到了十分重要的作用。但是由于晶格失配、薄膜和基底材料熱膨脹系數(shù)不一等因素，在固體基底表面生長高品質(zhì)的薄膜系統(tǒng)(尤其是單晶薄膜)也因此而受到很大的限制，薄膜的各種物理特性也在很大程度上受到基底的影響。
在過去的近十年中，采用液相基底(擴散泵硅油等)沉積磁性(Fe，Ni)和非磁性(Au，Ag，Al，Cu)金屬薄膜的技術(shù)[葉高翔等Phys.Rev.B54，14754(1996)；Phys.Rev.Lett.，81，622(1998)；Physics Letters A 312，119(2003)；Phys.Rev.B68，193403(2003)；Physics Letters A 318，457(2003)]受到了人們的重視，該技術(shù)不僅較好地解決了諸如晶格失配、薄膜和基底材料熱膨脹系數(shù)不一、脫膜難度大等問題，成功地在液相基底表面及內(nèi)部生長出納米顆粒、多晶和單晶薄膜[Xiangdong Liu等Journal of Crystal Growth，269，542(2004)；M.Voigt等Physical Review Letters，91，026103(2003)]，還發(fā)現(xiàn)了此類薄膜在成膜機理、微結(jié)構(gòu)、薄膜內(nèi)應(yīng)力分布及演化、電輸運特性、低溫量子效應(yīng)等方面具有獨特的物理特性，它是一種新型的具有獨特微觀結(jié)構(gòu)和自由支撐邊界條件(基本無內(nèi)應(yīng)力)的新型薄膜。此類薄膜是在一般的高真空(～10-4Pa)條件下，采用真空蒸發(fā)、磁控濺射等常規(guī)方法制備而成的，因此制備方法簡單，成本低廉，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。然而，由于液相基底的流動特性，此類薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題十分突出，極大地限制了此類薄膜的大規(guī)模應(yīng)用。
浙江大學公開了一種采用熔融基底(低熔點玻璃)沉積金屬薄膜的技術(shù)[葉高翔等Phys.Rev.B63，125405(2001)]，演示了穩(wěn)定此類新型薄膜系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)和物理性能的一條有效途經(jīng)。但具體的制備方法細節(jié)、薄膜材料選擇以及關(guān)鍵性參數(shù)沒有公開，例如，生長不同材料薄膜時的最低沉積速率；基底的升溫及保溫時間；液相基底材料的選擇；實驗示意圖等，實施該方法需要經(jīng)過創(chuàng)造性勞動。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能用常規(guī)的真空蒸發(fā)或磁控濺射技術(shù)在熔融液相基底表面制備具有獨特微觀結(jié)構(gòu)和物理效應(yīng)的新型功能薄膜的方法，而且在熔融的液相基底表面生成的薄膜微觀結(jié)構(gòu)和物理特性可以長期穩(wěn)定地保持。為此類薄膜的大規(guī)模應(yīng)用，開拓薄膜技術(shù)新的應(yīng)用領(lǐng)域，優(yōu)化制備工藝，降低工業(yè)生產(chǎn)的成本等打下基礎(chǔ)。
