專利名稱：特定杯芳烴及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有效結(jié)合堿金屬離子(Na+，K+)并且經(jīng)相界輸送它們的杯[4]芳烴類，它們的制備和用途。
堿金屬離子的選擇性去除由于可以獲得更高純度和與此相關(guān)的產(chǎn)品的新的、改進(jìn)的材料性能而可以改進(jìn)金屬制造工業(yè)、聚合物工業(yè)、生物技術(shù)和其它工業(yè)中的產(chǎn)品質(zhì)量。在這種分離中，常常存在其pH保持不變的酸性或堿性消化液。為此，如果可能，沒有酸或堿(尤其氨)應(yīng)該被分離。
杯[4]芳烴是其中n＝4苯環(huán)相互橋連的杯[n]芳烴(Cutsche(1998)Calixarenes Revisited，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，UK；Ludwig(2000)Fresenius’J.Analyt.Chem.，367(2)，103-128)。作為分子骨架上的取代反應(yīng)的結(jié)果，許多衍生物是已知的。這些衍生物中的一些顯示了對金屬離子，例如Pb(II)，Au(III)，Ln(III)或Am(III)的選擇性。該選擇性可以用于化學(xué)分離。本專利文件描述了其分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)改變，使得通過液-液萃取、吸附或膜技術(shù)即使從強(qiáng)氨堿性溶液中也能選擇性去除堿金屬離子Na+和K+，而其它金屬離子全部保留在溶液中的杯[4]芳烴。我們已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該目的尤其可以通過不攜帶任何冠醚基團(tuán)的杯芳烴來實(shí)現(xiàn)，而在以下總結(jié)的迄今為止的進(jìn)展中，存在該冠醚基團(tuán)。
由于堿金屬離子Na+和K+形成絡(luò)合物的傾向性極低(Powell(2000)The IUPAC Stability Constants Database，Academic Software)，所以它們的化學(xué)去除是化學(xué)領(lǐng)域中最困難的分離問題之一。第一種成功的解決方法是使用冠醚(Pedersen(1970)J.Amer.Chem.Soc，92(2)，391-394；Strzelbicki & Bartsch(1981)Analyt.Chem，53(12)，1894-1899；Hayashita，Goo，Lee，Kim，Krzykawski，& Bartsch(1990)Analyt.Chem，62(21)，2283-2287；Bartsch，Hayashita，Lee，Kim，& Hankins(1993)Supramol.Chem，1，305-311；Bartsch & Hayashita(1999)ACSSymposium Series 716Metal-Ion Separation and Preconcentration；Lindner，Toth，Jeney，Horvath，Pungor，Bitter等人(1990)MikrochimActa[Wien]，1，157-168；Imato，Honkawa，Kocsis，& Imasaka(1993)Proc.of the East Asia Conference on Chemical Sensors，268-271；Bereczki，Agai，& Bitter(2003)J.Inclusion Phen.and MacrocyclicChem，47，53-58；Izatt，Pawlak，Bradshaw，& Bruening(1991)Chem.Rev.，91(8)，1721-2085)。
然而，冠醚不適合于工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)槔?i)它們在接觸時滲入皮膚并導(dǎo)致皮膚死亡，(ii)具有一定程度的水溶性，因此較不適合于連續(xù)方法，和(iii)非常昂貴。這類化合物因此僅僅在化學(xué)分析和化學(xué)制備領(lǐng)域中在一定程度上使用。
