專利名稱：一種利用微生物提取金屬銅的方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微生物濕法冶金技術，涉及一種利用微生物從中提取金屬銅的方法，本發(fā)明還涉及該方法在提取印刷線路板的金屬銅中的應用。
背景技術：
細菌冶金又稱微生物浸礦，是近代濕法冶金工業(yè)上的一種新工藝。它主要是應用細菌法溶浸貧礦、廢礦、尾礦和大冶爐渣等，以回收某些貴重有色金屬和稀有金屬，達到防止礦產(chǎn)資源流失，最大限度地利用礦藏地一種冶金方法。
細菌冶金始于1974年，當時美國科學家Colmer和Hinkle從酸性礦水中分離出了一株氧化亞鐵桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)。此后美國的布利諾等又從猶他州賓厄姆峽谷礦水中分離得到了氧化硫硫桿菌(T.thiooxidans)和氧化亞鐵硫桿菌，用這兩種菌浸泡硫化銅礦石，結果發(fā)現(xiàn)能把金屬從礦石中溶解出來。至此細菌冶金技術開始發(fā)展起來。在美國，約有10％的銅系應用此法生產(chǎn)所得，僅賓厄姆峽谷采用細菌冶鋼法，每年就可回收銅72000t。更引人注目的是鈾也可采用細菌冶金法采冶回收。據(jù)報導，在加拿大安大略州伊利澳特湖地區(qū)，至少有三個鈾礦公司在進行這項工作。如斯坦洛克公司從附近湖水中引入含有氧化亞鐵硫桿菌的湖水處理大量貧礦，每月可回收鈾的氧化物7000kg。
近年來，我國細菌冶金的研究和應用也有了相當?shù)陌l(fā)展，利用細菌冶金法煉銅和回收鈾具有一定的規(guī)模。目前細菌治金已發(fā)展成了一種重要的冶煉手段，利用此法可以來冶銅、鉛、鋅、金、銀、錳、鎳、鉻、鉬、鈷、鉍、釩、硒、砷、鉈、鎘、鎵、鈾等幾十種貴重和稀有金屬。
細菌冶金的原理
關于細菌從礦石中把金屬溶浸出來的原理，至今仍在探討之中。有人發(fā)現(xiàn)，細菌能把金屬從礦石中溶浸出來是細菌生命活動中生成的代謝物的間接作用，或稱其為純化學反應浸出說，是指通過細菌作用產(chǎn)生硫酸和硫酸鐵，然后通過硫酸或硫酸鐵作為溶劑浸提出礦石中的有用金屬。硫酸和硫酸鐵溶液是一般硫化物礦和其它礦物化學浸提法(濕法冶金)中普通使用的有效溶劑。例如氧化硫硫桿菌和聚硫桿菌能把礦石中的硫氧化成硫酸，氧化亞鐵硫桿菌能把硫酸亞鐵氧化成硫酸鐵。其反應式如下
通過上述反應，細菌得到了所需要的能量，而硫酸鐵可將礦石中的鐵或銅等轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄曰衔锒鴱牡V石中溶解出來，其化學過程是
有關的金屬硫化物經(jīng)細菌溶浸后，收集含酸溶液，通過置換、萃取、電解或離子交換等方法將各種金屬加以濃縮和沉淀。
有的研究者認為細菌冶金的原理是細菌對礦石具有直接浸提作用。他們發(fā)現(xiàn)，一些不含鐵的銅礦如輝銅礦、黝銅礦等不需要加鐵，氧化亞鐵硫桿菌同樣可以明顯地將銅浸出；也就是說，細菌對礦石存在著直接氧化的能力，細菌與礦石之間通過物理化學接觸把金屬溶解出來。有的研究者還發(fā)現(xiàn)，某些靠有機物生活的細菌，可以產(chǎn)生一種有機物，與礦石中的金屬成分嵌合，從而使金屬從礦石中溶解出來。電子顯微鏡照片也證實氧化硫硫桿菌在硫結晶的表面集結后，對礦石浸蝕有痕跡。此外，微生物菌體在礦石表面能產(chǎn)生各種酶，也支持了細菌直接作用浸礦的學說。
細菌冶金中的微生物及培養(yǎng)條件
參與細菌冶金的微生物有很多種，主要有以下幾種氧化硫硫桿菌、排硫桿菌(T.thioparus)、脫氨硫桿菌(T.denitrificans)和一些異養(yǎng)菌、氧化亞鐵硫桿菌(如芽孢桿菌屬、土壤桿菌屬)等。
細菌冶金中的微生物多為化能自養(yǎng)型細菌，它們一般多耐酸，甚至在pH1以下仍能生存。有的菌能氧化硫及硫化物，從中獲取能量以供生存。
在培養(yǎng)冶金的細菌時，首先應根據(jù)礦石種類及其各種組分與雜質(zhì)情況不同，選出適宜的菌種。必要時可通過育種的方法使菌株增強對全屬的耐受性及溶浸效率。其次，配制適宜的培養(yǎng)基以擴大培養(yǎng)所需細菌。由于冶金菌多為自養(yǎng)型細菌，培養(yǎng)基中一般不需加入磷源，但需加入硫酸胺或硝酸鉀、磷酸鉀、硫酸鎂、硫酸鐵、硫等作為N及礦物質(zhì)來源。培養(yǎng)基的pH以3～4為宜。培養(yǎng)溫度為28～32℃。培養(yǎng)過程中必須通氣以利繁殖。一般在培養(yǎng)過程中應避免陽光照射。有人曾設計了一種新的“9K”培養(yǎng)基，每毫升培養(yǎng)基可獲細菌細胞2～4×108個，為培養(yǎng)大量細菌應用于冶金工業(yè)提供了有利條件。
