專利名稱：蝕刻液和補(bǔ)給液以及使用它們的導(dǎo)體圖案的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對選自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一種金屬進(jìn)行蝕刻的蝕刻液和補(bǔ)給液，以及使用該蝕刻液和補(bǔ)給液的導(dǎo)體圖案的形成方法。
背景技術(shù)：
一直以來，印刷電路基板被廣泛用作電氣制品和電子儀器的配線用部件。印刷電路基板是一種在電絕緣性基材的表面上形成了配線圖案的基板。其中，使用聚酰亞胺薄膜等柔性薄膜作為電絕緣性基材的柔性基板，不僅在輕薄等方面比剛性基板優(yōu)越，而且由于可以彎曲，因而也能夠用于馬達(dá)周邊部分等活動部分，因此其需求在不斷增長。此外，用作液晶模塊的封裝基材的柔性基板的需求也一直在增長。作為柔性基板的制造方法，已知的有各種方法，其中，從容易形成細(xì)微的配線等方面出發(fā)，濺射—鍍覆法正受到人們的關(guān)注(參閱例如特開2000-252625號公報)。
上述濺射—鍍覆法包括如下步驟。首先，在聚酰亞胺薄膜等基材上，形成由例如Ni、Cr、Ni-Cr合金、Pd等構(gòu)成的襯底層，僅在該底層上的構(gòu)成配線的部分通過電鍍形成銅層。其中，上述底層起到了用于提高基材和銅層之間的附著力的粘接層的效果。接著，通過蝕刻除去未形成銅層的部分的底層，從而形成由銅層和底層構(gòu)成的配線。在底層的蝕刻中，通常使用以氯化鐵為主成分的蝕刻液。
但是，在以氯化鐵為主成分的以往的蝕刻液中，由于構(gòu)成底層的金屬的蝕刻速度較慢，因而在蝕刻底層期間，存在因上述蝕刻而使銅層溶解的可能。如果銅層溶解，則配線的高度和寬度減小，有可能配線的電阻增大、或發(fā)生斷線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，提供能夠迅速地對選自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一種金屬進(jìn)行蝕刻的蝕刻液和補(bǔ)給液、以及使用該蝕刻液和補(bǔ)給液的導(dǎo)體圖案的形成方法。
本發(fā)明的蝕刻液是對選自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一種金屬進(jìn)行蝕刻的蝕刻液，其特征在于該蝕刻液為包含選自NO、N2O、NO2、N2O3及它們的離子之中的至少一種成分和酸成分的水溶液。
本發(fā)明的第1補(bǔ)給液是在反復(fù)使用上述的本發(fā)明的蝕刻液時添加到該蝕刻液中的補(bǔ)給液，其特征在于該補(bǔ)給液為包含選自NO、N2O、NO2、N2O3及它們的離子之中的至少一種成分的水溶液。
本發(fā)明的第2補(bǔ)給液是在反復(fù)使用上述的本發(fā)明的蝕刻液時添加到該蝕刻液中的補(bǔ)給液，其特征在于該補(bǔ)給液包含具有選自氨基、亞氨基、羧基、羰基、磺基和羥基之中的至少一種基團(tuán)和硫原子、且碳原子數(shù)為7或以下的化合物。
本發(fā)明的第3補(bǔ)給液是在反復(fù)使用上述的本發(fā)明的蝕刻液時添加到該蝕刻液中的補(bǔ)給液，其特征在于該補(bǔ)給液包含選自噻唑和噻唑類化合物之中的至少一種。
本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法，是通過對選自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一種金屬進(jìn)行蝕刻而形成導(dǎo)體圖案，該方法包括使用上述的本發(fā)明的蝕刻液對上述金屬進(jìn)行蝕刻。


圖1A～C是用于說明本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法的一個實(shí)施方案的各工序剖面圖。
圖2A～C是用于說明本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法的一個實(shí)施方案的各工序剖面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的蝕刻液是對選自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一種金屬(以下簡稱為“被處理金屬”)進(jìn)行蝕刻的蝕刻液，其為包含選自NO、N2O、NO2、N2O3及它們的離子之中的至少一種成分(以下簡稱為“含氮成分”)和酸成分的水溶液。本發(fā)明的蝕刻液因具有上述構(gòu)成而能夠迅速地對被處理金屬進(jìn)行蝕刻。因此，如果使用本發(fā)明的蝕刻液，從被處理金屬和銅等其它金屬所共存的被處理材料蝕刻被處理金屬時，能夠縮短本發(fā)明的蝕刻液和被處理材料的接觸時間，因而能夠防止銅等其它金屬的溶解。因此，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液，可以從被處理材料上選擇性地蝕刻被處理金屬。
