專利名稱：用于硅電極組件表面污染去除的清洗方法
用于硅電極組件表面污染去除的清洗方法
發(fā)明簡述
在一個實施方案中， 一種對包含等離子體暴露硅表面的已用電極 組件進行清洗的方法，該方法包括使所述硅表面與異丙醇和去離子水
的溶液接觸。使硅表面與包含如下成分的酸性溶液接觸0. 01-5°/。的氟 化銨、5-30°/。的過氧化氫、0. 01-10%的醋酸、可選的0-5°/。的醋酸銨和 余量的去離子水。使硅表面與去離子水接觸。優(yōu)選將污染物從硅表面 上去除。在清洗之后，該電極組件可用于在等離子體刻蝕腔中刻蝕電 介質材料。
在另一個實施方案中， 一種用于從已用電極組件的等離子體暴露 的硅表面上去除污染物的酸性溶液，該溶液包含0. 01-5°/。的氟化銨、 5-30%的過氧化氫、0. 01-10%的醋酸、可選的0-5%的醋酸銨和余量的 去離子水。
附圖簡述


圖1A顯示了在清洗期間中用于支承電極組件的夾具，而圖1B顯 示了圖1A的放大區(qū)域。
圖2A顯示了新電極組件的硅表面形貌，圖2B-D顯示了已用電極 組件在拋光之前的硅表面形貌，而圖2E-G顯示了已用電極組件在拋光 之后的珪表面形貌。
圖3和圖4顯示了典型的未經清洗的已用電極組件。
圖5顯示了典型的恢復后的電極組件。
圖6A顯示了使用酸性溶液進行擦拭可能導致的內電極組件的硅 表面變色，而圖6B顯示了使用酸性溶液進行擦拭可能導致的外電極組 件元件的硅表面變色。
圖7A-D顯示了典型的恢復前和恢復后的電極組件。
發(fā)明詳述
在使用電極組件進行許多RF小時(利用射頻功率產生等離子體的 以小時計的時間)之后，已用硅電極組件表現(xiàn)出刻蝕速率的下降和刻 蝕均勻性的偏移。這種刻蝕性能的下降是由于電極組件硅表面形貌的 改變以及電極組件硅表面的污染，兩者都是電介質刻蝕過程的結果。
可以對已用電極組件的硅表面進行拋光以便從其上除去黑硅和其 它金屬污染。通過使用酸性溶液擦拭可以從這些電極組件的硅表面上 有效除去金屬污染而不會使硅表面變色，這降低了電極組件的結合材 料被破壞的危險。因此，通過清洗電極組件可以使工藝窗口的刻蝕速 率和刻蝕均勻性恢復到可接受的水平。
電介質刻蝕系統(tǒng)(例如Lam 2300 Exelan⑧和Lam Exelan HPT)可 以包含含有出氣口的硅噴頭狀(showerhead)電極組件。如共有美國 專利No. 6， 376， 385中所公開的(這里通過引用將其并入本文)(可以 在其中進行半導體襯底如單個晶片的處理的)等離子體反應腔的電極 組件可以包括支承元件如石墨背襯環(huán)或元件，電極如均勻厚度的圓盤 形式的硅噴頭狀電極，以及支承元件和電極之間的彈性體接頭。該彈 性體接頭容許支承元件和電極之間的移動以便補償電極組件的溫度循 環(huán)所導致的熱膨脹。該彈性體接頭可包括導電和/或導熱的填充物，并 且該彈性體可以是在高溫下穩(wěn)定的催化劑固化的聚合物。例如，該彈 性體結合材料可包含硅聚合物和鋁合金粉末填充物。為了避免酸性溶 液與電極組件的結合材料的接觸(該接觸會損壞該結合材料)，優(yōu)選 用酸性溶液擦拭已用電極組件的硅表面。
另外，電極組件可包含圍繞內電極并可選通過電介質材料環(huán)與其 隔開的外電極環(huán)或元件。該外電極元件可用于擴展電極以便處理更大 的晶片，例如300 mm的晶片。外電極元件的硅表面可包含平坦的表面 和斜的外邊緣。與內電極相似，外電極元件優(yōu)選配備有背襯元件，例 如，該外部環(huán)可包含電接地的環(huán)，外電極元件與該環(huán)彈性體結合。內 電極和/或外電極元件的背襯元件可具有用于在電容耦合等離子體加