申請?zhí)枮镃N200410022826.4(公開號為CN1556230A)、名稱為“細菌浸出含銅黃鐵礦石中的銅的方法”的發(fā)明專利申請公開了一種含銅黃鐵礦石中銅的細菌浸出方法，該方法利用不同硫化礦物之間的細菌電化學催化作用，即低電位的銅硫化物作為腐蝕陽極，高電位的黃鐵礦、金銀礦作為陰極，利用細菌促進它們之間的原電池效應；其它未構成原電池效應的黃鐵礦，則通過控制工藝條件抑制氧化黃鐵礦的專性細菌——微螺菌等活性，達到減緩黃鐵礦氧化的目的。對于銅鋅硫化物共存的黃鐵礦，首先用硫酸浸出氧化銅，再用浸出的銅離子催化閃鋅礦的浸出，由于閃鋅礦被催化浸出，從而較早消除了閃鋅礦對黃銅礦細菌浸出的電位抑制作用。本發(fā)明具有如下積極效果在自然粒度、自然天氣條件下，細菌浸出4個月，銅的浸出率可達75％以上；銅鋅硫化物共存黃鐵礦可實現(xiàn)銅、鋅同時浸出，浸出效果同無鋅硫化礦物存在時接近。
專利號為CN02151601.4(授權公告號為CN1208480C)、名稱為“一種從混合類型銅礦中提取銅的方法”的發(fā)明專利公開了一種從混合類型銅礦床中提取金屬銅的方法，它是以硫化銅礦和氧化銅礦為原料，分別將其破碎成合格碎礦，將氧化銅合格礦直接用細菌堆浸，而將氧化銅合格礦先進行洗滌篩分，再分別對礦泥、礦砂進行攪拌浸出和堆浸，對浸出液進行萃取，萃取余液一部分返回細菌堆浸，補充酸平衡，另一部分輸至攪拌浸出和堆浸，作為全部的浸礦試劑，此后對萃取后的負載有機相依次進行常規(guī)的反萃、電積，可獲得高純度陰極銅。本全濕法聯(lián)合工藝不需磨礦分級，焙燒和煙氣制酸，尾礦、尾渣粒度粗易堆存，硫化銅礦浸出率達80％，氧化銅礦達93％，具有高回收率、低成本、少投入、無污染等優(yōu)點，可為具有這種混合類型銅礦資源地區(qū)的冶金工業(yè)帶來新的發(fā)展。
專利號為CN99121385.8(授權公告號為CN1293259)、名稱為“回收銅和鎳”的專利公開了一種從呈礦漿形態(tài)的硫化銅和硫化鎳精礦中回收銅和鎳的方法。對該礦漿進行生物氧化，將硫化銅變成可溶性硫酸銅，硫化鎳變成可溶性硫酸鎳。將液體與礦漿分離，溶液經(jīng)溶劑萃取劑產(chǎn)生硫酸含量高而硫酸銅含量低的萃余液。然后用硫酸溶液反萃。從硫酸溶液中電解提取銅，一部分貧銅萃余液返回到生物氧化步驟。從另一部分萃余液中回收鎳。優(yōu)選的細菌至少是氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、鐵氧化鉤端螺菌、硫桿菌屬Caldus、Acidimicrobium和硫化葉菌屬中的一種細菌。
上述文獻所提出的應用微生物提取的銅均為化合物中的銅，其存在形式均為離子狀態(tài)，對于采用微生物提取金屬銅的技術未見報道。
印刷線路板(PCB)是電子產(chǎn)品組成的基本部件之一，隨著電子產(chǎn)品需求的大量增加，產(chǎn)生了大量的廢棄印刷線路板，而且印刷線路板生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生大量的邊角料。目前，用機械處理法、化學處理法等技術方法存在投資大、過程中易產(chǎn)生有毒、有害等廢棄物。這些印刷線路板中含有大量的金屬銅，這些金屬銅作為重要的工業(yè)原料被大量浪費，但目前沒有有效的方法進行回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述問題提供一種投資少、工藝簡單、效率高的利用微生物從中提取金屬銅的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述方法在提取印刷線路板的金屬銅中的應用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的
一種利用微生物提取金屬銅的方法，包括以下步驟
a.將含有金屬銅的待處理物質(zhì)粉碎成粉末；
b.將粉末投入含微生物的培養(yǎng)液中，保持浸出15-60天；
c.分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用銅萃取劑進行萃取；將萃取后的含銅萃取液用反萃劑進行反萃銅；
d.含銅反萃液進行電解沉積，即可得金屬銅。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中粉末需要過40目篩。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中粉末與含微生物的培養(yǎng)液的比例為10～300g/L。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中微生物是氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌或者它們的混合物。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中培養(yǎng)液的配方為