作為本發(fā)明的蝕刻液的處理對象的被處理金屬，為如上所述的選自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一種金屬。當(dāng)以Ni-Cr合金作為被處理金屬時，Ni-Cr合金中的Ni和Cr的原子比并沒有特別的限定。例如，可以將原子比(Ni/Cr)為6/1、7/1、1/3等的Ni-Cr合金作為被處理金屬。根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液，不僅能夠迅速地蝕刻N(yùn)i、Cr和Ni-Cr合金，而且銅的溶解變得極少。此外，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液，也能夠迅速地蝕刻Pd。Pd在印刷電路基板的制造中是被用作化學(xué)鍍銅的催化劑，但存在的問題是，殘留在電絕緣性基材的表面上的Pd會使電絕緣性降低；在后續(xù)工序的鍍金處理時，在不必要的部分使金析出。根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液，可以迅速地蝕刻Pd，因而可以解決上述問題。
本發(fā)明的蝕刻液中所包含的含氮成分如上所述，為選自NO、N2O、NO2、N2O3及它們的離子之中的至少一種成分。其中，由于亞硝酸離子在蝕刻液中的濃度控制比較容易，因此能夠穩(wěn)定地保持本發(fā)明的蝕刻液的蝕刻性能。
作為本發(fā)明的蝕刻液中所包含的酸成分，可以列舉出例如硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、有機(jī)酸等。其中，優(yōu)選為硫酸、鹽酸，特別優(yōu)選將硫酸和鹽酸混合使用。當(dāng)將硫酸和鹽酸混合使用時，從蝕刻速度的觀點(diǎn)考慮，相對于蝕刻液的總量，硫酸的比例優(yōu)選為1～60質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為3～30質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選為12.5～20質(zhì)量％的范圍。此外，從蝕刻速度的觀點(diǎn)考慮，相對于蝕刻液的總量，鹽酸的比例優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選為7～10質(zhì)量％的范圍。
作為混合上述各種成分的方法，可以列舉出例如預(yù)先制備包含上述酸成分的水溶液(酸性溶液)，然后通過將亞硝酸鹽溶解在該酸性溶液中、或吹入NO氣體或N2O氣體等含氮?dú)怏w來添加含氮成分的方法。此外，也可以采用和上述相同的添加方法在水中添加含氮成分后，在其中添加上述的酸性成分。作為亞硝酸鹽，可以列舉出亞硝酸鈉、亞硝酸鋰、亞硝酸鉀等，可以單獨(dú)使用其中一種，也可以將多種混合使用。另外，作為本發(fā)明的蝕刻液中所使用的水，優(yōu)選除去了離子性物質(zhì)和雜質(zhì)的水。具體來說，優(yōu)選使用離子交換水、純水、超純水等水。
本發(fā)明的蝕刻液中所包含的上述含氮成分的濃度優(yōu)選為0.0001～10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.001～1質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選為0.01～0.5質(zhì)量％的范圍。當(dāng)含氮成分的濃度不足0.0001質(zhì)量％時，往往難以對被處理金屬進(jìn)行蝕刻。另一方面，當(dāng)含氮成分的濃度超過10質(zhì)量％時，含氮成分的自分解變得非常劇烈，往往不能看到與濃度的增加相適應(yīng)的蝕刻性能的提高，因而是不經(jīng)濟(jì)的。另外，當(dāng)通過將亞硝酸鹽溶解在酸性溶液(或水)中來制備本發(fā)明的蝕刻液時，作為亞硝酸離子的濃度，可以按照使其成為優(yōu)選的0.0001～10質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為0.001～1質(zhì)量％的范圍、特別優(yōu)選為0.01～0.5質(zhì)量％的范圍的方式來添加亞硝酸鹽。
