專利名稱：超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備和超臨界水技術(shù)領(lǐng)域，具體為超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰的制備方法。
背景技術(shù)：
純水的臨界溫度為647K，臨界壓力為22.1MPa，在此溫度和壓力以上時，稱為超臨界水。與常溫水相比，水在超臨界狀態(tài)下的物理性質(zhì)發(fā)生了很大變化，主要表現(xiàn)在介電常數(shù)變小、氫鍵弱，因此與有機(jī)物和大多數(shù)氣體可以任意混溶，無機(jī)鹽溶解度很小，顯示有機(jī)溶劑的特性；流動粘度降低，擴(kuò)散系數(shù)變大等。超臨界水已經(jīng)廣泛用于有機(jī)廢水分解和金屬氧化物制備。許多研究者已經(jīng)在超臨界水中合成了許多金屬氧化物，例如AlOOH，α-Fe2O3，Co3O4，ZrO2，TiO2和CeO2等。
自碳納米管首次被發(fā)現(xiàn)并能夠大批量生產(chǎn)以來，其性能和應(yīng)用都得到廣泛的研究。碳納米管是由類似石墨的六邊形網(wǎng)格所卷曲而成的中空和兩端封閉的多層管狀物。碳納米管直徑在幾納米到幾十納米之間，長度可達(dá)數(shù)微米，它的層片間距一般為0.34nm。碳納米管具有很高的剛性和軸向強(qiáng)度，是非常理想的增強(qiáng)材料。納米級的尺寸和很高的穩(wěn)定性使其在電子場發(fā)射領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。在復(fù)合材料領(lǐng)域方面，對碳納米管和鐵、鋁等復(fù)合已進(jìn)行廣泛研究并取得很大的進(jìn)展。碳納米管具有較小的質(zhì)量密度、大的比表面積和中空結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，這使其在催化劑載體應(yīng)用方面具有很大的潛力。已經(jīng)有許多金屬成功地沉積到碳納米管上。
氧化鈰在高溫時的硬度和穩(wěn)定性好，被廣泛用作拋光物質(zhì)、耐火材料、催化劑和功能陶瓷，也用作燃料電池材料和各種敏感材料。二氧化鈰顆粒通常沉積在Al2O3、SiO2和活性炭上。關(guān)于二氧化鈰沉積在碳納米管上的專利比較少，中國專利CN03109807.X報(bào)道了碳納米管負(fù)載二氧化鈰納米顆粒及其制備方法，該方法利用化學(xué)沉積法在碳納米管的外壁上沉積二氧化鈰顆粒，所用溶劑是醇類和水的混合溶劑，需要超聲處理，而且得到固體粉末需要加熱處理，工藝相對復(fù)雜。因此，使用環(huán)境污染小的單一溶劑，采用簡單工藝制備分散好，顆粒尺寸小的碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒是我們今后研究的重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以對環(huán)境無污染的溶劑-超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，同時不需要后處理的碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是利用超臨界水熱合成反應(yīng)在碳納米管的管壁上沉積二氧化鈰顆粒，按如下步驟進(jìn)行(1)Ce(NO3)3·6H2O溶于去離子水中，使溶液濃度為0.01～0.1mol/L，在溶液中加入碳納米管，攪拌均勻；(2)調(diào)節(jié)混合液pH＝8～10；(3)將混合溶液倒入超臨界水反應(yīng)設(shè)備，在攪拌下加熱到375～450℃，反應(yīng)0.5～6h；(4)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾，用去離子水沖洗、40～80℃烘干得到固體粉末產(chǎn)物，該產(chǎn)物即是碳納米管壁上沉積二氧化鈰顆粒，二氧化鈰顆粒尺寸為3～10nm。
上述制備方法中使用硝酸純化的碳納米管，pH＝9時得到的產(chǎn)物最好。
所述的碳納米管是指從深圳納米港有限公司購買的多壁碳納米管和購買后硝酸純化處理的多壁碳納米管。碳納米管直徑20～40nm，長度1～2μm。硝酸純化處理方法是在500mL，2～6mol/L硝酸中加入5～20g碳納米管，80～150℃油浴5～20h，然后用去離子水沖洗、過濾、80～150℃烘干即可。碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒效果較好的是使用硝酸處理后的碳納米管。
所述的pH值是采用0.01～0.1mol/LHCl溶液和0.01～0.1mol/LNaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，使用上海雷磁pHB-4酸度計(jì)監(jiān)測。選擇的pH值范圍在3～11之間，具體選擇pH＝3、5、7、9和11五個pH值比較。碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒較好的pH值是pH＝9。
所述的超臨界水反應(yīng)設(shè)備是美國Parr公司生產(chǎn)的4575型高溫高壓反應(yīng)釜。按實(shí)驗(yàn)需要，選擇作為超臨界水批量反應(yīng)設(shè)備的反應(yīng)釜要求是1、臺式固定頭反應(yīng)釜，釜體直徑2.5英寸，高6.6英寸，容積500ml，釜體、釜蓋及內(nèi)部構(gòu)件材質(zhì)是Hastelloy 276合金；2、磁力攪拌驅(qū)動器是Hastelloy 276合金，最扭矩16英寸/磅，雙排6葉片攪拌槳；3、配有石墨密封墊片和PARR專利開環(huán)式密封套(高強(qiáng)度鋼)；