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中培養(yǎng)液的pH為1.5～2.5，用H2SO4調(diào)節(jié)。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中含微生物的培養(yǎng)液中細菌濃度達到107～108個/mL數(shù)量級以上。正常情況下，細菌生長的濃度上限通常在1010個/mL。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中浸出時采用攪拌、曝氣、攪拌與曝氣混合的方式或靜止方式浸出。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法在提取印刷線路板的金屬銅中的應用。
所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其中步驟c、d屬于成熟的工藝技術(如朱屯編著.現(xiàn)代銅濕法冶金.北京冶金工業(yè)出版社，2002)。
本發(fā)明的有益效果
本技術浸出對象銅為零價(金屬)狀態(tài)，而現(xiàn)有技術中采用微生物濕法冶金時提取的銅是以二價即以化合物的形式存在，這就決定了本發(fā)明與現(xiàn)有技術中微生物濕法冶金的作用機理、作用介質(zhì)等有所不同?，F(xiàn)有的微生物濕法冶金技術是利用三價鐵及微生物破壞銅化合物的晶格等，提取過程中銅不存在化合價的變化，只是將銅的不溶化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芙饣衔?。本技術是利用三價鐵及微生物對金屬銅的作用，使銅由零價轉(zhuǎn)變?yōu)槎r，從而進入溶液。在此過程中，三價鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)槎r鐵離子，二價鐵離子又由微生物氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鐵離子，實現(xiàn)了鐵離子的循環(huán)利用。通過此循環(huán)可以實現(xiàn)少量鐵對大量銅的浸出，減少了鐵離子的使用量，這也是本技術區(qū)別于化學腐蝕法的本質(zhì)所在。利用此循環(huán)浸出金屬銅，可以大大的減少投資和運行費用。在酸性條件下亞鐵的自然氧化很慢，而銅在非氧化性酸中是很穩(wěn)定的，因此培養(yǎng)液在不添加微生物的情況下，根本不能實現(xiàn)銅的浸出(實驗結果證實)。這說明本技術是通過微生物和培養(yǎng)基的相互作用，使銅得以循環(huán)浸出。
本技術具有微生物濕法冶金的共同特點，即相比其他冶金技術具有投資少、成本低、金屬回收率高及無污染等優(yōu)點，金屬銅浸出效率可達97％，而且無需添加大量酸等化學物質(zhì)，只利用了三價鐵對銅的循環(huán)作用，實現(xiàn)了金屬銅的高效率浸出。在電子廢棄物問題越來越突出的時候，該法很好的解決了銅資源的有效回收，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不限制本發(fā)明。
實施例1
(1)將拆除了元器件的印刷線路板粉碎成40目的粉末；
(2)將印刷線路板粉末按10g/L投入已經(jīng)培養(yǎng)好的含氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)液B1中；
培養(yǎng)液B1配方為
培養(yǎng)液B1的pH為2.0，用H2SO4調(diào)節(jié)。
培養(yǎng)好的含氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)液B1中氧化亞鐵硫桿菌濃度達到107個/mL數(shù)量級以上。
(3)采用攪拌與曝氣混合方式浸出15天，浸出效率可達100％；
(4)分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用萃取劑P204進行三級萃取，浸出液和萃取劑比例為1∶1；
(5)將萃取后的含銅萃取液用硫酸溶液進行反萃銅；
(6)含銅反萃液進行電解沉積，即可得高純度的金屬銅。
實施例2
(1)將拆除了元器件的印刷線路板粉碎成80目的粉末；
(2)將印刷線路板粉末按20g/L投入已經(jīng)培養(yǎng)好的含氧化亞鐵微螺菌培養(yǎng)液B2中；
培養(yǎng)液B2的配方為
培養(yǎng)液B2的pH為2.5，用H2SO4調(diào)節(jié)。
培養(yǎng)好的含氧化亞鐵微螺菌培養(yǎng)液中氧化亞鐵微螺菌濃度達到108個/mL數(shù)量級以上。
(3)采用攪拌與曝氣混合方式浸出20天，浸出效率可達98％；
(4)分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用萃取劑P204進行三級萃取，浸出液和萃取劑比例為1∶1；