在本發(fā)明的蝕刻液中，也可以進(jìn)一步包含具有選自氨基、亞氨基、羧基、羰基、磺基和羥基之中的至少一種基團(tuán)和硫原子、且碳原子數(shù)為7或以下的化合物(以下簡稱為“含硫化合物”)。如果使用現(xiàn)有的蝕刻液從被處理金屬和銅所共存的被處理材料蝕刻被處理金屬，則銅與被處理金屬一起溶解到蝕刻液中，且溶解的銅離子會進(jìn)一步促進(jìn)銅的溶解。如果本發(fā)明的蝕刻液中包含上述含硫化合物，由于該含硫化合物能夠俘獲蝕刻液中的銅離子，因而能夠更有效地抑制銅的溶解。
作為具有氨基的含硫化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如硫脲、二氧化硫脲、N-甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲等。作為具有亞氨基的含硫化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如亞乙基硫脲等。作為具有羧基的含硫化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如鄰巰基苯甲酸、硫代乙二醇酸、β-巰基丙酸、2-巰基丙酸、2，2’-硫代二乙二醇酸、硫代蘋果酸、巰基琥珀酸、L-半胱氨酸、L(-)-胱氨酸等含硫羧酸、及它們的鉀鹽、鈉鹽等。作為具有羰基的含硫化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如2-硫代巴比土酸等。作為具有磺基的含硫化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如2-巰基乙磺酸、3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基苯磺酸、及它們的鉀鹽、鈉鹽等。作為具有羥基的含硫化合物的具體實(shí)例，可以列舉出硫代乙二醇等含硫二醇等。此外，相對于蝕刻液的總量，蝕刻液中上述含硫化合物的含量為例如0.01～20質(zhì)量％的范圍、優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量％的范圍。如果含硫化合物的含量多于20質(zhì)量％，則不能期待具有更好的效果，可能變得不經(jīng)濟(jì)，如果不足0.01質(zhì)量％，則可能不能得到充分的效果。另外，在本發(fā)明的蝕刻液中，可以僅含有上述含硫化合物中的一種，也可以含有2種或更多種。
此外，當(dāng)在本發(fā)明的蝕刻液中進(jìn)一步含有選自噻唑和噻唑類化合物之中的至少一種時，能夠發(fā)揮與含有上述含硫化合物的情形同樣的效果。作為噻唑類化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑等。相對于蝕刻液的總量，蝕刻液中的上述化合物(選自噻唑或噻唑類化合物之中的至少一種)的含量為例如0.01～20質(zhì)量％的范圍、優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量％的范圍。
此外，在本發(fā)明的蝕刻液中，作為抑制銅的溶解的成分，還可以進(jìn)一步包含選自亞芐基毒芹和烷基醇酰胺之中的至少一種。作為亞芐基毒芹的具體實(shí)例，可以列舉出例如氯化烷基二甲基芐基銨等氯化亞芐基毒芹、溴化亞芐基毒芹等。作為烷基醇酰胺的具體實(shí)例，可以列舉出例如月桂酸單乙醇酰胺、硬脂酸單乙醇酰胺、油酸單乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等脂肪族烷基醇酰胺和芳香族烷基醇酰胺等。它們還可以是銨鹽或鈉鹽。此外，可以單獨(dú)包含這些化合物中的一種，也可以包含這些化合物中的多種。另外，從溶解性的觀點(diǎn)考慮，上述化合物的分子量優(yōu)選為300或以下，更優(yōu)選為200或以下。此外，當(dāng)上述化合物具有脂肪族側(cè)鏈時，從溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述側(cè)鏈的碳原子數(shù)為22或以下，更優(yōu)選上述側(cè)鏈的碳原子數(shù)為18或以下。
在本發(fā)明的蝕刻液中，還可以進(jìn)一步包含選自具有硝基的化合物、硝酸和硝酸鹽之中的至少一種。這些化合物和蝕刻液中的上述酸成分一樣，可以形成用于使被處理金屬溶解的成分。作為具有硝基的化合物，可以列舉出例如芳香族硝基化合物，具體來說，可以列舉出硝基苯磺酸、硝基安息香酸、硝基苯胺、硝基苯酚、以及它們的鹽。作為硝酸鹽，可以列舉出例如硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鐵、硝酸鎳等。
