專利名稱：作為轉(zhuǎn)化型涂層或作為漆中防腐蝕添加劑的季銨鹽的制作方法
專利說(shuō)明作為轉(zhuǎn)化型涂層或作為漆中防腐蝕添加劑的季銨鹽 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及含有非鹵素陰離子如碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子和甘醇酸根離子的季銨作為轉(zhuǎn)化型涂層的活性成分和作為油漆和涂料的添加劑的用途。

背景技術(shù)：
在金屬表面會(huì)與水(無(wú)論是液態(tài)水或潮濕空氣)接觸的過(guò)程中，總是有腐蝕的危險(xiǎn)。當(dāng)金屬本身有腐蝕的傾向且沒(méi)有被涂布時(shí)，該問(wèn)題尤其嚴(yán)重。
有腐蝕傾向的金屬的例子發(fā)現(xiàn)于由鐵合金制造的沖壓金屬汽車部件，研磨表面如機(jī)器加工的鋼部件，和由鑄鐵制造的機(jī)器組件中。
轉(zhuǎn)化型涂層被用來(lái)抑制腐蝕并保障油漆對(duì)金屬表面(特別是對(duì)鋼)的良好粘著。裸鋼與有機(jī)涂料不能形成良好的粘合。為了改善金屬/有機(jī)涂料的粘合，鉻酸鹽或磷酸鹽轉(zhuǎn)化型涂層與鋼進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而形成具有金屬-磷酸鹽薄層的粗糙表面結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供有機(jī)聚合物對(duì)金屬表面的機(jī)械和化學(xué)聯(lián)鎖(粘著)。參見，例如，Watson，J.″A refresherUnderstandingpretreatment″，Powder Coating 1996，7(3)和Ferguson，D.；Monzyk，B.，″Nonpolluting replacement for chromate conversion coating and zinc phosphatein powder coating applications″，Powder Coating 2001，12(7)。在此和下文中，應(yīng)了解轉(zhuǎn)化型涂層表示一種在金屬基材表面上的保護(hù)性阻隔薄膜或?qū)樱渫瑫r(shí)具有腐蝕抑制和油漆粘著的能力，且包括(i)有機(jī)薄膜，(ii)由金屬蝕刻和再沉積方法得到的無(wú)機(jī)氧化物，(iii)由真實(shí)沉積方法得到的無(wú)機(jī)氧化物，或(iv)任何來(lái)自(i)、(ii)和(iii)的無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的混合物。最廣泛使用的轉(zhuǎn)化型涂層是鉻酸鹽處理、磷鉻酸鹽處理(phosphochromating)和磷酸鋅處理。據(jù)信鉻酸鹽處理產(chǎn)生較好的腐蝕抑制作用，而磷鉻酸鹽處理產(chǎn)生較好的油漆粘著。在將轉(zhuǎn)化型涂層施加到金屬表面之前，必須清理金屬表面以除去任何在金屬表面上的油脂。然后可通過(guò)浸涂或噴涂來(lái)施加轉(zhuǎn)化型涂層。鉻酸鹽和磷鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂層是最通常的化學(xué)轉(zhuǎn)化型涂層，但是因?yàn)榻】?、安全和環(huán)境方面的考慮，需要其它類型的轉(zhuǎn)化型涂層。
發(fā)明概述 研究發(fā)現(xiàn)，含有非鹵素陰離子如碳酸氫根離子、碳酸根離子、磷酸根離子和甘醇酸根離子的季銨鹽，更具體地，含有作為陰離子的碳酸氫根離子、碳酸根離子、磷酸根離子和甘醇酸根離子的二烷基二甲基銨鹽、和它們的各種組合，具有作為金屬表面(特別是鋼表面)的轉(zhuǎn)化型涂層的適用性。另外，已發(fā)現(xiàn)所述季銨鹽類物能夠產(chǎn)生所需的表面轉(zhuǎn)變，例如所需的表面氧化物(即磁鐵礦，F(xiàn)e3O4)在鋼基材上的生長(zhǎng)。此氧化物的形成產(chǎn)生粘著至金屬基材的明顯的微晶區(qū)，油漆之類的涂層預(yù)期對(duì)此區(qū)表現(xiàn)出改善的粘著性。另外，所述季銨鹽可直接加到油漆中，以提供油漆對(duì)金屬表面的較好的粘著性，從而提高耐腐蝕性。
