專利名稱：連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過還原相應(yīng)的金屬鹵化物制備金屬的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在流化床反應(yīng)器中制備金屬的方法。該方法較傳統(tǒng)方法更有利于操作。
通過還原金屬鹵化物制備金屬是公知的。因此，四氯化鈦可以通過還原劑，例如鎂，鈉或氫在適合的反應(yīng)條件下被還原。一種實(shí)施方式是通常在含有此種希望得到的金屬的晶種粒子的流化床中進(jìn)行該反應(yīng)。在這種情況下，反應(yīng)物被輸送到流化床中，通過還原反應(yīng)形成的金屬沉積在晶種粒子表面。反過來，這導(dǎo)致晶種粒子的生長/粗化。晶種粒子生長到合適的程度時(shí)，需要不斷地移走并補(bǔ)充新的晶種粒子。
在這類方法中重要的是保證晶種粒子在床體中不燒結(jié)和聚結(jié)，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致床內(nèi)不形成流化并因此破壞連續(xù)作業(yè)。有趣的是，在流化床中占主要壓力條件下，晶種粒子的燒結(jié)和聚結(jié)會(huì)在該金屬成分的公認(rèn)熔點(diǎn)溫度以下發(fā)生。例如，對(duì)于鈦晶種粒子，由于惰性氣體的劇烈攪動(dòng)，可以觀察到在反應(yīng)物被引入之前，即使溫度低到600-700℃，燒結(jié)已經(jīng)實(shí)質(zhì)上發(fā)生的現(xiàn)象。這令人驚訝因?yàn)橐阎伒娜埸c(diǎn)為1670℃。
希望避免燒結(jié)和聚結(jié)現(xiàn)象，尤其是在方法的開始階段，此時(shí)流化床內(nèi)被劇烈攪動(dòng)并升高到合適的高溫。
因此，本發(fā)明提供一種通過相應(yīng)的金屬鹵化物制備金屬的方法，通過使所述的金屬鹵化物在含有流化床的反應(yīng)器中在高溫下反應(yīng)，所述的流化床含有熔點(diǎn)高于所述金屬的惰性材料的晶種粒子。作為解釋，使用惰性材料形成的晶種粒子使得在該方法的反應(yīng)起始(開始)和隨后的連續(xù)運(yùn)行中不會(huì)發(fā)生燒結(jié)和聚結(jié)。
在流化床的開始階段使用至少一部分所述惰性材料形成的晶種粒子是必要的。在這里術(shù)語“惰性”是指該材料在反應(yīng)器中經(jīng)歷的主要壓力條件下不會(huì)與在反應(yīng)器中存在的任何物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。還需要所述惰性材料的熔點(diǎn)高于所希望制備的金屬。通常，惰性材料的熔點(diǎn)至少比所要制備的金屬的熔點(diǎn)高30℃。在本發(fā)明的方法的操作期間，在流化床中最高溫度要比惰性材料的熔點(diǎn)低。
在一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)使用惰性材料和所要制備的金屬的晶種粒子的混合物可以實(shí)現(xiàn)在流化床的開車階段沒有燒結(jié)和聚結(jié)的滿意效果。通常，惰性材料與金屬的重量比為20∶80到80∶20，且本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明可以毫不費(fèi)力地調(diào)整這些晶種粒子的比例關(guān)系以達(dá)到希望的技術(shù)效果。
然而在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在方法的開車時(shí)，即在引入反應(yīng)物之前，流化床只含有惰性材料的晶種粒子。在開車時(shí)，流化床被攪動(dòng)并升高到合適的高溫。這可以通過向流化床中注入熱的惰性氣體例如氬氣來實(shí)現(xiàn)。
用于實(shí)施本發(fā)明的惰性材料可以根據(jù)反應(yīng)體系和操作條件的不同而不同?？紤]到已提及的那些要求，所述的惰性材料可以選自金屬或非金屬材料。這樣的例子包括金屬氧化物，金屬氮化物，和金屬硅酸鹽，金屬或金屬合金，也可以使用焦炭顆粒。優(yōu)選，所述惰性材料為二氧化硅。它是一種廉價(jià)且富足的材料。可以在流化床中裝填不同類型的惰性材料的混合物。
惰性晶種粒子的粒徑通常在500-1000μm，例如500-750μm。
在流化床被升高到需要的溫度之后，引入反應(yīng)物。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)金屬會(huì)在惰性晶種粒子的表面沉積。隨著反應(yīng)的進(jìn)行惰性晶種粒子由于新制的金屬在顆粒的外表面沉積而生長。還發(fā)現(xiàn)這樣的“復(fù)合”顆粒與只有金屬形成的顆粒相比，更不容易燒結(jié)或聚結(jié)。盡管認(rèn)為這與在惰性晶種粒子表面形成的金屬結(jié)構(gòu)有關(guān)，但是確切的原因還沒有被清楚地認(rèn)識(shí)。