在本發(fā)明的蝕刻液中，還可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含各種添加劑。作為添加劑，可以列舉出例如用于提高對被處理材料的浸潤性的表面活性劑、用于抑制在按噴霧法使用本發(fā)明的蝕刻液時的起泡的消泡劑、用于防止銅的變色的防銹劑等。
本發(fā)明的蝕刻液的使用方法并沒有特別的限制，可以通過例如浸漬法、噴霧法等來使用。此外，上述蝕刻液的使用溫度通常為20～65℃的范圍。另外，在使用蝕刻裝置進(jìn)行蝕刻時，例如可以將上述蝕刻液的全部成分調(diào)制成預(yù)定的組成，然后供給到蝕刻裝置中；也可以將上述蝕刻液的各個成分分別供給到蝕刻裝置中，在蝕刻裝置內(nèi)混合上述各成分而制備成預(yù)定的組成；也可以將上述蝕刻液的成分的一部分預(yù)先混合并供給到蝕刻裝置中，進(jìn)而將其它的成分供給到蝕刻裝置中，混合上述蝕刻液的各成分而調(diào)制成預(yù)定的組成。另外，在將上述蝕刻液的各成分供給到蝕刻裝置中時，上述各成分的濃度并沒有特別的限制，例如，可以將高濃度的上述各成分供給到蝕刻裝置中，在蝕刻裝置內(nèi)用水稀釋，調(diào)制成預(yù)定的濃度。
本發(fā)明的第1補(bǔ)給液是在反復(fù)使用上述本發(fā)明的蝕刻液時添加到該蝕刻液中的補(bǔ)給液，是包含選自NO、N2O、NO2、N2O3及它們的離子之中的至少一種成分(即上述含氮成分)的水溶液。根據(jù)上述補(bǔ)給液，即使上述蝕刻液中的含氮成分的濃度降低，也可以通過在適當(dāng)?shù)臅r機(jī)在上述蝕刻液中添加該補(bǔ)給液，而保持上述蝕刻液的蝕刻性能。
可以通過例如使上述含氮成分溶解在水或弱堿性水溶液中而容易地制備上述補(bǔ)給液。特別地，當(dāng)使用亞硝酸離子作為上述含氮成分時，由于亞硝酸離子能夠穩(wěn)定地存在于水或弱堿性水溶液中，因而能夠穩(wěn)定地保持上述補(bǔ)給液中的上述含氮成分(亞硝酸離子)的濃度。上述補(bǔ)給液中的上述含氮成分的濃度為例如0.1～75質(zhì)量％，優(yōu)選為10～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～50質(zhì)量％。當(dāng)上述含氮成分的濃度不足0.1質(zhì)量％時，為了保持本發(fā)明的蝕刻液的蝕刻性能，就存在必需大量地添加上述補(bǔ)給液的可能性。
上述補(bǔ)給液的添加量根據(jù)蝕刻液中最初包含的上述含氮成分的量、要蝕刻的金屬的種類和厚度、所添加的時機(jī)等的不同而不同。例如，當(dāng)蝕刻液的蝕刻速度低于預(yù)定的速度時，可以在蝕刻液中添加上述補(bǔ)給液，直至蝕刻液中的上述含氮成分的濃度達(dá)到可獲得必要的蝕刻速度的濃度。另外，上述“預(yù)定的速度”并沒有特別的限制，可以通過考慮生產(chǎn)率等而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
本發(fā)明的第2補(bǔ)給液包含具有選自氨基、亞氨基、羧基、羰基、磺基和羥基之中的至少一種基團(tuán)和硫原子、且碳原子數(shù)為7或以下的化合物(含硫化合物)。如果反復(fù)使用包含上述含硫化合物的本發(fā)明的蝕刻液，則由于上述蝕刻液中的上述含硫化合物被消耗了，因而存在對銅溶解的抑制力降低的可能性。在這種情況下，如果在上述蝕刻液中添加上述補(bǔ)給液，就能夠?qū)⑸鲜龊蚧衔锏暮勘３衷谶m當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，因而能夠保持對銅溶解的抑制力。在這種情況下，上述補(bǔ)給液的添加量根據(jù)上述蝕刻液中的上述含硫化合物的含量的不同而不同，例如，上述蝕刻液中的上述含硫化合物的添加量優(yōu)選使其含量相對于上述蝕刻液的總量達(dá)到例如0.01～20質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量％的范圍。另外，上述補(bǔ)給液中的上述含硫化合物的含量只要能夠?qū)⑸鲜鑫g刻液中的上述含硫化合物的含量保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，就沒有特別的限制，例如相對于上述補(bǔ)給液的總量為0.5～95質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選為0.8～30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為1～15質(zhì)量％的范圍。