季銨碳酸鹽和碳酸氫鹽的腐蝕抑制性質(zhì)已揭示于同在申請(qǐng)中的美國(guó)專利申請(qǐng)10/810279號(hào)(US 2005/0003978A1)中。此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在抑制劑薄膜下，受保護(hù)的鋼表面生長(zhǎng)出所需的表面氧化物(也就是磁鐵礦，F(xiàn)e3O4)。此氧化物的形成產(chǎn)生一些預(yù)期有機(jī)涂料如油漆會(huì)對(duì)其表現(xiàn)出改善的粘著性的區(qū)域。
發(fā)明詳述 令人驚喜地發(fā)現(xiàn)，某些含有非鹵素陰離子的季銨鹽，例如碳酸二-正-癸基二甲基銨，當(dāng)被涂覆至鐵和鐵合金如鋼的表面時(shí)，具有在比先前已知的溫和很多的溫度條件下在鐵和鐵合金如鋼的表面上產(chǎn)生已知的所需的轉(zhuǎn)變的傾向。雖然鋼表面在＞110℃時(shí)發(fā)生熱誘發(fā)轉(zhuǎn)變?cè)诒绢I(lǐng)域是已知的，但進(jìn)行該轉(zhuǎn)變需要高溫迄今為止限制了其商業(yè)性開發(fā)。然而，上述季銨鹽看來(lái)能夠在低至室溫的溫度下產(chǎn)生相似的鋼表面的轉(zhuǎn)變。
另外，上述季銨鹽(純凈的或以調(diào)配物形式)的獨(dú)特性質(zhì)允許在最后涂層涂覆之前進(jìn)行一步式金屬表面處理工藝。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金屬暴露于它們的溶液將會(huì)在為最后涂層涂覆做準(zhǔn)備的同時(shí)對(duì)金屬表面完成清潔、腐蝕抑制和底漆涂布。
這明顯優(yōu)于現(xiàn)行方法，現(xiàn)行方法是以逐步方式完成下列獨(dú)立功能，并且產(chǎn)生大量必須加以處置的工業(yè)污水 a)用油鈍化原料金屬以防止快速生銹(flash rust)。
b)除去且廢棄鈍化油 c)在施加最后涂層之前，金屬表面用轉(zhuǎn)化型涂料溶液(酸性，含重金屬的化學(xué)品)處理且固化。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明處理的鋼表面能抵抗快速生銹。當(dāng)新形成的裸鋼表面暴露于水中且發(fā)生反應(yīng)形成紅色氫氧化鐵銹層時(shí)，發(fā)生快速生銹。
根據(jù)本發(fā)明處理的板卷型鋼(coiled sheet steel)可抵抗在濕氣冷凝在卷薄板(coils)邊緣上時(shí)發(fā)生的邊緣沾染。目前鋼板在儲(chǔ)存或運(yùn)輸之前先用輕油噴涂。該油必須在進(jìn)行其它表面處理或涂布之前先除去。
根據(jù)本發(fā)明形成的氧化物薄膜具有作為鋼的底下層油漆(under-paint)轉(zhuǎn)化型涂層或底漆的可能性。裸鋼不能與有機(jī)涂料形成良好的粘合。為了改善金屬/有機(jī)涂料的粘合，鉻酸鹽或磷酸鹽轉(zhuǎn)化型涂層與鋼進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成具有金屬-磷酸鹽板體的粗糙表面結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供有機(jī)聚合物對(duì)金屬表面的機(jī)械和化學(xué)聯(lián)鎖(粘著)性。
還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化型涂層和防腐蝕漆在刮擦?xí)r表現(xiàn)出一定的自行復(fù)原性，這意味著即使是刮痕的“裸”金屬表面也顯示一些鈍化作用，這可能是由于季銨鹽從周圍涂料的遷移引起的。在某些情況中，還觀察到永久的氧化物轉(zhuǎn)變，結(jié)果導(dǎo)致刮擦區(qū)長(zhǎng)期的鈍化。這是一種類似于在鉻涂布的金屬表面上觀察到的自行復(fù)原的效果。
特別地，本發(fā)明涉及一種將轉(zhuǎn)化型涂層施加到金屬基材表面的方法，該方法包括使基材與一種組合物接觸的步驟，該組合物包含 (a)至少一種含有非鹵素陰離子的季銨鹽，和 (b)任選地，溶劑。
較佳地，季銨鹽的通式如下