就選擇性去除堿金屬離子或與之有關(guān)的高成本來說，所有已知的技術(shù)因此獲得了不令人滿意的結(jié)果。
杯芳烴原則上能夠避免上述三個缺點(diǎn)。為了給杯芳烴提供對于實(shí)際應(yīng)用來說充分高的對堿金屬離子中的Na+的選擇性，迄今為止已經(jīng)將冠醚基團(tuán)整合到該分子中(Beer，Drew，Knubley，& Ogden(1995)J.Chem.Soc.Dalton Trans.(19)，3117-3124；Koh，Araki，Shinkai，Asfari，& Vicens(1995)Tetr.Lett.，36(34)，6095-6098；Scheerder，Duynhoven，Engbersen，& Reinhoudt(1996)Angew Chemie，108(10)，1172-1175；Shibutani，Yoshinaga，Yakabe，Shono，& Tanaka (1994)J.InclusionPhen.and Molec.Recognition in Chem，19，333-342；Yamamoto，Sakaki，& Shinkai(1994)Chem Letters(3)，469-472；Yamamoto & Shinkai(1994)Chem.Letters(6)，1115-1118；Yamamoto，Ueda，Suenaga，Sakaki，&Shinkai(1996)Chem Letters，39-40)。
一些這些分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)申請了專利，應(yīng)用在分析領(lǐng)域(Yamamoto& Ogata(1992)JP 04339251，16 Nov.；Yamamoto & Shinkai(1994)JP07206852，8.8.1995；Yamamoto(1995)JP Appl.H7-79787，lO.Mrz；Yamamoto，Sakaki，& Shinkai(1995)JP 08291165，5.Nov.1996；Yamamoto & Shinkai(1996)JP 08245616，24.9.)。
該冠醚基團(tuán)在分子中具有以下功能(i)結(jié)構(gòu)的硬化，使得官能團(tuán)在空間中保持在規(guī)定的、幾乎不改變的位置，和(ii)用于形成特定尺寸的空洞。如果冠醚基團(tuán)或類似基團(tuán)例如氮雜冠醚基團(tuán)被延伸，那么該配體對K+具有選擇性(Casnati，Pochini，Ungaro，Bocchi，Ugozzoli，Egberink等人(1996)Chem.Europ.J.，2(4)，436-445；Kim，Shon，Ko，Cho，Yu，& Vicens(2000)J.Org.Chem，65(8)，2386-2392；Shinkai(1994)JP6116261，26.4.；Wenger，Asfari，& Vicens(1995)J.Inclusion Phen.and Molec.Recognition in Chem，20，293-296)。
(1)具有杯[4]芳烴骨架(形成空洞的基團(tuán)R＝H或其它取代基)和橋連冠醚環(huán)例如-(OCH2CH2-)n的冠狀杯芳烴的示意圖使用冠醚基團(tuán)(1)的該結(jié)構(gòu)方法還可以用于制備Cs+-選擇性杯芳烴(Dozol，Asfari，Hill，Vicens(1994)FR 2698362，27.5.；Dozol，Rouquette，Ungaro，& Casnati(1994)，WO9424138，20.7.1999；Moyer，Sachleben，Bonnesen，Presley(1999)WO 9912878，18.3.)。該組物質(zhì)，還稱為冠狀杯芳烴，是無毒的，不溶于水中。然而，它們的合成是復(fù)雜的，因?yàn)?i)具有規(guī)定長度的冠醚基團(tuán)的分步制備是復(fù)雜的，因此是昂貴的，(ii)反應(yīng)收率是低的，因?yàn)橛性S多可能的反應(yīng)途徑(橋基形成，沒有橋基形成的取代)，和(iii)需要通過色譜法或相轉(zhuǎn)移的復(fù)雜提純，因?yàn)橛蟹菢蜻B副產(chǎn)品。雖然冠狀杯芳烴具有最高的對堿金屬離子的已知選擇性，但它們因?yàn)檫@些原因而迄今僅用于分析方法或放射性核素的特定分離(Ludwig & Nguyen(2002)Sensors，2，397-416)。