工工具中進行安裝的安裝孔。內電極和外電極元件優(yōu)選都包含單晶硅， 以使電極組件的污染物最少化。外電極元件可包含多個以環(huán)形布局排 列的單晶硅片段(例如六個片段)，每個片段都與背襯元件結合(例 如彈性體結合)。此外，環(huán)形布局中的相鄰片段可以重疊，相鄰片段 之間存在間隙或者接頭。
用于電介質刻蝕工具中的硅電極組件在使用該電極組件運行許多
RF小時之后劣化，這部分是由于黑硅的形成。"黑硅"可以形成于等 離子體暴露的硅表面上，這是由于該表面在等離子體加工操作期間被 淀積在該表面上的污染物微掩蔽。受黑硅形成影響的具體等離子體加 工條件包括如在低K通路(vias )刻蝕期間所釆用的適當RF功率下的 高氮以及低的氧和CxFy濃度。微掩蔽的表面區(qū)域的尺度可以是約10 nm 到約10微米。盡管不希望受任何具體理論限制，但認為硅電極(或 者其它硅部件)的等離子體暴露表面上發(fā)生黑硅形成是等離子體加工 操作期間珪電極上的非鄰近(non-contiguous)聚合物淀積的結果。
在刻蝕半導體襯底上的電介質材料(例如氧化硅或低k電介質材 料層)的主要刻蝕步驟期間，非鄰近的聚合物淀積可以形成在等離子 體暴露的表面上，例如硅上電極的底表面。聚合物淀積一般形成三維、 島狀生成物(formation)，其選擇性地保護下面的表面不被刻蝕。一 旦形成針狀生成物，這時聚合物淀積會優(yōu)先在針尖上形成，從而在后 續(xù)襯底的主要刻蝕步驟期間促進微掩蔽機制和黑硅的擴展。(一個或 多個)微掩蔽的表面區(qū)域的不均勻、各向異性刻蝕導致在表面上形成 緊密間隔的針狀或棒狀的部件。這些部件會阻止光從硅表面的這些改 性區(qū)域上反射，這會使這些區(qū)域具有黑色外觀。這些針狀微部件緊密 間隔，并且一般可具有約10 nm ( 0. 01 jam)至約50000 nm ( 50jam) 的長度(在一些情況中可以具有長達約l咖或者甚至更長的長度)， 并且一般具有約10 nm至約50lum的寬度。
受黑硅影響的電極組件的硅表面可以通過拋光恢復。在拋光之前，
可以對電極組件進行預清洗以便去除外來雜質。這種預清洗可以包括 C02雪噴射，其包括將干冰的小片(例如通過將液態(tài)0)2經噴嘴膨脹至
大氣壓產生，由此形成0)2的軟片)流導向待處理的表面，使得這些
小片撞擊襯底上的尺寸小于l微米的小微粒污染物，然后通過升華氣
化將這些污染物從表面上剝離。然后， 一般使這些污染物和C02氣體 通過過濾器，例如高效微粒空氣(HEPA)過濾器，在其中收集污染物 并將氣體釋放。適宜的造雪裝置的實例是可購自Vatran Systems 乂>司 (ChulaVista， CA)的Snow Gun-IITM。在拋光之前，可以用丙酮和/ 或者異丙醇清洗電極組件。例如，可以將電極組件浸入丙酮持續(xù)30 分鐘然后進行擦拭以除去有機污漬或者沉淀物。
拋光包括使用適當粗糙度等級數(shù)的砂輪在車床上研磨電極組件的 表面，并使用另一個砂輪將電極組件表面拋光至需要的光潔度(例如 8微英寸)。優(yōu)選地，在恒定流動的水中拋光硅表面，以便除去污物 并保持電極組件濕潤。當添加水時，在拋光期間會產生料漿，需要將 該料漿從電極組件表面上清洗掉?？梢允紫仁褂肊rgoSCRUBTM和 ScrubDISK拋光電極組件。拋光程序(即所用拋光紙的選擇和順序) 取決于電極組件的硅表面的損傷程度。