1/n Xn-(I) 其中R1是任選地芳基取代的C1-20烷基，R2是任選地芳基取代的C1-20烷基，R3和R4彼此獨(dú)立地是C1-4烷基，Xn-是一種選自下組的陰離子氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、次磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硼酸根離子、飽和及不飽和無(wú)環(huán)C1-20一元羧酸的陰離子、飽和及不飽和C2-20二元羧酸的陰離子和羥基取代的羧酸的陰離子，n表示所述陰離子的負(fù)電荷的適當(dāng)數(shù)目。
在此和下文中，C1-20烷基是具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基(icosyl)。芳基取代的C1-20烷基是任何具有芳基(特別是苯基)作為取代基的上述基。優(yōu)選的芳基取代的C1-20烷基的例子是芐基、苯乙基和苯丙基。
應(yīng)了解術(shù)語(yǔ)“磷酸根離子”包括磷酸的酸和中性鹽，即，磷酸二氫根離子(H2PO42-)、磷酸氫根離子(HPO42-)和磷酸根離子(PO43-)，以及寡-和多磷酸的鹽，例如二磷酸鹽(焦磷酸鹽)和三磷酸鹽。
亞磷酸根離子是含有陰離子H2PO3-和/或HPO32-的亞磷酸的鹽。
硫酸根離子是硫酸氫根離子(HSO4-)和硫酸根離子(SO42-)及二硫酸根離子(S2O72-)和相關(guān)陰離子。
硼酸根離子是任何衍生自硼酸(H3BO3)和各種多硼酸的陰離子。
飽和及不飽和無(wú)環(huán)C1-20一元羧酸具體是烷酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸(hecanoic acid)、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸和二十酸；或烯酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸和亞麻酸。
飽和及不飽和無(wú)環(huán)C2-20二元羧酸具體是烷二酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸；或烯二酸，例如富馬酸或馬來(lái)酸。
羥基-取代的羧酸是任何除了含有羧酸基外還具有至少一個(gè)羥基的羧酸，例如甘醇酸、蘋果酸、檸檬酸或水楊酸。
表現(xiàn)出上述效果的更優(yōu)選的季銨鹽是季銨碳酸鹽、季銨碳酸氫鹽、季銨磷酸鹽和季銨甘醇酸鹽。
更佳地，通式I的季銨中的R3和R4是甲基。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1是甲基。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R2是芐基或苯乙基。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1和R2是相同的C1-20烷基。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1和R2是C10烷基。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1和R2是正-C10烷基。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，季銨鹽是碳酸二正癸基二甲基銨和/或碳酸氫二正癸基二甲基銨。
較佳地，金屬基材是鋼。
更佳地，鋼是板卷型鋼。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種制件，其包括根據(jù)上述方法或其任何優(yōu)選實(shí)施方式處理過(guò)的金屬基材。
再次地，優(yōu)選的金屬基材是鋼。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種防腐蝕漆，其包含 (a)至少一種含有非鹵素陰離子的季銨鹽， (b)粘合劑， (c)任選地，溶劑和 (d)任選地，顏料。
如在上述方法中，防腐蝕漆中的季銨鹽優(yōu)選具有以下通式
1/n Xn-(I) 其中R1是任選地芳基取代的C1-20烷基，R2是任選地芳基取代的C1-20烷基，R3和R4彼此獨(dú)立地是C1-4烷基，Xn-是選自下組的陰離子氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硼酸根離子、飽和及不飽和無(wú)環(huán)C1-20一元羧酸的陰離子、飽和及不飽和C2-12二元羧酸的陰離子和羥基取代的羧酸的陰離子，n表示所述陰離子的負(fù)電荷的適當(dāng)數(shù)目。