本發(fā)明提供的熔融基底表面功能薄膜的制備方法，采用在室溫下為固相的低熔點低熔融蒸汽壓材料為基底；沉積薄膜之前，升高基底溫度，將其熔融而成為液相基底，其飽和蒸汽壓應(yīng)小于真空室最低氣壓；然后采用磁控濺射或熱蒸發(fā)方法，在熔融基底表面生長具有納米顆粒(或晶粒)結(jié)構(gòu)的功能薄膜；沉積結(jié)束后，基底溫度自由冷卻至室溫，基底固化。具體工藝步驟如下a、將在室溫下為固相的低熔點低熔融蒸汽壓的基底材料置于清潔磨毛的載玻片上，然后將載玻片放入真空室中的襯底架上，襯底架在蒸發(fā)源或濺射源的下方，薄膜基底表面應(yīng)朝向蒸發(fā)源或濺射源，襯底架與蒸發(fā)源或濺射源之間的距離為8～15cm，并用擋板將它們隔離；b、用機械泵和分子泵抽真空室至1×10-4Pa～6×10-4Pa的真空度；c、用電爐加熱基底，使溫度略高于基底的熔點溫度，基底熔融成液相，其蒸汽壓應(yīng)低于真空室內(nèi)的最低氣壓，然后保持基底恒溫；d、微加熱不同的蒸發(fā)源薄膜材料，使之除氣3分鐘，然后增加鎢絲電流或濺射功率至薄膜材料開始蒸發(fā)，待蒸發(fā)速率穩(wěn)定后打開擋板開始生長薄膜，采用晶振測厚儀和擋板控制薄膜生長的速率和薄膜厚度；e、當薄膜生長到一定名義厚度時，切斷蒸發(fā)源或濺射源的電源，關(guān)閉擋板，結(jié)束生長；然后將基底溫度再保持Δt(≈0～2小時)時間后切斷電爐電源，讓基底自由冷卻；f、待基底溫度下降至接近室溫時，基底固化，切斷分子泵和機械泵電源，半小時后向真空室內(nèi)緩緩充入大氣，取出樣品，即獲本發(fā)明制得的功能薄膜。
本發(fā)明所述的不同蒸發(fā)源薄膜材料是純度為99.9％～99.99％的非磁性材料(Au、Ag、Al、Cu)、磁性材料(Fe、Co、Ni)以及其它多元復(fù)合功能薄膜材料中的一種。對于結(jié)構(gòu)薄膜樣品，蒸發(fā)材料的純度應(yīng)優(yōu)于99.9％；而對于功能薄膜樣品，蒸發(fā)材料的純度要優(yōu)于99.99％。
本發(fā)明所述的在低熔點低蒸汽壓的熔融基底表面生長新型功能薄膜的制備技術(shù)，生長薄膜時真空室中的殘余氣體氣壓為1×10-4～6×10-4Pa。
本發(fā)明所述的低熔點低蒸汽壓的基底材料在室溫下要求是固相，在熔融狀態(tài)時的飽和蒸汽壓應(yīng)低于真空室內(nèi)的最低氣壓，可采用多種型號的低熔點玻璃、低熔點高分子材料、鎵等材料中的一種。
本發(fā)明所述的功能(磁性或非磁性)薄膜的名義生長速率f為2.0nm＞f＞0.001nm/s，此時沉積原子會被吸附在處于熔融狀態(tài)的液相基底表面而不會進入基底之中。
本發(fā)明所述的(磁性或非磁性)功能薄膜具有準圓形島狀和分支形島狀非晶態(tài)團簇結(jié)構(gòu)；隨著薄膜名義厚度增加，可形成具有網(wǎng)狀、多孔狀或連續(xù)的多晶薄膜結(jié)構(gòu)，其中可具有納米尺寸的原子團簇顆?；蚣{米尺寸的晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸從100～102nm可調(diào)；薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與Δt的大小密切相關(guān)。
本發(fā)明的制備技術(shù)可采用不同種類的低熔點低蒸汽壓的基底材料。在室溫時要求基底為固相；處于熔融狀態(tài)時，基底的表面張力、粘滯系數(shù)等沒有特別要求。有時為了改變?nèi)廴诨自诔练e薄膜時的物理特性，視需要可改變基底溫度，但必須保證處于熔融狀態(tài)下的基底的蒸汽壓小于真空室內(nèi)的最低氣壓，即小于1×10-4Pa。
視薄膜樣品的實際使用要求，可采用不同種類的低熔點低蒸汽壓的絕緣或非絕緣材料作薄膜基底。
本發(fā)明的蒸發(fā)源與襯底架之間的距離一般應(yīng)大于8cm，從而保證在整個蒸鍍期間熔融基底不會因蒸發(fā)源的熱輻射而使其蒸汽壓超過真空室內(nèi)氣壓。
本發(fā)明中的磨毛載玻片清洗方法如下將磨毛載玻片放入丙酮浸泡24小時；將磨毛載玻片放入超聲波清潔器中，除污一小時；用去離子水反復(fù)沖洗；最后在垂直層流潔凈工作臺中將磨毛載玻片涼干。