Harris提出了沒有冠醚基團(tuán)的杯芳烴(Harris，McKervey，Svehla，& Diamond(1992)EP 0490631 A，US 5,132,345)，用于通過離子敏感電極來分析測定堿金屬離子Na+和/或K+。即使在該專利文件中披露的杯芳烴衍生物(2)組是非常寬廣的，它也不包括其中苯環(huán)指向相反方向和羰基同時攜帶不同取代基的那些化合物，如在(2)中對于錐形構(gòu)象所示的。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)(3)被稱為部分錐形構(gòu)象。
(2)根據(jù)EP 0490631 結(jié)構(gòu)式(3)中的部分錐形構(gòu)象，分子內(nèi)R和R1可以改變。
Harris等人同樣提出了沒有陽離子交換基團(tuán)的杯[4]芳烴用于分析目的(Cadogan，Diamond，Smyth，Deasy，McKervey，& Harris(1989)Analyst，114(Dec)，1551-1554)。杯[4]芳烴的離子載體性能的概述可以在多部分論文中找到(McKervey，Schwing-Weill，& Arnaud-Neu(1996)Molecular RecognitionReceptors for Cationic Guests.ComprehensiveSupramolecular Chemistry，ed.G.W.Gokel，Pergamon Press，New York，Oxford，vol.1，537-603)。
Bhmer等人首次在一個合成步驟中將單一羧酸基團(tuán)引入到杯[4]芳烴中(Barrett，Bhmer，F(xiàn)erguson，Gallagher，Harris，Leonard等人，(1992)J.Chem.Soc，Perkin Trans.II，(9)，1595-1601；Bhmer，Vogt，Harris，Leonard，Collins，Deasy等人，(1990)J.Chem Soc，Perkin Trans.I，(2)，431-432；Owens，McKervey，Bhmer，Vierengel，Tabatani，&Ferguson(1991)Workshop on Calixarenes and Related Compounds，Mainz 28.-30.8.，p.6)。所述化合物在這里是錐形構(gòu)象的叔丁基杯芳烴。具有該結(jié)構(gòu)的化合物可以用作具有離子載體性能的其它衍生物的起始原料(Ludwig，Tachimori，& Yamato(1998)Nukleonika，43(2)，161-174)。
Grady等人(Grady，Cadogan，McKittrick，Harris，Diamond，&McKervey(1996)Analyt.Chimica Acta，336，1-12)報(bào)告了叔丁基杯[4]芳烴的單羧酸酯在Na+的離子敏感電極中的用途。這里，所述化合物也是錐形構(gòu)象異構(gòu)體。與酯前體相比，發(fā)現(xiàn)對Na+的選擇性沒有改進(jìn)。
Reinhoudt的方法專利(Reinhoudt，D.N.，Engbersen，J.F.J.，Peters，F(xiàn).G.A.(2000)WO 2000029337，25.5.)同樣涉及Na+，其中以其Na+選擇性而著稱的具有4個酯基的杯[4]芳烴(Arnaud-Neu，Collins，Deasy，F(xiàn)erguson，Harris，Kaitner等人，(1989)J.Amer.Chem.Soc，111(23)，8681-8691；Chang & Cho(1986)J.Chem Soc，Perkin Trans I，(2)，211-214；Kimura，Matsuo，& Shono(1988)Chem.Letters，(4)，615-616)或具有COOH基團(tuán)的杯[4]芳烴(Barrett等人，(1992)J.Chem Soc，PerkinTrans，II，(9)，1595-1601；Bhmer等人，(1990)J.Chem.Soc，PerkinTrans.I，(2)，431-432)，被建議用于通過膜方法從荷蘭溫室的循環(huán)水中除去未被植物吸收的Na+。其方法的目的在于除去選擇性超過K+(如分配數(shù)據(jù)所證明的)的對植物有害的Na+。