在上述方法中的季銨鹽的更優(yōu)選的實(shí)施方式類似地適用于防腐蝕漆。
較佳地，粘合劑選自下組丙烯酸樹脂、酪蛋白(乳蛋白質(zhì))、乙烯基樹脂、乳膠漆樹脂、乙酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂和它們的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，防腐蝕漆是乳膠漆。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，防腐蝕漆是瓷噴漆。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，防腐蝕漆是E-涂布漆。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，防腐蝕漆為丙烯酸漆。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是制件，該制件包括用上述防腐蝕漆涂布的金屬基材。關(guān)于防腐蝕漆、包含在該油漆中的銨鹽及金屬基材的性質(zhì)的全部?jī)?yōu)選實(shí)施方式同樣適用于所述制造件。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是具有以下通式的季銨鹽的應(yīng)用
1/n Xn-(I) 其中R1是任選地芳基取代的C1-20烷基，R2是任選地芳基取代的C1-20烷基，R3和R4彼此獨(dú)立地是C1-4烷基，Xn-是選自下組的陰離子氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、次磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硼酸根離子、飽和及不飽和無(wú)環(huán)C1-20一元羧酸的陰離子、飽和及不飽和無(wú)環(huán)C2-20二元羧酸的陰離子和羥基取代的羧酸的陰離子，n表示作為油漆或涂料中的防腐蝕添加劑的所述陰離子的負(fù)電荷的適當(dāng)數(shù)目。
上述方法中的季銨鹽的更優(yōu)選的實(shí)施方式類似地適合用作防腐蝕添加劑。



圖1是鋼表面在含有0.1％碳酸二正癸基二甲基銨的3.5％NaCl水溶液中浸漬二個(gè)星期之后的SEM顯微照片。注意表面上的六角板體的形成。
圖2是鋼表面在含有0.1％碳酸二正癸基二甲基銨的3.5％NaCl水溶液中浸漬二個(gè)月之后的SEM顯微照片。該表面布滿板體和球體顆粒。這些相之一為鐵磁體(磁鐵礦，F(xiàn)e3O4)。
圖3是鋼表面在0.1％甘醇酸二正癸基二甲基銨的0.1％自來(lái)水溶液中在70℃浸漬48小時(shí)之后的SEM顯微照片。
圖4是鋼表面在自來(lái)水中在70℃浸漬1小時(shí)之后(對(duì)照實(shí)驗(yàn))的SEM顯微照片。
圖5描述幾種E-涂布的鋼樣品在鹽噴霧暴露之后的油漆剝離試驗(yàn)的結(jié)果。
圖6描述通過(guò)加入季銨鹽得到防腐蝕性的乳膠漆涂布的鋼樣品的鹽噴霧試驗(yàn)的結(jié)果。
圖7描述用含有各種量的季銨鹽的光澤保護(hù)噴瓷涂布的鋼樣品的鹽噴霧試驗(yàn)的結(jié)果。
以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明，但是不限制本發(fā)明。除非另有指示，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量給出。
實(shí)施例1 為了制備鋼板(S-46，購(gòu)自Q-Panel Lab Products，Cleveland，俄亥俄州)，用CarboShield1000(碳酸氫/碳酸二正癸基二甲基銨)、“Phosphoquat”(磷酸二正癸基二甲基銨)和各種相關(guān)對(duì)照的各種水性處理進(jìn)行轉(zhuǎn)化型涂層研究(參考NB5751-001至018)。