本發(fā)明所述的熔融基底表面功能薄膜的制備方法，其特征是(1)在沉積薄膜時，由于電爐加熱，基底因溫度升高而變成液相(或膠相)基底，因此薄膜的微結(jié)構(gòu)主要是在液相基底表面形成的；(2)沉積結(jié)束之后，將電爐溫度保留時間Δt，使被沉積的原子在液相基底表面擴散、成核、旋轉(zhuǎn)、凝聚，生長成具有獨特納米顆粒(或晶粒)結(jié)構(gòu)的(磁性或非磁性)功能薄膜；(3)沉積結(jié)束后，基底溫度自由冷卻至室溫，基底由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，功能薄膜的微觀結(jié)構(gòu)可得到長期穩(wěn)定的保持。
本發(fā)明采用真空蒸發(fā)或磁控濺射方法，在不同種類的低熔點低蒸汽壓的熔融基底表面生長功能薄膜。蒸發(fā)原子被吸附在處于熔融狀態(tài)的液相基底表面而不會進入熔融(液相)基底之中，然后它們隨機地擴散、成核、旋轉(zhuǎn)、合并、凝聚，最終形成連續(xù)致密的功能薄膜。根據(jù)薄膜的名義厚度不同，薄膜可具有準圓形納米團簇、分枝狀團簇、網(wǎng)狀、多孔和連續(xù)狀形貌，連續(xù)薄膜一般為多晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸從100～102nm可調(diào)，且晶粒大小分布整體均勻。待溫度降至室溫后，基底和薄膜的微觀結(jié)構(gòu)因固化而被長期穩(wěn)定保持，薄膜與基底之間的粘附力超過一般沉積在固相基底上薄膜的相應(yīng)值。
本發(fā)明在熔融基底表面生長功能薄膜的制備技術(shù)，制備工藝簡單，成本低廉；所生長的薄膜具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能，薄膜中晶粒尺寸可調(diào)；薄膜的微觀結(jié)構(gòu)能夠長期穩(wěn)定地保持，因此很容易對此類薄膜的各種特性(如成膜機理、微觀結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力演化、光電特性、低溫磁特性等)進行深入研究。與傳統(tǒng)的生長在液相基底表面的薄膜相比，此類薄膜系統(tǒng)既具有類似的獨特微觀結(jié)構(gòu)，又克服了液相基底表面薄膜微結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，為此類新型薄膜的大規(guī)模應(yīng)用打下了堅實基礎(chǔ)。


圖1熔融基底表面真空蒸發(fā)沉積功能薄膜示意中1晶振測厚儀，2電爐，3載玻片，4低熔點低熔融蒸汽壓的基底材料，5擋板，6加熱鎢絲，7蒸發(fā)材料，8接分子泵具體實施方式
實施例1(a)參照圖1，真空蒸發(fā)裝置的真空室內(nèi)，少量低熔點且低熔融蒸汽壓基底材料4置于磨毛的載玻片3之上，和控制基底溫度的電爐2一起構(gòu)成的襯底架，低熔點且低熔融蒸汽壓基底材料可采用低熔點玻璃和低熔點高分子材料中的一種；由蒸發(fā)材料7，加熱鎢絲6構(gòu)成蒸發(fā)源，蒸發(fā)源的材料可采用純度99.9％～99.99％的非磁性材料Au、Ag、Al、Cu或磁性材料Fe、Ni中的一種。襯底架上薄膜基底面朝向蒸發(fā)源，襯底架與蒸發(fā)源之間的距離為8～15cm，并用擋板5將它們隔開。晶振測厚儀1安裝在樣品附近，配合蒸發(fā)源鎢絲電流控制和擋板，用來控制沉積速率；通過接分子泵8抽真空。
(b)用機械泵和分子泵抽真空室至1×10-4Pa～6×10-4Pa的真空度。