可以通過例如將上述含硫化合物溶于水、酸性溶液或堿性溶液中來制備本發(fā)明的第2補(bǔ)給液。特別是如果使用酸性溶液，則本發(fā)明的蝕刻液中的酸濃度不會降低，因而是優(yōu)選的。另外，還可以在本發(fā)明的第2補(bǔ)給液中添加上述含氮化合物、穩(wěn)定性提高劑、表面活性劑、消泡劑、防銹劑等添加劑。
本發(fā)明的第3補(bǔ)給液包含選自噻唑和噻唑類化合物之中的至少一種。該補(bǔ)給液是一種在反復(fù)使用包含選自噻唑和噻唑類化合物之中的至少一種的本發(fā)明的蝕刻液時添加的補(bǔ)給液。其效果、制備方法與上述本發(fā)明的第2補(bǔ)給液相同。
本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法是通過蝕刻選自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一種金屬(即，上述被處理金屬)而形成導(dǎo)體圖案的導(dǎo)體圖案的形成方法，其特征在于使用上述本發(fā)明的蝕刻液蝕刻被處理金屬。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法，可以迅速地蝕刻如上所述的被處理金屬，因而能夠從例如被處理金屬和銅等其它金屬所共存的被處理材料選擇性地蝕刻被處理金屬。
作為上述導(dǎo)體圖案，可以列舉出例如配線圖案及焊盤圖案(landpattern)、或它們的組合的圖案。作為導(dǎo)體圖案的層結(jié)構(gòu)，可以列舉出例如由Ni、Cr、Ni-Cr合金或Pd形成的底層與形成在該底層上的銅層所組成的結(jié)構(gòu)。另外，通過本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法形成的導(dǎo)體圖案，除了上述被處理金屬與銅等其它的金屬所共存的導(dǎo)體圖案之外，也可以是例如由上述被處理金屬、即選自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一種金屬構(gòu)成的導(dǎo)體圖案。
作為本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法的具體實(shí)例，可以列舉出例如下述方法。
(a)在電絕緣性基材上形成作為底層的Ni、Cr或Ni-Cr合金層，然后在其上面形成抗蝕劑鍍層，接著通過電鍍銅僅在構(gòu)成導(dǎo)體圖案的部分形成銅層，接著，除去抗蝕劑鍍層，然后使之與本發(fā)明的蝕刻液接觸而溶解未形成銅層的部分的底層，從而形成導(dǎo)體圖案。
(b)在電絕緣性基材上形成作為底層的Ni、Cr或Ni-Cr合金層，然后在其上面形成銅層，接著用蝕刻抗蝕劑覆蓋構(gòu)成導(dǎo)體圖案的部分，然后使之與銅蝕刻液接觸，將未經(jīng)蝕刻抗蝕劑覆蓋的部分的銅進(jìn)行蝕刻，接著使之與本發(fā)明的蝕刻液接觸而使由上述銅的蝕刻暴露出來的底層溶解，從而形成導(dǎo)體圖案。
(c)在電絕緣性基材上施加化學(xué)鍍覆的催化劑(Pd)之后，進(jìn)行化學(xué)鍍銅，接著進(jìn)行電鍍銅，接著用蝕刻抗蝕劑覆蓋構(gòu)成導(dǎo)體圖案的部分，然后使之與銅蝕刻液接觸，將未經(jīng)蝕刻抗蝕劑覆蓋的部分的銅(化學(xué)鍍銅鍍層和電鍍銅鍍層)進(jìn)行蝕刻，接著，使之與本發(fā)明的蝕刻液接觸而除去由上述銅的蝕刻暴露出來的殘留在電絕緣性基材上的化學(xué)鍍覆的催化劑(Pd)，從而形成導(dǎo)體圖案。
在上述任一種情形中，使用本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻時的蝕刻方法并沒有特別的限制，可以通過例如浸漬法、噴霧法等進(jìn)行蝕刻。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法，在上述(a)或(b)的情形中，即使構(gòu)成底層的Ni、Cr或Ni-Cr合金層的厚度較厚(例如即使為0.1μm或以上的厚度)，也幾乎不會使構(gòu)成導(dǎo)體圖案的銅層的形狀發(fā)生變化，能夠迅速地溶解底層。此外，在上述(c)的情形中，也幾乎不會使構(gòu)成導(dǎo)體圖案的銅層的形狀發(fā)生變化，能夠迅速地除去殘留在電絕緣性基材上的化學(xué)鍍覆的催化劑(Pd)。
此外，當(dāng)反復(fù)進(jìn)行如上所述的蝕刻操作時，在反復(fù)使用本發(fā)明的蝕刻液的情況下，存在本發(fā)明的蝕刻液中的含氮成分減少從而蝕刻液的蝕刻速度降低的可能。在這種情況下，優(yōu)選在上述蝕刻液中添加上述本發(fā)明的補(bǔ)給液，以保持上述蝕刻液對被處理金屬的蝕刻速度在預(yù)定的速度或以上的同時來對被處理金屬進(jìn)行蝕刻。這樣，能夠保持上述蝕刻液的蝕刻性能，因而可以不必頻繁地交換上述蝕刻液，并以較低的成本形成導(dǎo)體圖案。