如果在硅電極組件上觀察到嚴重的點蝕或損傷，則拋光可以用例 如140或160粒度的金剛石拋光盤開始，直到獲得均勻的平坦表面。 隨后的拋光可以采用例如220、 280、 360、 800、和/或1350粒度的金 剛石拋光盤。如果在硅電極組件上觀察到較小的點蝕或損傷，則拋光 可以用例如280粒度的金剛石拋光盤開始，直到獲得均勻的平坦表面。 接隨后的拋光可以采用例如360、 800、和/或1350粒度的金剛石拋光 盤。
在拋光期間，將電極組件附著在轉速優(yōu)選為約40-160 rpm的旋轉 臺上。在拋光期間優(yōu)選施加均勻但不強的力，因為強的力可能對電極 組件的硅表面或結合區(qū)域造成損傷。因此，拋光過程會耗費大量時間， 取決于電極組件上的點蝕或損傷的程度。在拋光期間，優(yōu)選維持外電 極環(huán)或元件的形狀和角度(例如，平坦表面和斜的外邊緣之間的界面)。 為了使陷入電極組件的出氣口內部和接頭中的顆粒最少，在更換拋光 盤時，可使用去離子水槍從出氣口和接頭中除去拋光期間產生的顆粒，
并且可以使用UltraSOLV ScrubPADs從拋光盤上除去顆粒。
在拋光之后，優(yōu)選用去離子水沖洗電極組件并吹干。可以用例如 Surfscan系統(tǒng)測量電極組件的表面粗糙度。電極組件的表面粗糙度優(yōu) 選為約8微英寸或更小。
優(yōu)選將電極組件浸入80匸的去離子水中1小時，以便使可能陷入 電極組件的出氣口和接頭中的顆粒松動?？梢栽诩s601C的去離子水中 超聲清洗電極組件30分鐘以便從電極組件表面上除去顆粒。在超聲清 洗期間可將電極組件在超聲槽中上下移動，以幫助除去陷入的顆粒。
可以使用氮氣/去離子水槍在低于或等于50 psi的壓力下清洗電 極組件，包括電極組件的出氣口和接頭或者安裝孔。由于已用電極組 件的石墨表面可能具有疏松的表面結構，因此可能需要特殊的操縱來 避免對電極組件的石墨背襯元件造成損傷或沖擊?？梢允褂脻崈羰覍?用紙、尼龍絲、或者白線來檢查從例如電極組件的出氣口和接頭的顆 粒去除品質?？梢杂玫獨鈽屧诘陀诨蛘叩扔?0psi的壓力下對電極組 件進行干燥。
在拋光之后，可以使用去離子水和異丙醇的溶液，優(yōu)選通過超聲 方式清洗電極組件，以便從電極組件上去除可溶的金屬污染物(例如 鈉鹽、鉀鹽和它們的組合)以及聚合物沉淀。下面所詳述的弱酸性或 近中性的溶液可去除不溶性的金屬鹽，例如硅酸鈣、氧化銅、氧化鋅、 氧化鈦和它們的組合。使用去離子水，優(yōu)選采用超聲方式，將酸性溶 液從電極組件上去除。最后，在最終檢測和封裝之前優(yōu)選使用過濾的 氮氣將電極組件吹干并在烘箱中烘烤。
用于去除硅表面上的金屬污染物的弱酸性或近中性的溶液可以包
含
0.01-5% NH4F + 5-30% H202 +0. 01-10% HAc + 0-5% NH4Ac +余 量的UPW
在另一個實施方案中，該弱酸性或近中性的溶液可以包含 0. 01-2% NH4F + 10-20% H202 +0. 01-5% HAc + 0-5%歸c +余量的UPW。 還可以向清洗溶液中加入添加劑如螯合劑，乙二胺四乙酸(EDTA),
和表面活性劑，以便提高效率和化學反應速率。