直徑27.9厘米(11”)和高度27.9厘米(11”)的塑料槽用來(lái)處理這些鋼板。用9,600克的試驗(yàn)溶液充滿塑料槽。在離最高邊緣6.35毫米(1/4”)處具有直徑為6.35毫米(1/4”)的孔的10.16厘米×15.24厘米×1.59毫米(4”×6”×1/16”)鋼(S-46)板通過(guò)將塑料吸管通過(guò)板中的孔來(lái)處理。使用相同的吸管歪斜(skew)最多三個(gè)板。使這些板站直，且只有板底碰觸槽底。然后將槽在70℃的烤箱中放置一小時(shí)。在一小時(shí)之后，從槽中移出板，用紙巾弄干然后包裝在塑料包裝中，貼上標(biāo)簽。所制備的試驗(yàn)溶液可發(fā)現(xiàn)于下述列表中。所有的濃度以重量百分?jǐn)?shù)給出。所述CarboShield和Phosphoquat的濃度是活性化合物的真實(shí)濃度 試驗(yàn)溶液 去離子水 自來(lái)水(Allendale，NJ) 5％鹽(NaCl)水 在去離子水中0.1％CarboShield1000*) 在自來(lái)水(Allendale，N.J.)中0.1％CarboShield1000 在5％鹽(NaCl)水中0.1％CarboShieldl000 在去離子水中0.1％Phosphoquat**)(pH＝2.5) 在去離子水中0.1％Phosphoquat(pH＝4.0) 在去離子水中0.1％Phosphoquat(pH＝7.5) 在去離子水中0.1％Glycoquat***)(pH＝7.5) *)CarboShield1000是濃度50％的碳酸(氫)二正癸基二甲基銨(90摩爾％碳酸氫鹽，10摩爾％碳酸鹽)的水溶液。
**)Phosphoquat是磷酸(氫)二正癸基二甲基銨溶液，通過(guò)將得到特定pH值所需的量的85％磷酸水溶液加到CarboShield1000中制得該溶液。
***)Glycoquat是甘醇酸二正癸基二甲基銨溶液，通過(guò)將得到特定pH所需的量的甘醇酸加到CarboShield1000中制得該溶液。
在這些鋼板用試驗(yàn)溶液處理之后，使用三種不同的油漆方法將它們油漆。各種油漆方法油漆兩塊鋼板。在油漆方法之一中，使用Rust-Oleum專業(yè)高效瓷(Hunter Green)噴漆將鋼板噴漆。將四塊鋼板頭尾相連平放且用約18克油漆噴漆而涂覆至鋼板上表面的油漆噴漆且使其干燥過(guò)夜。次日以相似的方法處理板底。使用Rust-Oleum’s Painters Touch(Hunter Green)乳膠漆油漆第二組鋼板。用泡沫滾筒將油漆涂覆至鋼板。總計(jì)共兩個(gè)油漆涂層涂覆至鋼板的每側(cè)。使用己知為E-Coating(電泳涂裝)的商業(yè)油漆方法油漆第三組鋼板。這些樣品在Royal E-Coat(Costa Mesa，California)，使用專有方法油漆。使用其中以0.1％、0.5％或1.0％加入CarboShield1000的Rust-Oleum’s Painters Touch(Hunter Green)乳膠漆油漆第四組鋼板(未處理)。同樣使用其中以所示含量加入CarboShield1000、phosphoquat或glycoquat的Rust-Oleum’s光澤保護(hù)噴瓷(Hunter Green)漆油漆第五組鋼板(未處理)。
所有油漆樣品都送到保證試驗(yàn)服務(wù)(Assured Testing Services)(224River Rd.，Ridge-way，PA 15853)進(jìn)行鹽噴霧試驗(yàn)(ASTM B117)。一組鋼板在鋼板的中心刻劃“X”。在5個(gè)不同位置測(cè)量刻劃的X的油漆拉回的數(shù)量(毫米)。然后平均這些測(cè)量結(jié)果。平均值越低，處理性能越好。在試驗(yàn)過(guò)程期間，在不同時(shí)間間隔測(cè)量樣品。第二組樣品的邊緣用蠟涂布以防止邊緣效應(yīng)。對(duì)未擾動(dòng)的鋼板表面周期性地評(píng)估總可見銹，并從0到100％分級(jí)。轉(zhuǎn)化型涂層/油漆/鹽噴霧試驗(yàn)結(jié)果 經(jīng)過(guò)噴漆(瓷)的鋼板相對(duì)于對(duì)照樣品在油漆粘著性方面顯示出最大程度的改善。對(duì)于大部份所評(píng)估的試驗(yàn)樣品，乳膠漆樣品在試驗(yàn)樣品和相應(yīng)的對(duì)照樣品之間沒(méi)有顯示出差異。E-Coat樣品顯示在144小時(shí)之后最少量的油漆拉回。試驗(yàn)樣品和對(duì)照樣品之間存在的差異的相關(guān)結(jié)果總結(jié)在下表1和2中。