接著，參照附圖對本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法的一個實(shí)施方案進(jìn)行說明。參照的圖1A～C和圖2A～C是用于說明本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法的一個實(shí)施方案的各個工序的剖面圖。
首先，如圖1A所示，通過濺射法在聚酰亞胺薄膜形成的電絕緣性基材10上形成由Ni-Cr合金層構(gòu)成的底層11。電絕緣性基材10和底層11的厚度例如可以分別為20～50μm和0.005～0.1μm的范圍。
其次，如下圖1B所示，在底層11上形成銅層12。作為形成銅層12的方法，可以列舉出通過濺射法形成厚度為0.2～0.3μm的銅薄膜層，然后在該銅薄膜層上形成厚度為例如2～10μm的電鍍銅鍍層的方法。
接著，如圖1C所示，用蝕刻抗蝕劑13覆蓋銅層12上的構(gòu)成導(dǎo)體圖案的部分。作為蝕刻抗蝕劑13的形成方法，可以列舉出例如在銅層12上粘貼干膜抗蝕劑，然后使用已知的光刻法使干膜抗蝕劑形成圖案的方法。
接著，使用含有例如氯化銅或氯化鐵的銅蝕刻液，對未經(jīng)蝕刻抗蝕劑13覆蓋的銅層12a進(jìn)行蝕刻，圖2A所示使銅層12形成如圖案。
接著，如圖2B所示，使用例如氫氧化鈉水溶液等剝離液將蝕刻抗蝕劑13剝離，然后使用本發(fā)明的蝕刻液溶解由上述銅的蝕刻暴露出來的底層11a。這樣，可以得到如圖2C所示的配線圖案構(gòu)成的導(dǎo)體圖案1。
實(shí)施例下面，結(jié)合比較例對本發(fā)明的蝕刻液的實(shí)施例進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
(蝕刻液的制備)
混合如表1所示的成分，制備實(shí)施例1～8的蝕刻液。另外，混合如表2所示的成分，制備比較例1～3的蝕刻液。另外，實(shí)施例5和8的蝕刻液是通過將氧化氮(NO)以外的成分混合后，相對于1kg的該混合液吹入3升NO氣體而制備的。
(Ni-Cr合金的蝕刻)準(zhǔn)備一個通過濺射法在聚酰亞胺薄膜上形成了Ni-Cr合金膜的被處理材料。該被處理材料中，聚酰亞胺薄膜和Ni-Cr合金膜的厚度分別為50μm和0.1μm，Ni-Cr合金膜中的Ni和Cr的原子比(Ni/Cr)為88/12。接著，將該被處理材料浸漬在如表1和表2所示的各個蝕刻液(40℃)中，測定當(dāng)使用熒光X射線分析裝置無法檢測出聚酰亞胺薄膜表面的Ni和Cr時所需的時間(Ni-Cr合金的溶解時間)。結(jié)果如表1和表2所示。此外，作為參照數(shù)據(jù)，將長40mm、寬40mm、厚度35μm、重0.50g的銅箔浸漬在如表1和表2所示的各個蝕刻液(40℃)中，浸漬時間與上述溶解時間相同，通過浸漬前后的重量變化測出銅的溶解量。結(jié)果如表1和表2的括號內(nèi)所示。
(Pd的蝕刻)制備一個在環(huán)氧樹脂浸漬玻璃布基材上施加了化學(xué)鍍覆的催化劑(Pd)的被處理材料。在該被處理材料中，每1m2的基材上附著有20mg的Pd。接著，將該被處理材料浸漬在如表1和表2所示的各個蝕刻液(40℃)中，測定當(dāng)使用X射線光電子分光法(ESCA)無法檢測出基材表面的Pd時所需的時間(Pd的溶解時間)。結(jié)果如表1和表2所示。此外，作為參照數(shù)據(jù)，將長40mm、寬40mm、厚度35μm、重0.50g的銅箔浸漬在如表1和表2所示的各個蝕刻液(40℃)中，浸漬時間與上述溶解時間相同，通過浸漬前后的重量變化測出銅的溶解量。結(jié)果如表1和表2的括號內(nèi)所示。
表1

表2

如表1所示，在使用了本發(fā)明的蝕刻液的實(shí)施例1～8中，Ni-Cr合金和Pd迅速溶解，并且，可以確認(rèn)銅箔幾乎沒有溶解。與此相反，在表2所示的比較例1～3中，Ni-Cr合金和Pd的溶解時間變長，其結(jié)果是，在比較例2和比較例3中，與實(shí)施例1～8相比，溶解于蝕刻液中的銅箔的溶解量增加。
此外，使用上述實(shí)施例2的蝕刻液在上述條件下反復(fù)進(jìn)行Ni-Cr合金的蝕刻，結(jié)果最初Ni-Cr合金的溶解時間為20秒，而在反復(fù)進(jìn)行的過程中上述溶解時間達(dá)到300秒、蝕刻速度降低。因此，相對于1L蝕刻液加入17mL的亞硝酸鈉溶解于離子交換水中的補(bǔ)給液(包含60質(zhì)量％的亞硝酸離子)，進(jìn)一步進(jìn)行蝕刻。這樣的話，Ni-Cr合金的溶解時間變成最初的溶解時間的20秒，蝕刻速度恢復(fù)。