杯[4]芳烴能夠與重金屬離子例如K+和Cs+進(jìn)行額外的相互作用。這些相互作用基于芳族π體系的參與，且被稱為陽離子-π相互作用(Casnati(1997)Gazz.Chim Ital.，127(11)，637-649；Inokuchi，Miyahara，fciazu，& Shinkai(1995)Angew.Chemie，107(12)，1459-1461；Iwamoto，Araki，& Shinkai(1991)J.Org.Chem，56(16)，4955-4962；Iwamoto，F(xiàn)ujimoto，Matsuda，& Shinkai(1990)Tetr.Lett.，31(49)，7169-7172)。對于交替或部分錐形構(gòu)象的構(gòu)象異構(gòu)體發(fā)現(xiàn)了這種情況。沒有提到與-COOH基團(tuán)結(jié)合或用于涉及K+的化學(xué)分離。
本發(fā)明的目的是克服以前提出的技術(shù)方案的缺點(diǎn)和以高選擇性，尤其超過銨離子的高選擇性一起結(jié)合并萃取K+和Na+，并且以低成本實(shí)現(xiàn)。
該目的令人驚奇地通過部分錐形構(gòu)象的疏水性杯[4]芳烴來實(shí)現(xiàn)，該疏水性杯[4]芳烴含有至少一個陽離子交換基團(tuán)。本發(fā)明因此提供了杯[4]芳烴，其(i)含有至少一個陽離子交換基團(tuán)，例如-COOH，(ii)完全不溶于水，并且能夠用作萃取劑，和(iii)具有不對稱構(gòu)象。另外，α-鹵化羧酸基團(tuán)能夠存在于該分子中。本發(fā)明的杯[4]芳烴能夠結(jié)合堿金屬離子，并且顯示了對堿金屬離子超過銨離子的選擇性。
本發(fā)明的化合物的優(yōu)點(diǎn)尤其是1)在制備時，由于反應(yīng)時間短和后處理簡單，與冠狀杯芳烴相比，節(jié)約了時間。
2)在制備和提純中可以使用廉價(jià)的化學(xué)品，因此，與需要低聚乙二醇二甲苯磺酸鹽的冠狀杯芳烴相比，成本明顯降低。
3)用對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(4)的化合物，可以從主組分中分離出次要組分例如K+和Na+。相反，常規(guī)萃取或吸附方法以在提純步驟中分離主組分為基礎(chǔ)。該新穎方法因此節(jié)約了資源。
本發(fā)明的杯芳烴具有以下結(jié)構(gòu)式(4) R1＝H，烷基，芳基，芳基烷基，優(yōu)選支化烷基，例如叔丁基，叔辛基；R2，R3＝H，烷基，烷基芳基，鹵素，優(yōu)選位阻小的基團(tuán)，例如H，F(xiàn)；其中R2可以與R3相同或不同，例如R2＝R3＝H，或R2＝Cl，R3＝H；R4＝取代或未取代的烷基、芳基、烷基芳基、鏈烯基、炔基，優(yōu)選疏水的、但位阻小的基團(tuán)，例如乙基，甲基，丙基。


圖1示出了用X射線結(jié)構(gòu)分析測定的結(jié)構(gòu)，其中R1＝叔辛基(1，1，3，3-四甲基丁基)，R2＝R3＝H。在圖1中，碳原子以黑色示出，氧原子以灰色示出；氫原子沒有示出。
本發(fā)明的杯芳烴同時絡(luò)合K+和Na+，即使在同時存在過量的NH4+/NH3的情況下。
這些性能通過以下結(jié)構(gòu)特征來解釋，但不就此限制本發(fā)明的主題-具有類似于堿金屬離子Na+、K+的直徑的空洞直徑的杯[4]芳烴骨架。
-用于滿足堿金屬離子的配位數(shù)和幾何結(jié)構(gòu)的足夠多的氧原子。
-使得K+以其未占據(jù)的3d軌道而非NH4+能另外進(jìn)行穩(wěn)定化陽離子-π相互作用和從而穩(wěn)定該配合物的部分錐形構(gòu)象。