該酸性溶液中的氟化銨(NH4F)水解產生氫氟酸和氬氧化銨。氬 氟酸有助于刻蝕硅表面。然而，過量的氫氟酸在清洗與彈性體結合的 硅電極組件時是不希望的，因為氫氟酸可能引起硅聚合物的分解。通 過銨離子的溶液平衡所提供的氨是一種優(yōu)異的絡合劑，其可以與許多 過渡金屬(例如銅和鐵)形成穩(wěn)定的絡合金屬離子。因此，銨的存在 有助于提高金屬的去除效率。
過氧化氫(H202 )是一種強氧化劑，其不僅有助于去除有機污染物， 還有助于去除金屬污染物。作為一種氧化劑，過氧化氫可以將過渡金 屬氧化成更高的化學態(tài)，從而如上所述與氨形成可溶的絡合物。此外， 過氧化氫可與許多金屬離子形成螯合絡合物從而提高清洗效率。醋酸 (HAc)和醋酸銨(NH4Ac)充當緩沖溶液用以將溶液的pH值維持在弱 酸性或者近中性。超純去離子水(UPW)優(yōu)選具有大于10el8 ohm/cm 的電阻率。
為了進一步降低電極組件的結合材料被酸性溶液化學侵蝕的危 險，優(yōu)選通過擦拭，而不是將電極組件浸入酸性溶液中，來使電極組 件的硅表面與酸性溶液接觸從而除去金屬污染物。因此通過僅使電極 組件的硅表面與酸性溶液接觸并借助在清洗硅表面時容許電極組件的 硅表面被面朝下而支承的夾具，從而避免了酸性溶液與背襯元件或結 合區(qū)域的意外接觸。使電極組件的硅表面被面朝下而支承，則施用到 硅表面上的過量酸性溶液從硅表面上滴落之后可以被收集，而不會流 到背襯元件或結合區(qū)域上。如果背襯元件和結合區(qū)域接觸了酸性溶液， 則優(yōu)選立即用去離子水對其進行清洗。另外，在用酸性溶液進行清洗 之前，優(yōu)選用掩蔽材料和/或耐化學膠帶進行覆蓋來保護暴露的電極組 件的結合材料。
避免酸性溶液與背襯元件或者結合區(qū)域意外接觸的另外措施包括 在使用壓縮氮氣進行擦拭后干燥電極組件，從背襯元件向下吹硅表面， 從而將任何殘留的溶液從硅表面上吹掉。擦拭后，通過用去離子水沖
洗電極組件將溶液從電極組件上除去。類似地，通過用去離子水沖洗 背襯元件然后用去離子水沖洗硅表面，可進一步減小用去離子水沖洗 期間殘留的酸性溶液對結合材料的潛在侵蝕。將電極組件支承在夾具 中并使硅表面面朝下，可以從背襯元件往下至硅表面并且通過氣孔(如 果存在時)沖洗電極組件。
尺寸與待清洗的電極組件匹配的夾具有堅實的基座，以及三個或 更多個支承元件，這些支承元件將電極組件抬起高于工作臺表面，從
而允許電極組件的表面面朝下被清洗。如圖1A中所示，顯示了清洗期 間用于支承電極組件的夾具，而圖1B顯示了圖1A的放大區(qū)域，每個 支承元件的頂部優(yōu)選具有放置電極組件的臺階，該臺階防止電極組件 從支承元件上滑落。支承元件和基座優(yōu)選涂覆有化學抗性的材料或者 由該材料制成，例如化學耐酸的Teflon (聚四氟乙烯)。
在恢復之前和恢復之后優(yōu)選對電極組件進行檢查，以便確保恢復 的電極組件滿足產品規(guī)格。檢查可以包括測量，例如尺寸(如厚度)、 表面粗糙度(Ra，例如16微英寸或更小，優(yōu)選8微英寸或更小)、表 面清潔度(感應耦合等離子體質譜分析)、通過例如QIII⑧+表面顆粒 探測器(Pentagon Technologies, Livermore， CA)測量的表面顆粒 計數(shù)、表面形貌(例如通過掃描電子顯微鏡法(SEM))以及黑硅點蝕坑 和刻蝕深度的測量。此外，優(yōu)選對恢復后的電極組件的等離子體刻蝕 腔性能進行測試，以確?；謴偷碾姌O組件表現(xiàn)出可接受的刻蝕速率和 刻蝕均勻性。