表1 *)平均油漆剝離(毫米) 此數(shù)據(jù)清楚地表明當(dāng)用CarboShield1000和phosphoquat材料預(yù)處理測(cè)試板時(shí)，在商業(yè)噴瓷情況中，油漆剝離方面明顯改善。
表2E-涂布的樣品的平均油漆剝離(peel-back)數(shù)據(jù)的總結(jié)。
PQ＝Phosphoquat；C＝CarboShield DI＝去離子水。
列在表2中的結(jié)果也被描述在圖5中。
制備未刻劃的油漆板的復(fù)制組而且進(jìn)行鹽噴霧暴露試驗(yàn)。下表3是試驗(yàn)樣品和對(duì)照樣品之間存在的差異的主要結(jié)果的總結(jié)。
表3主要的未擾動(dòng)的試驗(yàn)板表面鹽噴霧試驗(yàn)的總結(jié) 總的來(lái)說(shuō)，此數(shù)據(jù)證明了CarboShield1000和phosphoquat類型的“轉(zhuǎn)化型涂層”預(yù)處理在鹽噴霧試驗(yàn)中明顯減少商業(yè)乳膠漆和瓷噴漆處理的總銹的顯著能力。
表4加入刷式乳膠漆(brush latex)的CarboShield1000的剝離(peel-back)數(shù)據(jù) 此數(shù)據(jù)顯示當(dāng)CarboShield1000直接結(jié)合到商業(yè)油漆調(diào)配物中時(shí)，油漆剝離方面的性質(zhì)明顯改善。
在另一試驗(yàn)中，對(duì)用摻入各種量的CarboShield1000(CS)強(qiáng)化的乳膠漆油漆過(guò)的未擾動(dòng)的試驗(yàn)板表面在鹽噴霧暴露24到456小時(shí)之后測(cè)定可見銹的量(％)。數(shù)據(jù)總結(jié)在下表5中且描述于圖6中。
表5用摻入CarboShield1000強(qiáng)化的乳膠漆油漆過(guò)的未擾動(dòng)的試驗(yàn)板表面。
通過(guò)刷涂制備樣品。
在另外的試驗(yàn)中，對(duì)用含有各種量的CarboShield1000(CS)、phosphoquat和glycoquat的光澤保護(hù)噴瓷油漆過(guò)的未擾動(dòng)的試驗(yàn)板表面在鹽噴霧暴露24到168小時(shí)之后測(cè)定可見銹的量(％)。數(shù)據(jù)總結(jié)在下表6中且描述于圖7中。
表6用摻入CarboShield1000(CS)、phosphoquat(PQ)和glycoquat(GQ)強(qiáng)化的光澤保護(hù)噴瓷(GPE)油漆的未擾動(dòng)的試驗(yàn)板表面 其中可適用的話，所有樣品通過(guò)刷涂制備以便摻料強(qiáng)化。
表5&6中的數(shù)據(jù)顯示當(dāng)CarboShield1000或相關(guān)phosphoquat或glycoquat材料直接結(jié)合到商業(yè)油漆調(diào)配物中時(shí)，耐腐蝕性明顯改善。
實(shí)施例2&比較例1 根據(jù)表7中所列成分的量和處理步驟的順序調(diào)配兩種乳膠漆。一種調(diào)配物(實(shí)施例2)包含CarboShield1000，而另一種(比較例1)包含陰離子表面活性劑(TritonX-100)和常規(guī)腐蝕抑制劑(Canguard327)的組合。
表7調(diào)配成分的總結(jié) Natrosol250 HBR是Hercules公司(美國(guó)Wilmington，Delaware)的水溶性羥乙基纖維素。
Tamol850是賓夕凡尼亞州費(fèi)城羅門哈斯(Rohm and Haas)公司的聚丙烯酸鈉。
TritonX-100是陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)的辛基苯酚乙氧基化物。
DrewplusL-493是新澤西州Boonton亞仕蘭特用化學(xué)品公司(AshlandSpecialty Chemical Company)的消泡劑。
Canguard327是陶氏化學(xué)公司的子公司恩琪斯化學(xué)公司(ANGUSChemical Company)的基于唑烷的腐蝕抑制劑。
AMP-95TM是含有5％水的2-胺基-2-甲基-1-丙醇，其可得自恩琪斯化學(xué)公司。
Ti-PureR-931是杜邦鈦科技(Wilmington，Delaware)的金紅石二氧化鈦顏料。
ImsilA-15是Unimin特用礦物公司(Tamms，Illinois)的微晶硅石。