(c)電爐加熱使基底熔融成液相基底，并可精確控制其溫度，此時液相基底的蒸汽壓應(yīng)低于真空室中的氣壓。
(d)增加鎢絲電流使蒸發(fā)材料微微加熱，除去其表面吸附氣體3分鐘。然后增加鎢絲電流至蒸發(fā)材料開始蒸發(fā)。控制鎢絲電流，待蒸發(fā)速率穩(wěn)定后打開擋板開始生長薄膜，并根據(jù)實際情況控制薄膜的生長速率和厚度；薄膜的名義沉積速率f的范圍為2.0nm＞f＞0.001nm/s。
(e)當薄膜生長到一定厚度時，切斷鎢絲電源，結(jié)束生長；然后再保持基底溫度Δt(≈0～2小時)時間后切斷電爐電源，讓基底自由冷卻；待基底溫度下降至接近室溫，基底固化，切斷分子泵和機械泵電源，半小時后(分子泵停轉(zhuǎn)后)，向真空室內(nèi)緩緩充入大氣，取出樣品。
(f)薄膜樣品可具有準圓形納米團簇、分枝狀團簇、網(wǎng)狀、多孔和連續(xù)狀形貌，連續(xù)薄膜上下表面粗糙并呈分維結(jié)構(gòu)，薄膜晶相為多晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸從100～102nm可調(diào)，制備所得的多晶薄膜中晶粒的尺寸由薄膜厚度、沉積速率和保溫時間Δt控制。
實施例2采用射頻磁控濺射方法在低熔點低熔融蒸汽壓的絕緣基底表面沉積金薄膜(a)在射頻磁控濺射的真空室內(nèi)，基底采用熔化溫度為500℃的低熔點低蒸汽壓玻璃，濺射靶材(即薄膜材料)為純度等于99.99％、直徑為81.5mm、厚度為0.5mm的純金(Au)片材料，襯底架與濺射靶之剖的距離為8cm，并用擋板將它們隔開。
(b)用機械泵和分子泵抽真空室至6×10-4Pa的真空度。
(c)用電爐加熱基底至510℃，使玻璃基底熔融成液相(膠體)基底，其蒸汽壓低于真空室中的氣壓。
(d)增加濺射功率至10W左右，使金靶表面除氣和預(yù)濺射3分鐘。然后打開擋板開始鍍膜。用晶振測厚儀控制薄膜的生長速率為0.05nm/s。
(e)當金薄膜生長至20nm名義厚度時，切斷濺射電源和氬氣源，結(jié)束生長；然后再保持基底溫度Δt＝100秒時間后切斷電爐電源；待基底溫度自由冷卻至接近室溫時切斷分子泵和機械泵電源，待分子泵停轉(zhuǎn)后，向真空室內(nèi)緩緩充入大氣，取出樣品。
(f)制備所得的金薄膜樣品呈網(wǎng)狀多晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為20～40nm。
權(quán)利要求
1.一種熔融基底表面制備功能薄膜的方法，其特征是采用在室溫下為固相的低熔點低蒸汽壓材料為基底；沉積薄膜之前，升高基底溫度，將其熔融而成為液相基底，其飽和蒸汽壓應(yīng)小于真空室最低氣壓；然后采用熱蒸發(fā)或磁控濺射的方法，在液相基底表面生長功能薄膜；沉積結(jié)束后，將基底溫度再保持Δt時間，然后冷卻至室溫，基底固化，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定的保持，工藝步驟如下a、將在室溫下為固相的低熔點低熔融蒸汽壓的基底材料置于清潔的磨毛載玻片上，然后將載玻片放入真空室中的襯底架上，襯底架在蒸發(fā)源或濺射源的下方，薄膜基底表面應(yīng)朝向蒸發(fā)源或濺射源，襯底架與蒸發(fā)源或濺射源之間的距離為8～15cm，并用擋板將它們隔離；b、用機械泵和分子泵抽真空室至1×10-4Pa～6×10-4Pa的真空度；c、用電爐加熱基底，使其溫度略高于基底材料的熔點溫度，基底熔融成液相，其蒸汽壓低于真空室內(nèi)的氣壓，然后保持基底恒溫；d、微加熱不同的蒸發(fā)源或濺射源薄膜材料，使之除氣3分鐘，然后增加鎢絲電流或濺射功率至薄膜材料開始蒸發(fā)，待蒸發(fā)速率穩(wěn)定后打開擋板開始生長薄膜，采用晶振測厚儀和擋板控制薄膜生長