圖2A (Ra-16微英寸)顯示了新電極組件的硅表面形貌，圖2B-D (Ra分別等于240, 170，和290微英寸)顯示了已用電極組件在拋光 之前的硅表面形貌，圖2E-G (Ra分別等于9, 9，和10微英寸)顯示 了已用電極組件在拋光之后的硅表面形貌。圖2A-G顯示了放大100 倍的硅表面的SEM圖像。圖2中的電極組件具有上文所述的內電極和 外電極元件。圖2B和2E是拍攝自內電極中心的圖像，圖2C和2F是 拍攝自內電極邊緣的圖像，圖2D和2G是拍攝自外電極元件的圖像。 圖2表明，拋光將已用電極組件的硅表面形貌和粗糙度恢復到新電極
組件的狀態(tài)。
圖3和4顯示了典型的未進行清洗的已用電極組件，圖5顯示了 典型的恢復后的電極組件。圖6A顯示了使用酸性溶液擦拭可能導致的 內電極組件的硅表面的變色，圖6B顯示了使用酸性溶液擦拭可能導致 的外電極組件的硅表面的變色。圖7A(RaM50微英寸)和7B(Ra〉300 微英寸)顯示了典型的恢復前的已用電極組件，而圖7C和7D (具有 的Ra都小于8微英寸)顯示了典型的恢復后的電極組件。圖7A和7C 顯示了外電極元件，而圖7B和7D顯示了內電極。
實施例
提供清洗硅電極組件表面的下列方法進行舉例說明，而并非進行 限制。
將電極組件浸泡在(浸入)裝有去離子水和異丙醇的50/50溶液 的超聲槽中。在室溫下將電極組件超聲清洗30分鐘。如果需要，用無 絨擦布(wipe)輕輕擦拭電極組件的硅表面以便去除任何殘留物。將 電極組件從去離子水和異丙醇的溶液中移出。用超純去離子水沖洗電 極組件至少5分鐘。使水從兩側流過氣孔，從背面開始，然后從硅面。 如果需要，重復上述步驟以除去任何殘留的可見殘留物。
將電極組件放置在夾具上并使硅表面朝下。使用過濾過的氮氣對 電極組件進行風干。使用包含如下成分的溶液潤濕無絨擦布并擦拭電 極組件的硅表面0. 01-2%NH4F、 10-20% H202、 0. 01-5% HAc、可選的 0-5%NH4Ac、余量的UPW。如果需要，更換潤濕的聚酯凈室擦布，直到 擦布上沒有可見的殘留物。如果擦布上存在任何可見的殘留物，則重 復擦拭直到擦布上沒有可見殘留物。使用潔凈、干燥的凈室擦布將殘 留溶液從硅表面上輕輕擦掉。
使用去離子水沖洗包括氣孔的電極組件，持續(xù)至少5分鐘。將電 極組件浸泡在(浸入)超純去離子水中并在超純去離子水中超聲清洗 30分鐘。用去離子水沖洗包括氣孔的電極組件，持續(xù)至少5分鐘。用 過濾過的氮氣對包括氣孔的電極組件進行風干。將電極組件置于未加
熱的烘箱中，然后以低于10。C/分鐘的速率將烘箱加熱到120°C。將電
極組件在120C下加熱2小時。關閉烘箱使其冷卻。在烘箱冷卻到低
于60。C之后，將電極組件放到潔凈、干燥的區(qū)域中使其冷卻到室溫。 檢測電極組件是否存在任何表面殘留物、水痕、氣孔堵塞、和/ 或結合材料損傷。如果發(fā)現(xiàn)有任何表面殘留物、水痕、和/或氣孔堵塞， 則再次清洗該電極組件?？梢允褂眠^濾過的氮氣將顆粒從表面上和/ 或氣孔中除去。
盡管已經描述了多個實施方案，然而應該了解的是，本領域的技 術人員清楚可以進行改變和調整。這些改變和調整被認為處在附屬權 利要求書的界限和范圍之內。
權利要求
1.對包含等離子體暴露硅表面的已用電極組件進行清洗的方法，該方法包括使硅表面與異丙醇和去離子水的溶液接觸；使硅表面與包含如下成分的酸性溶液接觸0.01-5％的氟化銨；5-30％的過氧化氫；0.01-10％的醋酸；可選的0-5％的醋酸銨；和余量的去離子水；并使硅表面與去離子水接觸；其中，將污染物由硅表面去除。