(5)將萃取后的含銅萃取液用硫酸溶液進行反萃銅；
(6)含銅反萃液進行電解沉積，即可得高純度的金屬銅。
實施例3
(1)將拆除了元器件的印刷線路板破碎成80目的粉末；
(2)將印刷線路板粉末按50g/L投入已經(jīng)培養(yǎng)好的含氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)液B2中；
培養(yǎng)液B2的配方為
培養(yǎng)液B2的pH為1.5，用H2SO4調(diào)節(jié)。
培養(yǎng)好的含氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)液中氧化亞鐵硫桿菌濃度達到107個/mL數(shù)量級以上。
(3)采用攪拌與曝氣混合方式浸出30天，浸出效率可達97％；
(4)分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用萃取劑P204進行三級萃取，浸出液和萃取劑比例為1∶1；
(5)將萃取后的含銅萃取液用硫酸溶液進行反萃銅；
(6)含銅反萃液進行電解沉積，即可得高純度的金屬銅。
實施例4
按照實施例3中所述，其他條件不變，步驟2中印刷線路板粉末添加量為300g/L，步驟3中浸出時間保持60天，浸出時保持攪拌，浸出效率可達97％。
實施例5
按照實施例3中所述，其他條件不變，細菌采用氧化亞鐵硫桿菌和氧化亞鐵微螺菌的混合體，浸出效率98％。
對照例
按照實施例3中所述，培養(yǎng)液中不含細菌，其他條件不變，浸出效率為10％。
權利要求
1、一種利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于包括以下步驟
a.將含有金屬銅的待處理物質(zhì)粉碎成粉末；
b.將粉末投入含微生物的培養(yǎng)液中，保持浸出15-60天；
c.分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用銅萃取劑進行萃??；將萃取后的含銅萃取液用反萃劑進行反萃銅；
d.含銅反萃液進行電解沉積，即可得金屬銅。
2、根據(jù)權利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于粉末需要過40目篩。
3、根據(jù)權利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于粉末與含微生物的培養(yǎng)液的比例為10～300g/L。
4、根據(jù)權利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于微生物是氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌或者它們的混合物。
5、根據(jù)權利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于培養(yǎng)液的配方為
6、根據(jù)權利要求5所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于培養(yǎng)液的pH為1.5～2.5，用H2SO4調(diào)節(jié)。
7、根據(jù)權利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于含微生物的培養(yǎng)液中細菌濃度達到107～108個/mL數(shù)量級以上。
8、根據(jù)權利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法，其特征在于浸出時采用攪拌、曝氣、攪拌與曝氣混合的方式或靜止方式浸出。
9、權利要求1所述的利用微生物提取金屬銅的方法在提取印刷線路板的金屬銅中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用微生物提取金屬銅的方法及其應用。該方法通過將含有金屬銅的待處理物質(zhì)粉碎成粉末；再將粉末投入含微生物的培養(yǎng)液中，保持浸出15－60天；分離浸出后的固體和液體，取浸出液，用銅萃取劑進行萃取；將萃取后的含銅萃取液用反萃劑進行反萃銅；最后將含銅反萃液進行電解沉積，即可得金屬銅。該方法可用于提取印刷線路板中的金屬銅。該方法具有投資少、成本低、金屬回收率高、無污染等優(yōu)點，且無需添加大量酸等化學物質(zhì)，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
文檔編號C22B3/04GK1858276SQ20061003982
公開日2006年11月8日 申請日期2006年4月24日 優(yōu)先權日2006年4月24日
發(fā)明者鄭正, 周培國, 王艷錦, 彭曉成, 唐登勇, 帖靖璽, 羅興章, 張繼彪, 李繼紅, 李培培, 李軍狀, 孟卓 申請人:南京大學