此外，通過下述方法測定上述補(bǔ)給液添加前后的蝕刻液中的亞硝酸離子濃度。該測定方法是，首先取出預(yù)定量的蝕刻液作為樣品，在該樣品中加入油脂試劑(包含磺胺和鄰-(1-萘基)乙二胺的試劑)，在室溫下放置5～10分鐘(在此期間，變成紫紅色)。接著，就該樣品測定520～550nm的可見光的吸光度，通過與亞硝酸離子濃度是預(yù)先已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品的上述吸光度進(jìn)行比較，來進(jìn)行濃度換算。結(jié)果是，上述補(bǔ)給液添加前(Ni-Cr的合金的溶解時間為300秒)的亞硝酸離子濃度為0.00005質(zhì)量％，上述補(bǔ)給液添加后(Ni-Cr的合金的溶解時間為20秒)的亞硝酸離子濃度為0.01質(zhì)量％。
(噻唑的含量的調(diào)整)進(jìn)而，為了觀察蝕刻液中的噻唑的影響，進(jìn)行如下試驗(yàn)。
將實(shí)施例3的蝕刻液(100g)保持在40℃，在該蝕刻液中將上述形成了Ni-Cr合金膜的被處理材料浸漬1分鐘。接著，從蝕刻液中取出上述被處理材料，在上述蝕刻液(40℃)中將長40mm、寬40mm、厚度35μm、重0.50g的銅箔浸漬1分鐘，通過浸漬前后的重量變化觀察銅的溶解量。以該操作為1個循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行30個循環(huán)，結(jié)果在第30塊銅箔上觀察到了0.03g的銅的減少。這時，測定上述蝕刻液中的噻唑的含量，結(jié)果減少至0.002質(zhì)量％(初期值0.01質(zhì)量％)。因此，在噻唑含量減少了的上述蝕刻液中加入補(bǔ)給液(1g)，該補(bǔ)給液是在離子交換水中溶解20質(zhì)量％的鹽酸(以氯化氫計算)、20質(zhì)量％的硫酸和1質(zhì)量％的噻唑而得到的。這樣，蝕刻液中的噻唑的含量變成0.01質(zhì)量％。接著，與上述同樣地將銅箔浸漬在該蝕刻液中，則銅箔的重量變化為0.00g。
(β-巰基丙酸的含量的調(diào)整)再者，為了觀察蝕刻液中的β-巰基丙酸的影響，進(jìn)行如下試驗(yàn)。
使用實(shí)施例5的蝕刻液(100g)，反復(fù)進(jìn)行30個循環(huán)的與上述實(shí)施例3的蝕刻液相同的浸漬處理。其結(jié)果是，在第30塊銅箔上同樣地觀察到了0.03g的銅的減少。這時，測定上述實(shí)施例5的蝕刻液中的β-巰基丙酸的含量，結(jié)果減少到0.005質(zhì)量％(初始值0.3質(zhì)量％)。因此，在β-巰基丙酸的含量減少了的上述蝕刻液中添加補(bǔ)給液(1.6g)，該補(bǔ)給液是在離子交換水中溶解20質(zhì)量％的鹽酸(以氯化氫計算)、20質(zhì)量％的硫酸和20質(zhì)量％的β-巰基丙酸而得到的。這樣，蝕刻液中的β-巰基丙酸的含量變?yōu)?.3質(zhì)量％。接著，與上述同樣地將銅箔浸漬在該蝕刻液中，則銅箔的重量變化為0.00g。
(導(dǎo)體圖案的形成方法)下面，結(jié)合比較例，對本發(fā)明的圖案的形成方法的實(shí)施例進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
首先，準(zhǔn)備一個與在上述實(shí)施例中Ni-Cr合金的蝕刻中所使用的被處理材料相同的被處理材料。接著，在該被處理材料的Ni-Cr合金膜(底層)上，通過濺射法形成厚度為0.2～0.3μm的銅薄膜層，然后在該銅薄膜層上形成電鍍銅鍍層，形成由銅薄膜層和電鍍銅鍍層構(gòu)成的銅層(總厚度8μm)。
接著，用蝕刻抗蝕劑覆蓋該銅層上的構(gòu)成導(dǎo)體圖案的部分。蝕刻抗蝕劑的形成方法如下在銅層上粘貼厚度為15μm的干膜抗蝕劑，使用已知的光刻法，使上述干膜抗蝕劑形成線寬/間距＝15μm/15μm(線的寬度為15μm，線與線的間隙為15μm)的線條圖案。
接著，使用含有氯化銅的銅蝕刻液(40℃)，在噴霧壓力為0.15MPa的條件下，將未經(jīng)蝕刻抗蝕劑覆蓋的銅層蝕刻除去，然后通過噴灑3質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液而剝離蝕刻抗蝕劑。
接著，將剝離了蝕刻抗蝕劑后的被處理材料浸漬在上述實(shí)施例2的蝕刻液(40℃)中并同時振蕩，直至由上述銅蝕刻暴露出來的Ni-Cr合金膜溶解。這時的Ni-Cr合金膜的溶解時間(即，蝕刻時間)為20秒。另外，用金屬顯微鏡將配線間的聚酰亞胺薄膜表面放大400倍來觀察，從而確認(rèn)Ni-Cr合金膜是否被除去。這樣，可以得到如上述圖2C所示的配線圖案構(gòu)成的導(dǎo)體圖案(實(shí)施例9)。