-單一陽離子交換基團(tuán)，它可以是羧酸基團(tuán)或α-鹵化羧酸基團(tuán)并且在絡(luò)合時平衡了堿金屬離子的電荷。
-為該化合物提供對于化學(xué)分離來說有利的以下性能的疏水性分子骨架(i)水不溶性，(ii)在有機(jī)稀釋劑中的溶解性或?qū)Χ嗫子袡C(jī)載體材料的良好附著力，(iii)在萃取或膜工藝中良好的相聚結(jié)。
本發(fā)明的化合物與其它化合物例如市購萃取劑或其它杯芳烴相容，并且可以與它們結(jié)合用于化學(xué)分離。
結(jié)構(gòu)式(4)的本發(fā)明化合物令人驚奇地可以通過以下方法而簡單制備，該方法同樣是本發(fā)明主題。
在本發(fā)明的用于制備杯[4]芳烴的方法中，A-對位取代的苯酚，優(yōu)選在對位基團(tuán)上具有分支的苯酚，優(yōu)選叔丁基苯酚或叔辛基苯酚，與甲醛或低聚甲醛和催化劑量的NaOH，在高沸點(diǎn)惰性溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)在200-260℃范圍內(nèi)并且能夠與反應(yīng)水形成共沸物的惰性溶劑例如石油醚或二苯醚中縮合，形成杯[4]芳烴(圖2)。這些化合物，下文稱為前體1，已經(jīng)被稱為基礎(chǔ)科學(xué)有幾十年了(Gutsche(1989)Calixarenes，(1998)Calixarenes Revisited，The RoyalSociety of Chemistry，Cambridge，UK，Schwetlick(2001)Organikum，Wiley-VCH)。
B-使該中間產(chǎn)物在過量的堿，優(yōu)選pKB＜3的強(qiáng)堿，尤其優(yōu)選具有模板效應(yīng)的強(qiáng)堿，例如KO烷基，例如KOtBu或KOnBu的存在下，與單或多鹵化、優(yōu)選在1位上氯化或溴化的乙酸烷基酯，在以下類別之一的惰性溶劑中(不限于該列舉名單)在-10到+150℃，優(yōu)選10到50℃的溫度下反應(yīng)1天。作為溶劑，可以使用取代和未取代的醚、鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳族化合物、雜環(huán)化合物、羧酰胺、腈，優(yōu)選具有高的對反應(yīng)劑的溶解能力的溶劑，例如四氫呋喃。以這種方式獲得的第一衍生物可通過用稀鹽酸洗滌而脫除殘留鹽，并通過從惰性溶劑，優(yōu)選醇例如乙醇中重結(jié)晶而提純。
C-根據(jù)B以這種方式制備的衍生物，即前體2，在惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選具有對起始原料的高溶解能力的惰性有機(jī)溶劑，例如四氫呋喃，醇，氯仿中，與過量的酸，優(yōu)選強(qiáng)酸，例如鹽酸或三氟乙酸，在-10到+150℃，優(yōu)選20到40℃的溫度下反應(yīng)1天。在用水洗后，獲得了具有結(jié)構(gòu)式(4)的純產(chǎn)物。該產(chǎn)物能夠從水溶液中選擇性去除K+和Na+。如果要求用于從強(qiáng)酸性水相中進(jìn)行去除的應(yīng)用，則R2或R3，或R2和R3是鹵素，優(yōu)選F或Cl。
在這里所述的杯[4]芳烴的情況下，假定由于模板效應(yīng)，該合成令人驚奇地以高反應(yīng)收率獲得了具有所需結(jié)構(gòu)的衍生物。
這些模板效應(yīng)解釋如下，然而這些解釋不限制本發(fā)明的主題·該令人驚奇地發(fā)現(xiàn)的第一模板效應(yīng)假設(shè)是由有機(jī)可溶性含K+的強(qiáng)堿，例如KOtBu，在第一衍生物形成步驟中導(dǎo)致的，并且以所需構(gòu)象固定該分子。當(dāng)R1＝叔辛基時，其為部分錐體構(gòu)象的第一種公開的結(jié)構(gòu)。如我們自己的初步試驗(yàn)所表明的，它的在迄今已知用于R1＝叔丁基的反應(yīng)條件下的制備方法可能僅有低于理論的2％的反應(yīng)收率(如果有的話)。