4、最高壓力溫度限制5000psi，500℃；5、釜蓋配有(1)壓力表，帶防腐隔膜，讀數(shù)范圍0～5000psi，特殊鍍金安全防爆膜，安全使用壓力4500psi；(2)熱電偶套管和熱電偶傳感器；(3)液體采樣閥和氣體進(jìn)樣閥(不銹鋼)，和探底管(Hastelloy 276)相連；(4)氣體釋放閥和安全釋放閥可設(shè)定范圍3000～4000psi；6、電加熱爐功率1500W；7、4843型PID溫度控制器高壓切斷和壓力數(shù)字顯示模塊(PDM)，帶有壓力傳感器0～5000psi；HTM數(shù)字顯示單回路溫度高溫切斷模塊，帶溫度傳感器。
所述的Hastelloy 276合金，有較寬的抗腐蝕范圍，對強(qiáng)氧化劑有抑制作用；所述的石墨密封墊片，可以承受500℃的高溫；所述的最高壓力溫度限制在水的超臨界壓力溫度以上，同時是PARR公司保證安全使用的最高壓力溫度；所述的4843型PID溫度控制器，可以控制溫度在±0.5℃。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1、對環(huán)境污染小。本發(fā)明使用水作為反應(yīng)介質(zhì)，水是對環(huán)境無污染的溶劑，且廉價和安全。
2、工藝簡單。本發(fā)明主要使用Ce(NO3)3·6H2O、碳納米管、酸堿和水為原料，成分簡單；制備過程主要是原料溶解、調(diào)節(jié)pH值、超臨界水中反應(yīng)和烘干，不需要超聲、研磨和加熱等后處理。
3、分散性好。本制備方法得到的沉積在碳納米管上的二氧化鈰顆粒平均直徑約5nm，分散性好，解決了納米顆粒團(tuán)聚的問題。
4、適用性廣。本發(fā)明制備出的沉積在碳納米管上的二氧化鈰顆粒在催化劑和功能材料等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為碳納米管的TEM圖。a、購買的碳納米管；b、實(shí)施例2處理的碳納米管。
圖2為實(shí)施例4和比較例6沉積在碳納米管上的二氧化鈰顆粒的TEM圖。a、實(shí)施例4；b、比較例6。
圖3為比較例3和比較例10沉積在碳納米管上的二氧化鈰顆粒的TEM圖。a、比較例3；b、比較例10。
圖4為比較例4和比較例9沉積在碳納米管上的二氧化鈰顆粒的TEM圖。a、比較例4；b、比較例9。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明。
本發(fā)明中實(shí)施例和比較例中沉積在碳納米管上的二氧化鈰顆粒的形貌使用SEM和TEM觀察，結(jié)構(gòu)和成分用X-ray分析。
實(shí)施例1碳納米管的硝酸純化過程。稱10g購買的多壁碳納米管，配制500ml，2mol/L硝酸溶液，將多壁碳納米管和硝酸溶液倒入三口雞心瓶中，把三口雞心瓶放入恒溫油浴槽中，通入回流水，調(diào)節(jié)溫度80℃，油浴5h后冷卻，真空抽濾，用去離子水沖洗至中性，150℃烘干即可。與購買的碳納米管相比，處理后的碳納米管形貌沒有變化。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于配制4mol/L硝酸溶液，油浴溫度100℃，油浴8h。與購買的碳納米管相比，處理后的碳納米管形貌沒有變化，分別見圖1中的a圖和b圖。
實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于配制6mol/L硝酸溶液，油浴溫度150℃，油浴12h。與購買的碳納米管相比，處理后的碳納米管形貌沒有變化。
實(shí)施例42g Ce(NO3)3·6H2O溶于100ml去離子水中，同時加入1g按實(shí)施例1處理后的碳納米管，玻璃棒攪拌均勻；在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH＝9；然后將混合溶液倒入超臨界水反應(yīng)設(shè)備，打開加熱爐和磁力攪拌器，加熱到400℃，相應(yīng)壓力為3940psi，反應(yīng)1h；反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水，倒出混合物，過濾，用去離子水沖洗至中性，80℃烘干即可在碳納米管壁上得到分散性好的沉積二氧化鈰顆粒，二氧化鈰顆粒尺寸為3～10nm，見圖2中的a圖。
實(shí)施例5與實(shí)施例4不同之處在于3g Ce(NO3)3·6H2O溶于150ml去離子水中，加入1g按實(shí)施例2處理后的碳納米管，反應(yīng)2h；得到分散性好，顆粒尺寸為3～10nm的碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒。
實(shí)施例6
與實(shí)施例4不同之處在于加入1g按實(shí)施例3處理后的碳納米管，反應(yīng)4h；得到分散性好，顆粒尺寸為3～10nm的碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒。
比較例1與實(shí)施例4不同之處在于反應(yīng)溫度300℃，相應(yīng)壓力為1240psi；得到分散性不好，顆粒尺寸為10～50nm的碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒。
比較例2與實(shí)施例4不同之處在于在混合液中滴加0.01～0.1mol/L HCl調(diào)節(jié)pH＝3。得到的結(jié)果是碳納米管上幾乎沒有沉積二氧化鈰顆粒。
比較例3與實(shí)施例4不同之處在于在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH＝5。得到的結(jié)果是碳納米管上幾乎沒有沉積二氧化鈰顆粒，見圖3中的a圖。
比較例4與實(shí)施例4不同之處在于在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH＝7。得到分散性不好，顆粒尺寸10～30nm的碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒，見圖4中的a圖。