2. 權利要求1的方法，其中與異丙醇和去離子水的溶液接觸包括 將電極組件浸入異丙醇和去離子水的溶液中。
3. 權利要求2的方法，其中與異丙醇和去離子水的溶液接觸包括 超聲清洗。
4. 權利要求1的方法，進一步包括在與酸性溶液接觸之前，支承 硅表面使其朝下。
5. 權利要求4的方法，進一步包括當與酸性溶液接觸時旋轉電極 組件以確保全部硅表面都被清洗。
6. 權利要求4的方法，進一步包括在使用去離子水期間，旋轉電 極組件以確保全部電極組件被清洗。
7. 權利要求1的方法，其中使硅表面與酸性溶液接觸包括用酸性 溶液擦拭硅表面。
8. 權利要求1的方法，進一步包括如果電極組件的背襯板或者結 合材料接觸了酸性溶液，則立即用去離子水進行清洗。
9. 權利要求8的方法，其中使硅表面與去離子水接觸包括用去離 子水沖洗所述背襯板，然后用去離子水沖洗硅表面。
10. 權利要求9的方法，其中與去離子水接觸包括將電極組件浸 入去離子水中。
11. 權利要求10的方法，其中與去離子水接觸包括超聲清洗。
12. 權利要求l的方法，其中所述酸性溶液進一步包含選自螯合 劑、表面活性劑和它們的組合的 一 種或者多種添加劑。
13. 權利要求l的方法，其中所述酸性溶液進一步包含乙二胺四 乙酸。
14. 權利要求l的方法，其中污染物選自聚合物污染物、可溶性 金屬污染物、不溶性金屬污染物和它們的組合。
15. 權利要求14的方法，其中異丙醇和去離子水的溶液將聚合物 污染物由電極組件去除。
16. 權利要求14的方法，其中異丙醇和去離子水的溶液將選自鈉 鹽、鉀鹽和它們的組合的可溶性金屬污染物由電極組件去除。
17. 權利要求14的方法，其中酸性溶液將選自硅酸鈣、氧化銅、 氧化鋅、氧化鈦和它們的組合的不溶性金屬污染物由電極組件去除。
18. 權利要求l的方法，其中電極組件是具有出氣口的噴頭狀電極。
19. 權利要求l的方法，其中所述硅表面與石墨背襯元件彈性體 結合。
20. 權利要求19的方法，其中所述石墨背襯元件含有安裝孔。
21. 權利要求l的方法，其中電極組件包括被外電極元件圍繞的 內電極。
22. 權利要求21的方法，其中所述外電極元件包含以環(huán)形布局排 列的硅片段。
23. 權利要求l的方法，其中所述酸性溶液包含 0. 01-2%的氟化銨；10-20%的過氧化氫；0. 01-5%的醋酸；可選的0-5%的醋酸銨；和 余量的去離子水。
24. 權利要求l的方法，其中所述硅表面是單晶硅。
25. 依據權利要求1的方法清洗過的電極組件。
26. 用于由已用電極組件的等離子體暴露硅表面去除污染物的酸 性溶液，該溶液包含0. 01-5%的氟化銨; 5-30%的過氧化氬； 0. 01-10%的醋酸； 可選的0-5%的醋酸銨；和 余量的去離子水。
27. 權利要求26中的酸性溶液，該溶液包含 0. 01-2%的氟化銨； 10-20%的過氧化氫；0. 01-5%的醋酸；可選的0-5%的醋酸銨；和余量的去離子水。
全文摘要
硅電極組件的去污清洗方法和溶液，該方法可控制或者消除電極組件結合材料的可能的化學侵蝕，所述溶液包含氟化銨、過氧化氫、醋酸、可選的醋酸銨、和去離子水。
文檔編號C23G1/02GK101099229SQ200580046052
公開日2008年1月2日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權日2004年12月23日
發(fā)明者任大星, 洪 石 申請人:蘭姆研究公司