的速率和薄膜厚度；e、當薄膜生長到一定名義厚度時，切斷蒸發(fā)源或濺射源的電源，關(guān)閉擋板，結(jié)束生長，然后將基底溫度再保持Δt為0～2小時后切斷電爐電源，讓基底自由冷卻；f、待基底溫度下降至接近室溫時切斷分子泵和機械泵電源，然后向真空室內(nèi)緩緩充入大氣，即獲本發(fā)明具有納米特征結(jié)構(gòu)的多晶功能薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融基底表面制備功能薄膜的方法，其特征是所述的真空蒸發(fā)裝置的蒸發(fā)源或濺射源與襯底架之間的距離為8～15cm，薄膜蒸發(fā)材料的除氣時間為3分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融基底表面功能薄膜的制備方法，其特征是所述的不同蒸發(fā)源薄膜材料為非磁性材料(Au、Ag、Al、Cu)、磁性材料(Fe、Co、Ni)或其它多元復(fù)合功能薄膜材料中的一種，其純度為99.9％～99.99％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融基底表面制備功能薄膜的方法，其特征是所述的基底材料為低溫玻璃、低熔點高分子材料、鎵等材料中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融基底表面制備功能薄膜的方法，其特征是所述的載玻片的清洗步驟如下將磨毛的載玻片放入丙酮浸泡24小時；將載玻片放入超聲波清潔器中，除污一小時；用去離子水反復(fù)沖洗；最后在垂直層流潔凈工作臺中將載玻片進行干燥處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融基底表面制備功能薄膜的方法，其特征是生長薄膜時的真空室殘余氣體氣壓為1×10-4～6×10-4Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融基底表面制備功能薄膜的方法，其特征是所述的功能薄膜的沉積速率f的范圍是2.0nm/s＞f＞0.001nm/s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融基底表面制備功能薄膜的方法，其特征是所述的功能薄膜具有準圓形納米團簇或分支狀非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；隨著薄膜名義厚度增加，可形成具有網(wǎng)狀、多孔狀、納米尺寸顆粒、納米尺寸晶粒的連續(xù)多晶薄膜結(jié)構(gòu)，其上下表面粗糙且呈分維結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸從100～102nm可調(diào)。
全文摘要
一種熔融基底表面功能薄膜的制備方法，其特征是采用在室溫下為固相的低熔點低蒸汽壓材料為薄膜基底。沉積薄膜之前，升高基底溫度，將其熔融而成為液相基底；然后采用磁控濺射或熱蒸發(fā)等方法，將薄膜材料原子蒸發(fā)并沉積到液相基底表面，通過擴散、成核、旋轉(zhuǎn)、凝聚，生長成具有特征晶粒結(jié)構(gòu)(多晶)的功能薄膜；沉積結(jié)束后，將基底溫度降至室溫，基底固化，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定地保持。該方法具有制備工藝簡單，成本低廉，所生長的多晶薄膜中的晶粒尺寸從10
文檔編號C23C14/35GK1807676SQ20061004955
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月21日
發(fā)明者葉高翔 申請人:浙江大學