比較例5與實(shí)施例4不同之處在于在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH＝11。得到的結(jié)果是碳納米管上幾乎沒有沉積二氧化鈰顆粒。
比較例6與實(shí)施例4不同之處在于使用購買后未經(jīng)處理的碳納米管。得到分散性好，顆粒尺寸為3～10nm的碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒，但是二氧化鈰顆粒的沉積量非常少，見圖2中的b圖。
比較例7與實(shí)施例4不同之處在于使用購買后未經(jīng)處理的碳納米管。在混合液中滴加0.01～0.1mol/L HCl調(diào)節(jié)pH＝3。得到的結(jié)果是碳納米管上幾乎沒有沉積二氧化鈰顆粒。
比較例8與實(shí)施例4不同之處在于使用購買后未經(jīng)處理的碳納米管。在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH＝5。得到的結(jié)果是碳納米管上幾乎沒有沉積二氧化鈰顆粒。
比較例9與實(shí)施例4不同之處在于使用購買后未經(jīng)處理的碳納米管。在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH＝7。得到分散性不好，顆粒尺寸10～50nm的納米碳管上沉積二氧化鈰顆粒，見圖4中的b圖。
比較例10與實(shí)施例4不同之處在于使用購買后未經(jīng)處理的碳納米管。在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH＝11。得到的結(jié)果是碳納米管上幾乎沒有沉積二氧化鈰顆粒，見圖3中的b圖。
實(shí)施例和比較例說明通過實(shí)施例4～6和比較例1～10可見，超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰顆粒的制備受pH值影響較大，pH＝3、5和11(見圖3)時在碳納米管上不能得到沉積的二氧化鈰顆粒，在pH＝7(見圖4)時和比較例1非超臨界水中反應(yīng)，雖然在碳納米管上得到了沉積的二氧化鈰顆粒，與pH＝9的結(jié)果相比，分散性不好，顆粒尺寸大且尺寸分布不均勻；實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)pH＝8～10時，在超臨界水中反應(yīng)，可在碳納米管壁上得到分散性好的沉積二氧化鈰顆粒，二氧化鈰顆粒尺寸為3～10nm。由實(shí)施例4和比較例6的對照(見圖2)發(fā)現(xiàn)，碳納米管經(jīng)過硝酸純化處理后，大大增加了二氧化鈰顆粒在碳納米管上的沉積量，即增加了沉積在碳納米管上的二氧化鈰顆粒的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰的制備方法，其特征是利用超臨界水熱合成反應(yīng)在碳納米管的管壁上沉積二氧化鈰顆粒，按如下步驟進(jìn)行(1)首先Ce(NO3)3·6H2O溶于去離子水中，使溶液濃度為0.01～0.1mol/L，在溶液中加入碳納米管，攪拌均勻；(2)調(diào)節(jié)混合液pH＝8～10；(3)將上述混合溶液倒入超臨界水反應(yīng)設(shè)備，在攪拌下加熱到375～450℃，反應(yīng)0.5～6h；(4)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾，用去離子水沖洗、40～80℃烘干得到固體粉末產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1所述的超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰的制備方法，其特征在于所述步驟(2)，是在步驟(1)的混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH＝9。
3.按照權(quán)利要求1所述的超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰的制備方法，其特征在于所用碳納米管，是多壁碳納米管，直徑20～40nm，長度1～2μm。
4.按照權(quán)利要求3所述的超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰的制備方法，其特征在于使用前對碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，在2～6mol/L硝酸中80～150℃油浴5～20h，然后用去離子水沖洗、過濾、80～150℃烘干備用。
5.按照權(quán)利要求1所述的超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰的制備方法，其特征在于所用超臨界水反應(yīng)設(shè)備，選擇釜體材質(zhì)是Hastelloy 276合金，容積500ml，帶有磁力攪拌器，最高使用溫度和壓力分別是500℃和5000psi的反應(yīng)釜作為超臨界水批量反應(yīng)設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米材料制備和超臨界水技術(shù)領(lǐng)域，具體為超臨界水中碳納米管上沉積二氧化鈰的制備方法。制備過程首先將碳納米管在硝酸中純化處理；然后將Ce(NO
文檔編號C23C18/04GK101054662SQ20061004631
公開日2007年10月17日 申請日期2006年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日
發(fā)明者趙丹, 吳欣強(qiáng), 關(guān)輝, 韓恩厚 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所