·當(dāng)用大約20倍摩爾過量的酸加熱第一合成步驟的產(chǎn)物時，發(fā)生同樣令人驚奇的第二模板效應(yīng)。如圖1中的晶體結(jié)構(gòu)和核磁共振數(shù)據(jù)(見下頁)顯示，只有三個相鄰酯基的中間一個被水解裂解。相反，用等摩爾量酸就可獲得錐形構(gòu)象異構(gòu)體的部分水解(Bhmer等人(1990)J.Chem.Soc.，Perkin Trans I，(2)，431-432)。
本發(fā)明的化合物格外化學(xué)穩(wěn)定，這在以下事實(shí)中得到反映它們能夠在堿性(pH≤11)或酸性條件下在萃取/反萃取周期中循環(huán)許多次，而不損害分離作用，這可以通過核磁共振譜來表明。這些化合物是無毒的，完全不溶于水相中。它們是不容易燃燒的固體，并且可以儲存無限時間。
為進(jìn)行應(yīng)用，將具有結(jié)構(gòu)式(4)的化合物單獨(dú)地或與其它萃取劑或吸附介質(zhì)相混合地溶于化學(xué)惰性有機(jī)稀釋劑，優(yōu)選具有低蒸氣壓的稀釋劑，例如高沸點(diǎn)脂族化合物中，或以化學(xué)或吸附方式結(jié)合于多孔載體，優(yōu)選通過占據(jù)大孔結(jié)構(gòu)例如聚合物的表面。
在與除了K+和Na+以外還能夠含有較大過量的其它金屬的鹽、銨、其它堿或酸以及不帶電荷的有機(jī)化合物的水溶液接觸時，該化合物以高度選擇性萃取堿金屬離子K+和Na+，留下了其它物質(zhì)在該水相中。通過與酸，優(yōu)選強(qiáng)酸的稀溶液，例如0.1M硫酸接觸，不管溫度如何，在幾分鐘內(nèi)從裝載的有機(jī)相或裝載的吸附劑中除去了堿金屬離子。這里，萃取劑被轉(zhuǎn)化為初始的未絡(luò)合形式，可供用于一個新的循環(huán)。
這種分離的可能應(yīng)用是1)從含有有價(jià)值的材料的工藝用水中除去K+和Na+。有價(jià)值的材料可以從提純的水溶液中沉淀下來，并且具有高純度。
2)從K+和Na+蓄積的生產(chǎn)工藝的循環(huán)水中除去K+和Na+。如果絡(luò)合劑被固定在固體載體上或使用絡(luò)合劑制備共聚物或該絡(luò)合劑直接作為固體使用，則保持了化學(xué)性能，并且除去了K+和Na+。
3)通過混合使用根據(jù)本發(fā)明的至少一種化合物與其它萃取劑或吸附介質(zhì)而從水溶液中同時除去包括K+和Na+的所有不想要的雜質(zhì)。令人驚奇地，即使在與其它化合物-它們從水相中除去另外的材料-的混合物中，也保持了結(jié)合K+和Na+的能力。
4)當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的至少一種化合物與傳感器結(jié)合使用時，定量分析測定氨水溶液中的K+和Na+含量。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的化合物作為傳感器的一部分使用時，選擇性絡(luò)合使得可以定量測定氨水溶液中堿金屬離子K+和Na+的含量。傳感器例如可以是離子敏感性電極、改良場效應(yīng)晶體管或光極。
5)從水溶液中除去Na+和K+，和將其遮蔽，使得不再發(fā)生不希望有的副作用。相比于銨離子、其它陽離子、陰離子和不帶電荷的化合物，本發(fā)明的化合物選擇性絡(luò)合并結(jié)合K+和Na+。該選擇性可以用于利用液-液萃取的去除。
以下通過實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于該實(shí)施例。
實(shí)施例1.)制備為了制備其中R1＝叔丁基，R2＝R3＝H和R4＝C2H5的式(4)化合物，采用以下合成條件
·將10g的叔辛基杯[4]芳烴(Cornforth，D’Arcy Hart，Nicholls，Rees，& Stock(1955)Brit.J.Pharmacol.，10，73-86；Ohto，Yano，Inoue，Yamamoto，Goto，Nakashio等人，(1995)Analyt.Sciences，11，893-902)與13g的叔丁醇鉀在150ml干燥四氫呋喃中在回流下加熱4小時。然后在攪拌的同時滴加大約9ml的溴乙酸乙酯。將該混合物攪拌大約1天。