隨著金屬沉積的不斷進(jìn)行，含有惰性材料芯和沉積的金屬殼的復(fù)合粒子將會(huì)被不斷地從反應(yīng)器中移出。未被包裹的晶種粒子也會(huì)被移出。移出的粒子取樣分析確定什么時(shí)間再?zèng)]有晶種粒子和復(fù)合粒子在流化床中存在，這時(shí)可以認(rèn)定隨后移出的粒子只有金屬本身。如果需要，這些粒子可以從流化床中移出后分離出來用于隨后的方法。
除了惰性晶種粒子的粗糙化，還觀察到新制的金屬顆粒。確切的機(jī)理尚不十分清楚。但是，可以認(rèn)為從復(fù)合(惰性材料/金屬)粒子上脫離的金屬碎片可以充當(dāng)金屬沉積的晶種粒子。
燒結(jié)和聚結(jié)問題最常見于流化床的開車時(shí)。使用高熔點(diǎn)的惰性材料形成的晶種粒子使得開車時(shí)的燒結(jié)和聚結(jié)影響最小化或消除。從而流化床可以連續(xù)地運(yùn)作。值得注意的是將所有的惰性晶種粒子(作為復(fù)合粒子)從流化床中移出需要一段時(shí)間。隨后，流化床中會(huì)補(bǔ)充由希望制得的金屬形成的晶種粒子。此時(shí)流化床將以常規(guī)方式操作。如果在操作流化床期間觀察到燒結(jié)和聚結(jié)的現(xiàn)象，向流化床中引入惰性材料的晶種粒子來解決該問題是合適的。在該情況下，將還需要一段時(shí)間將這些惰性晶種粒子再次移出。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，操作該方法以使惰性晶種粒子始終存在于流化床中。這樣隨著被包裹的晶種粒子從床中被移出，需要不斷加入新的惰性晶種粒子。在這種情況下，必須將移出的復(fù)合粒子與純金屬粒子分離?？梢曰诿芏鹊牟煌瑏矸蛛x。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中操作流化床(和反應(yīng)器)以使流化粒子的溫度高于反應(yīng)器壁的溫度。當(dāng)粒子與反應(yīng)器壁接觸時(shí)，這有助于降低燒結(jié)的可能性。改變反應(yīng)器壁(和與流化粒子接觸的反應(yīng)器其它部分)的組成材料也可以達(dá)到相同的效果。
可以利用其它要素來避免在流化床反應(yīng)器的開車和/或后繼運(yùn)作中的燒結(jié)和聚結(jié)，這些要素包括反應(yīng)器的幾何構(gòu)型，反應(yīng)器中的溫度曲線，晶種粒子大小，流動(dòng)條件和流化床中反應(yīng)物的接觸方式，反應(yīng)物進(jìn)入流化床的注入點(diǎn)和方式?？梢哉{(diào)節(jié)這些要素中的一個(gè)或多個(gè)來優(yōu)化本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的方法可以用于制造那些通常用在此所述的還原反應(yīng)制備得到的各種金屬。實(shí)施例包括鈦、鉿、鋯、釩和鋁。所述的金屬鹵化物通常為氯化物。合適的還原劑包括鎂、鋅、氫氣和鈉。
實(shí)現(xiàn)需要的還原反應(yīng)的必要操作條件會(huì)因反應(yīng)體系的不同而不同，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知所需使用的反應(yīng)條件。
含有晶種粒子的床通常通過使用惰性氣體例如氬氣來達(dá)到流化狀態(tài)。氣體注入床中的速度因所用粒子的粒徑和密度、粒子的體積以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)的不同而不同。
下面的實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)施例1在一臺(tái)具有錐形底面，內(nèi)徑為200mm，并且長徑比為10的錐形反應(yīng)器中裝入40g 500-1000μm海綿鈦顆粒。然后以65標(biāo)準(zhǔn)升氬氣/分鐘的速率通入高純度的氬氣使起始的粒子劇烈攪動(dòng)呈流化態(tài)。當(dāng)測量距離床的上表層50mm的氣體溫度達(dá)到約850℃時(shí)，在反應(yīng)物被引入前床層燒結(jié)成固塊。該固塊如

圖1所示。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同的是起始床的500-1000μm鈦顆粒由粒徑在500-600μm之間的沙粒替代。為達(dá)到劇烈的流化狀態(tài)，將高純氬氣的流速提高到83標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘。當(dāng)測量距離床的上表層50mm的氣體溫度達(dá)到900℃時(shí)，添加兩種反應(yīng)物流。四氯化鈦以溫度為約700℃的氣態(tài)形式以80mL/小時(shí)的速率加入。在本實(shí)施例中，還原相為金屬鎂，以溫度為約700℃的氣態(tài)形式以36g/小時(shí)的速率聯(lián)合少量的氬氣載流加入。這兩種反應(yīng)物的入口位于流化區(qū)的底部。加到流化床中后，由于反應(yīng)的放熱性，離開床的氣體的溫度升高了約22℃。經(jīng)過148分鐘的連續(xù)進(jìn)料以后，增加外部的加熱水平使得離開床的氣體的溫度升高到1037℃。即使在這樣的高溫下，床仍然保持流化狀態(tài)，這表明即使在更高溫的條件下無燒結(jié)的操作也是有可能實(shí)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)從反應(yīng)器中移出的粒子由被完全地包裹在10μm的鈦殼層中原始沙粒構(gòu)成。