UCAR123是UCAR乳膠系統(tǒng)(Cary，North Carolina)的高固體苯乙烯-丙烯酸粘合劑。
Texanol是伊士曼化學(xué)公司(Eastman Chemical Company)(Kingsport，Tennessee)的單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯。
AcrosolRM-825是BASF AG(德國(guó)Ludwigshafen)的基于丙烯酸酯共聚物的流變改進(jìn)劑。
測(cè)試表7的調(diào)配物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和粘度以及金屬表面上的油漆薄膜的耐擦洗性和遮蓋力。
實(shí)施例2的調(diào)配物幾天內(nèi)是穩(wěn)定的，甚至優(yōu)于比較例1，具有較少的分離。調(diào)配物也比比較調(diào)配物“更濃稠(creamier)”(更令人想要的)。此觀察證實(shí)確定CarboShield1000可兼容于乳膠漆系統(tǒng)。
遮蓋力是涂層隱藏污點(diǎn)的能力，在比較例中為96.8％，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中為97.2％。這樣表明CarboShield1000作用勝于表面活性劑TritonX-100。通過(guò)使用在標(biāo)準(zhǔn)Leneta(類型2C)卡上的伯爾得棒下降(birdbar draw down)(76.2微米＝3密耳)的對(duì)比率來(lái)測(cè)量遮蓋力，且以黑和白的L-值(實(shí)驗(yàn)LAB彩色系統(tǒng))的比值表示。
由實(shí)施例2的調(diào)配物制備的油漆薄膜的耐擦洗性為480循環(huán)到不合格，而由比較例1的調(diào)配物制備的油漆薄膜的耐擦洗性是僅370循環(huán)到不合格。明顯改善了約30％。使用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2486方法學(xué)測(cè)量耐擦洗性。
光澤測(cè)量顯示由兩個(gè)調(diào)配物制備的涂層之間沒(méi)有顯著差異。
實(shí)施例2的調(diào)配物的史托馬(Stormer)粘度明顯高于比較例1的史托馬粘度，即83KU對(duì)73KU。這樣可以減少加入調(diào)配物的相關(guān)增稠劑的量。
權(quán)利要求
1.一種將轉(zhuǎn)化型涂層涂覆到金屬基材表面的方法，所述方法包括使基材與一種組合物接觸的步驟，所述組合物包含
(a)至少一種含有非鹵素陰離子的季銨鹽，和
(b)任選地，溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述季銨鹽具有以下通式
其中R1是任選地芳基取代的C1-20烷基，R2是任選地芳基取代的C1-20烷基，R3和R4彼此獨(dú)立地是C1-4烷基，Xn-是選自下組的陰離子氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、次磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硼酸根離子、飽和及不飽和無(wú)環(huán)C1-20一元羧酸的陰離子、飽和及不飽和無(wú)環(huán)C2-20二元羧酸的陰離子和羥基取代的羧酸的陰離子，n表示所述陰離子的負(fù)電荷的適當(dāng)數(shù)目。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，Xn-選自下組碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子和甘醇酸根離子。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，R3和R4是甲基。
5.如權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，R1是甲基。
6.如權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，R2是芐基或苯乙基。
7.如權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，R1和R2是相同的C1-20烷基