·代替THF，可以使用其它惰性溶劑，例如石油醚。可以在開始時混入反應(yīng)加速添加劑例如KI。如果在開始另外添加K2CO3(3克)，則以大約10％的收率形成了作為副產(chǎn)物的錐形異構(gòu)體，其與主產(chǎn)物一起結(jié)晶出來。
·可以使用氯乙酸乙酯代替溴乙酸乙酯，在該情況下，隨后加熱到大約50℃。
·該反應(yīng)混合物通過添加50ml的水來驟冷和用25ml的CH2Cl2萃取。有機(jī)相用大約0.5M HCl洗滌許多次，濃縮并通過添加大約25ml的乙醇來結(jié)晶。
·將過濾和干燥的沉淀物(11g)溶于大約20ml的CHCl3中，在攪拌的同時與11ml三氟乙酸一起輕微加熱12小時。該有機(jī)相然后用水洗滌許多次，直到它為中和反應(yīng)為止。去除溶劑，產(chǎn)物保持為樹脂狀、微黃色組合物，其在加熱時軟化。
·代替CHCl3，還可以使用另一種溶劑，例如CH2Cl2、四氫呋喃或醇。還可以使用另一種中強(qiáng)到強(qiáng)非氧化酸代替三氟乙酸。有機(jī)相中的酸濃度必須充分高。例如，如果使用HCl的水溶液，則因此必須使用水溶性有機(jī)溶劑例如四氫呋喃進(jìn)行處理。
2.)鑒定通過它們的NMR譜、晶體結(jié)構(gòu)分析(見上文)、質(zhì)譜和色譜圖來確定產(chǎn)物其中R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5的酯衍生物1H NMR，δ(ppm，CDCl3/TMS)＝0.64(s，18H)，0.78(s，9H)，0.81(s，9H)，0.97(s，6H)，1.14(t，9H)，1.28(t，9H)，1.34(t，6H)，1.46(m，10H)，1.72(s，2H)，1.78(s，2H)，3.11(d，2H)，3.85(s，4H)，3.98(q，2H)，4.2-4.34(m，14H)，4.43(d，2H)，4.48(d，2H)，6.45(s，2H)，7.02(s，4H)，7.32(s，2H)；13C NMR，δ(ppm，CDCl3/TMS)＝CCH3和Ar-CH2-Ar13.79，14.04，27.92，30.41-32.59(m)，36.67，37.50，37.66，37.76，CCH256.57，57.38，57.58，59.22，59.91，60.28，60.36，67.59，70.13，71.19，CAr126.25，126.64，128.92，130.88，131.04，131.65，132.92，134.73，143.04，143.18，143.59，152.13，153.83，154.83，CCO＝168.87，168.99，170.84；元素分析C76H112O12，計(jì)算值C 75.0％，H 9.3％，實(shí)測值C 74.8％，H 9.06％。
熔點(diǎn)(Gallenkamp)155℃，DSC(Netzsch DSC 200量熱計(jì)，N2，10K/min)149.7℃(43.2J/g)；MS(FAB+，3kV，氙，基質(zhì)MNBA)m/z＝1218[L+H]+，1240[L+Na]+，DC(SiO2，CHCl3/EtOH 9∶1)Rf＝0.7(用于對比錐形構(gòu)象異構(gòu)體Rf＝0,4，起始原料Rf＝0.95)；其中R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5的化合物(4)1H NMR，δ(ppm，CDCl3/TMS)＝0.38(s，15H)，0.57(s)和0.62(s)和0.67(s)(21H)，1.0-1.1(m，21H)，1.25-1.45(m，16H)，1.61(s，4H)，3.02(d，2H)，3.47(s，1H)，3.73(d，2H)，3.87-4.07(m，11H)，4.32(s，2H)，4.62(d，2H)，4.70(d，2H)，6.74(s，2H)，6.92(s，2H)，7.02(s，2H)，7.16(s，2H)；元素分析C74H108O12，計(jì)算值C 74.7％，H 9.15％，實(shí)測值C 74.3％，H 8.85％.