如圖2所示，該粒子的橫斷面圖如圖3所示。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同的是起始床的600-500μm的沙粒由粒徑在600-500μm之間的揮發(fā)物含量低的焦炭替代。然后高純度的氬氣以42.4標(biāo)準(zhǔn)升氬氣/小時(shí)的速率通過起始顆粒床促使形成流化。當(dāng)測量距離床的上表層5cm的氣體溫度達(dá)到990℃時(shí)，添加兩種反應(yīng)物流。四氯化鈦以溫度為約700℃的氣態(tài)形式以86.35mL/小時(shí)的速率加入。與實(shí)施例2相同，還原相為金屬鎂，以溫度為約700℃的氣態(tài)形式以40.16g/小時(shí)的速率聯(lián)合少量的氬氣載流加入。這兩種反應(yīng)物的入口位于流化區(qū)的底部。在加到流化床中后，由于反應(yīng)的放熱性，離開床的氣體的溫度升高了約18℃。經(jīng)過345分鐘的連續(xù)進(jìn)料以后，增加外部的加熱水平使得離開床的氣體的溫度升高到1010℃。發(fā)現(xiàn)從反應(yīng)器中移出的粒子由被完全地包裹在鈦基殼層中的原始焦炭粒子構(gòu)成。
實(shí)施例4在一臺(tái)具有錐形底面，內(nèi)徑為200mm，并且長徑比為10的錐形反應(yīng)器中裝入200g分級(jí)(600-500μm)沙粒。然后以23標(biāo)準(zhǔn)升氬氣/分鐘的速率向起始顆粒床通入高純度的氬氣促使形成流化態(tài)。當(dāng)測量距離床的上表層5cm的氣體溫度達(dá)到970℃時(shí)，添加兩種反應(yīng)物流。四氯化鈦以溫度為約700℃的氣態(tài)形式以220mL/小時(shí)的速率加入。在本實(shí)施例中，還原相為金屬鋅，以溫度為約700℃的氣態(tài)形式以262g/小時(shí)的速率聯(lián)合少量的氬氣載流加入。這兩種反應(yīng)物的入口位于流化區(qū)的底部。在加到流化床中后，由于反應(yīng)的放熱性，離開床的氣體的溫度升高了約12℃。經(jīng)過60分鐘的連續(xù)進(jìn)料以后，增加外部的加熱水平使得離開床的氣體的溫度升高到960℃。即使在觀察到鈦燒結(jié)的如此高的溫度下，床仍然呈流化態(tài)，這表明更高的溫度也是可行的。發(fā)現(xiàn)從反應(yīng)器中移出的粒子由被包裹在10μm的鈦殼層中的原始沙粒構(gòu)成。
權(quán)利要求
1.一種通過相應(yīng)的金屬鹵化物制備金屬的方法，通過使所述的金屬鹵化物在含有流化床的反應(yīng)器中在高溫下反應(yīng)，所述的流化床含有熔點(diǎn)高于所述金屬的惰性材料的晶種粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中惰性材料的熔點(diǎn)至少比所要制備的金屬的熔點(diǎn)高30℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中惰性材料選自金屬氧化物、金屬氮化物、和金屬硅酸鹽、金屬、金屬合金和焦炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中惰性材料為二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中晶種粒子的粒徑為500-1000μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中開車時(shí)流化床含有惰性材料的晶種粒子和所要制得的金屬的晶種粒子的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中惰性材料的晶種粒子與金屬的晶種粒子的重量比為20∶80到80∶20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中開車時(shí)，流化床全部由惰性材料顆粒組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括連續(xù)從反應(yīng)器中移出顆粒，將顆粒取樣以確定什么時(shí)候晶種粒子和含有晶種粒子的復(fù)合顆粒不再存在于流化床中，然后，分離這些隨后從流化床中移出的顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中向流化床中補(bǔ)充由金屬形成的晶種粒子。
全文摘要
一種通過相應(yīng)的金屬鹵化物制備金屬的方法，通過使所述的金屬鹵化物在含有流化床的反應(yīng)器中在高溫下反應(yīng)，所述的流化床含有熔點(diǎn)高于所述金屬的惰性材料的晶種粒子。
文檔編號(hào)C22B34/00GK101014722SQ200580029973
公開日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者C·G·古德斯, G·A·韋爾伍德 申請(qǐng)人:聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織