此外，作為比較例4和比較例5，除了分別使用上述比較例1和上述比較例2的蝕刻液以及蝕刻時間之外，采用與上述實(shí)施例9相同的條件形成導(dǎo)體圖案。另外，比較例的Ni-Cr合金膜的溶解時間(即，蝕刻時間)為比較例4為300秒、比較例5為180秒。
在表3中，分別示出了在上述實(shí)施例9和比較例4、5中，除去Ni-Cr合金膜前后的銅層的高度H(參閱圖2C)、銅層的頂部的寬度W1(參閱圖2C)、銅層的底部的寬度W2(參閱圖2C)、以及配線間距。如表3所示，在比較例5中，由于銅的蝕刻速度比Ni-Cr合金的蝕刻速度快，因而在除去Ni-Cr合金膜的期間銅層也幾乎被除去了，不能形成導(dǎo)體圖案。此外，如果將實(shí)施例9和比較例4進(jìn)行比較，就所得到的導(dǎo)體圖案的形狀而言，沒有產(chǎn)生差異，但是就Ni-Cr合金膜的溶解時間、即蝕刻時間而言，比較例4為300秒，而實(shí)施例9為20秒。從該結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)體圖案的形成方法，能夠迅速地除去Ni-Cr合金膜。
表3

權(quán)利要求
1.一種對選自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一種金屬進(jìn)行蝕刻的蝕刻液，其特征在于該蝕刻液為包含選自NO、N2O、NO2、N2O3及它們的離子之中的至少一種成分和酸成分的水溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其中，所述選自NO、N2O、NO2、N2O3及它們的離子之中的至少一種成分的濃度為0.0001～10質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蝕刻液，其中，所述選自NO、N2O、NO2、N2O3及它們的離子之中的至少一種成分為亞硝酸離子。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，進(jìn)一步包含具有選自氨基、亞氨基、羧基、羰基、磺基和羥基之中的至少一種基團(tuán)和硫原子、且碳原子數(shù)為7或以下的化合物。
5.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，進(jìn)一步包含選自噻唑和噻唑類化合物之中的至少一種。
6.一種在反復(fù)使用權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的蝕刻液時添加到所述蝕刻液中的補(bǔ)給液，其特征在于該補(bǔ)給液為包含選自NO、N2O、NO2、N2O3及它們的離子之中的至少一種成分的水溶液。
7.如權(quán)利要求6所述的補(bǔ)給液，其中，所述選自NO、N2O、NO2、N2O3及它們的離子之中的至少一種成分為亞硝酸離子。
8.一種在反復(fù)使用權(quán)利要求4所述的蝕刻液時添加到所述蝕刻液中的補(bǔ)給液，其特征在于該補(bǔ)給液包含具有選自氨基、亞氨基、羧基、羰基、磺基和羥基之中的至少一種基團(tuán)和硫原子、且碳原子數(shù)為7或以下的化合物。
9.一種在反復(fù)使用如權(quán)利要求5所述的蝕刻液時添加到所述蝕刻液中的補(bǔ)給液，其特征在于該補(bǔ)給液包含選自噻唑和噻唑類化合物之中的至少一種。
10.一種導(dǎo)體圖案的形成方法，其是通過對選自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一種金屬進(jìn)行蝕刻而形成導(dǎo)體圖案，該方法包括使用權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的蝕刻液對所述金屬進(jìn)行蝕刻。
11.如權(quán)利要求10所述的導(dǎo)體圖案的形成方法，其中，在反復(fù)使用所述蝕刻液時，在所述蝕刻液中添加權(quán)利要求6～9任一項(xiàng)所述的補(bǔ)給液，從而在將所述蝕刻液對所述金屬的蝕刻速度保持在預(yù)定速度或以上的同時來對所述金屬進(jìn)行蝕刻。
全文摘要
本發(fā)明的蝕刻液是對選自Ni、Cr、Ni－Cr合金和Pd之中的至少一種金屬進(jìn)行蝕刻的蝕刻液，其是包含選自NO、N
文檔編號C23F1/10GK1819748SQ200610006438
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日
發(fā)明者栗山雅代, 秋山大作 申請人:Mec株式會社