熔點(diǎn)從40℃開始軟化；MS(FAB-，3kV，氙，基質(zhì)MNBA)m/z＝1188[L-H]-；(FAB+)m/z＝1212[L+Na]+；DC(SiO2，CHCl3/EtOH 9∶1)Rf＝0；3.)用途在其中R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5的化合物(4)的情況下，在液-液萃取中獲得了圖3所示的分配系數(shù)D(D＝有機(jī)相中金屬的濃度/水相中金屬的濃度)。
圖3使用其中R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5的化合物(4)在CHCl3中的不同濃度，從強(qiáng)的含銨溶液中單級萃取時K+的分配系數(shù)的對數(shù)。實(shí)心符號log D，空心符號％萃取的K+。
實(shí)驗(yàn)條件配體(4)在氯仿中的溶液，0.5mol/l的NH4Cl/NH3緩沖液(pH 10)，萃取前200ppm的K+，分析FES。
通過提高配體濃度而可以簡單提高萃取收率。在單級萃取/再萃取中K+濃度降低≥50％使得可以進(jìn)行有效分離。
權(quán)利要求
1.在過量NH4+的存在下能選擇性結(jié)合K+和Na+的杯芳烴。
2.權(quán)利要求1所述的杯芳烴，其特征在于式(4)的結(jié)構(gòu) 其中R1表示H、烷基、芳基、芳基烷基；R2表示H、F、Cl，R3表示H、F、Cl，R4表示取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳基或芳基烷基。
3.權(quán)利要求1和2所述的杯[4]芳烴，其特征在于，它是結(jié)構(gòu)式(4)的化合物，其中-R1＝叔丁基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5；-R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5；-R1＝H，R2＝R3＝H，R4＝C2H5；-R1＝叔丁基，R2＝R3＝H，R4＝CH3；-R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝CH3；-R1＝H，R2＝R3＝H，R4＝CH3；-R1＝叔丁基，R2＝R3＝Cl，R4＝C2H5；-R1＝叔辛基，R2＝R3＝Cl，R4＝C2H5；-R1＝H，R2＝R3＝Cl，R4＝C2H5；-R1＝叔丁基，R2＝H，R3＝F，R4＝C2H5；-R1＝叔辛基，R2＝H，R3＝F，R4＝C2H5；-R1＝H，R2＝H，R3＝F，R4＝C2H5。
4.用于制備杯[4]芳烴的方法，其特征在于包括以下步驟使用不含OH基團(tuán)的可溶性強(qiáng)堿(10當(dāng)量)，使前體1的杯[4]芳烴(1當(dāng)量) 其中R1如權(quán)利要求2所定義，與化學(xué)式CXR2R3COOR4的反應(yīng)劑(12當(dāng)量，X＝Br，Cl，I)在不含水的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，該反應(yīng)通過加熱來結(jié)束；在常規(guī)后處理后，該反應(yīng)的產(chǎn)物通過結(jié)晶來提純；該產(chǎn)物與大約20當(dāng)量的中強(qiáng)到強(qiáng)酸在含水有機(jī)介質(zhì)中通過加熱數(shù)小時反應(yīng)，形成如權(quán)利要求2所述的式(4)的化合物；在通過用水洗滌和隨后干燥除去過量酸之后，該產(chǎn)物是化學(xué)純的。
5.權(quán)利要求2所述的杯[4]芳烴用于結(jié)合堿金屬離子K+和Na+的用途。
6.權(quán)利要求5所述的用途，用于萃取堿金屬離子K+和Na+。
7.權(quán)利要求5所述的用途，用于吸附K+和Na+。
8.權(quán)利要求5所述的杯[4]芳烴與其它萃取劑或吸附介質(zhì)相混合的用途。
9.權(quán)利要求5所述的杯芳烴的用途，用于測定K+和Na+的含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及有效結(jié)合堿金屬離子(Na
文檔編號C22B3/00GK101044110SQ200580036271
公開日2007年9月26日 申請日期2005年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月24日
發(fā)明者M·特拉溫格, W·古特克內(nèi)特, W·貝克, W·庫梅, R·盧德維格 申請人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司, H.C.施塔克股份有限公司