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，R1和R2是C10烷基
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，R1和R2是正-C10烷基。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述季銨鹽是碳酸二正癸基二甲基銨和/或碳酸氫二正癸基二甲基銨。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述金屬基材是鋼。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述鋼是板卷型鋼。
13.一種制件，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法處理的金屬基材。
14.如權(quán)利要求13所述的制件，其特征在于，所述金屬基材是鋼。
15.一種防腐蝕漆，其包含
(a)至少一種含有非鹵素陰離子的季銨鹽，
(b)粘合劑，
(c)任選地，溶劑，和
(d)任選地，顏料。
16.如權(quán)利要求15所述的防腐蝕漆，其特征在于，所述季銨鹽具有以下通式
其中R1是任選地芳基取代的C1-20烷基，R2是任選地芳基取代的C1-20烷基，R3和R4彼此獨(dú)立地是C1-4烷基，Xn-是選自下組的陰離子氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、次磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硼酸根離子、飽和及不飽和無(wú)環(huán)C1-20一元羧酸的陰離子、飽和及不飽和無(wú)環(huán)C2-20二元羧酸的陰離子和羥基取代的羧酸的陰離子，n表示所述陰離子的負(fù)電荷的適當(dāng)數(shù)目。
17.如權(quán)利要求15或16所述的防腐蝕漆，其特征在于，所述粘合劑選自下組丙烯酸樹脂、酪蛋白(乳蛋白質(zhì))、乙烯基樹脂、乳膠樹脂、乙酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂和它們的混合物。
18.如權(quán)利要求15或16所述的防腐蝕漆，其特征在于，其為乳膠漆。
19.如權(quán)利要求15或16所述的防腐蝕漆，其特征在于，其為瓷噴漆。
20.如權(quán)利要求15或16所述的防腐蝕漆，其特征在于，其為e-涂布漆。
21.如權(quán)利要求15或16所述的防腐蝕漆，其特征在于，其為丙烯酸漆。
22.一種制件，其包括用權(quán)利要求15至21中任一項(xiàng)所述的防腐蝕漆涂布的金屬基材。
23.一種具有以下通式的季銨鹽作為油漆或涂料中的防腐蝕添加劑的用途
其中R1是任選地芳基取代的C1-20烷基，R2是任選地芳基取代的C1-20烷基，R3和R4彼此獨(dú)立地是C1-4烷基，Xn-是選自下組的陰離子氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、次磷酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硼酸根離子、飽和及不飽和無(wú)環(huán)C1-20一元羧酸的陰離子、飽和及不飽和無(wú)環(huán)C2-20二元羧酸的陰離子和羥基取代的羧酸的陰離子，n表示所述陰離子的負(fù)電荷的適當(dāng)數(shù)目。
全文摘要
揭示了作為賦予油漆防腐蝕性質(zhì)的轉(zhuǎn)化型涂層或添加劑的含有非鹵素陰離子(例如碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子、甘醇酸根離子和它們的混合物)的季銨鹽。本發(fā)明涉及一種通過(guò)施涂包含一或多種季銨碳酸鹽或碳酸氫鹽的組合物來(lái)抑制金屬表面腐蝕的方法。本發(fā)明還涉及用于金屬基材的包含這些化合物的防腐蝕涂層，以及具有這些防腐蝕涂層的金屬基材。
文檔編號(hào)C23C22/50GK101098986SQ200580046500
公開日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者湯瑪斯·貝德, 湯瑪斯·波雷, 賴瑞·K·荷爾, 喬瑟夫·金勒 申請(qǐng)人:隆薩股份有限公司