專利名稱：用于沉積光催化氧化鈦層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在物體上沉積光催化氧化鈦層的方法。多年來已知氧化鈦層的光催化作用，并且其已在工業(yè)中應用，從而賦予物體表面例如自清潔性能。在UV輻照時，光催化氧化鈦在氧和水存在條件下尤其具有下面的性能，即形成OH自由基，其有助于分解有機污染物成分。
在UV輻照時，氧化鈦層除了分解有機成分之外還觀察到其它的作用。隨著氧化鈦層的UV輻照增加，氧化鈦層在被水潤濕方面的性能也向非常親水的表面方向改變。一方面有機成分的分解和另一方面它們由于親水而沖蝕賦予由光催化氧化鈦組成的物體表面自清潔性能。
在文獻中，與氧化鈦層相關(guān)的術(shù)語光觸媒的范圍有不同描述。在一些文獻中術(shù)語光觸媒僅包括分解有機成分，而與之相反，其它作者還在術(shù)語光觸媒下記載了親水作用。因此，在此應當注意的是，在本發(fā)明范圍內(nèi)術(shù)語“光催化”或者“光觸媒”既包括有機成分的分解也包括親水作用。
為了顯示出可應用的光催化作用，不得任意構(gòu)造氧化鈦層。對此要求所述氧化鈦層是結(jié)晶的，并且構(gòu)造為銳鈦礦相和/或金紅石相。
氧化鈦層的光催化作用仍然與UV輻照不可分割地聯(lián)系起來，即首先需要特定的UV輻照時間和UV輻照劑量，氧化鈦層才顯示出有意義的可應用的光催化作用。在UV輻照結(jié)束后，氧化鈦層只可將這種作用保持一定時間(弛豫時間)。
因此力爭以如下方式構(gòu)造光催化氧化鈦層，即使得其一方面需要盡可能短的UV輻照時間以顯示出光催化作用和另一方面使得其具有長的弛豫時間。
還已知用于沉積光催化氧化鈦層的不同方法。第一類方法包括所謂的溶膠-凝膠法(DE 19962055A1、DE 10235803A1)。在此，首先將含氧化鈦成分的液體或者分散體施加到待涂覆物體上。所述液體/分散體的施加可以例如通過噴射、浸漬或者刀涂進行。接著干燥該液體層和需要時進行額外的固化。借助溶膠-凝膠方法可以獲得高的涂覆速率。其缺點在于，以這種方式制備的層除了氧化鈦之外還含有源自液體/分散體的其它成分。氧化鈦成分的濃度損失也與沉積的氧化鈦層的光催化性能受到限制相聯(lián)系。
另一類已知的制備光催化氧化鈦層的方法類型為CVD方法。由WO 98/06675已知一種用于涂覆玻璃物體的包括三個步驟的CVD方法。在第一步驟中制備氣體混合物，該氣體混合物除了四氯化鈦之外還含有含氧有機組分。然后將這種氣體混合物加熱到低于四氯化鈦中的鈦與有機組分中的氧化合形成氧化鈦的臨界溫度。在涂覆室中將該氣體混合物加熱到超過該臨界溫度，由此將氧化鈦沉積到待涂覆的玻璃物體上。
為了沉積光催化氧化鈦層還已知電磁濺射方法[“Structure andproperties of crystallien titanium oxide layers deposited by reactivepulse magnetron sputering”，O.Zywitzki等人，Surface and CoatingsTechnology，180-181(2004)538-543]。與CVD方法和溶膠-凝膠方法相反，在氧化鈦層的情況下利用電磁濺射方法能夠?qū)崿F(xiàn)更好的光催化性能。但是其缺點在于低的沉積速率，即低于5nm/s。
所有已知的制備光催化氧化鈦層的方法的共同之處在于，它們具有過低的涂覆速率和/或僅能實現(xiàn)具有受到限制的光催化作用的氧化鈦層。
因此，基于該技術(shù)問題本發(fā)明提供一種方法，借助該方法可以以至少20nm/s的涂覆速率沉積光催化氧化鈦層。所沉積的氧化鈦層應當相對于現(xiàn)有技術(shù)達到更優(yōu)的光催化效果，更短的用以引發(fā)光催化作用所需的UV輻照時間，以及UV輻照之后更長的光催化作用弛豫時間。
所述技術(shù)問題通過具有權(quán)利要求1的特征的主題得以解決。本發(fā)明的其它有利實施方案由從屬權(quán)利要求給出。
根據(jù)本發(fā)明，在真空室中借助高速電子束蒸發(fā)在至少一個物體上沉積光催化氧化鈦層，其中在真空室中產(chǎn)生含氧氣氛；借助電子束蒸發(fā)主要含Ti成分的材料；所述沉積由等離子體輔助，其中所述等離子體借助在作為陰極接通電流的待蒸發(fā)材料表面上進行擴散電弧放電產(chǎn)生；涂覆速率為至少20nm/s；沉積期間的物體溫度保持在100℃-500℃，并且氧化鈦層以晶體形式且主要作為銳鈦礦相進行沉積。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，光催化氧化鈦層不僅理解為純的氧化鈦層，而且也理解為具有摻雜元素的氧化鈦層?？梢杂帽景l(fā)明的方法涂覆的物體例如由玻璃(建筑玻璃板、顯示器)，金屬(屋面元件(Fassadenelement)，帶形或者板形的半成品)、陶瓷(地磚、瓷磚)或者塑料(塑料玻璃(Kunstoffverglasung)、膜)構(gòu)成。但是，待涂覆的物體也可以由其它材料組成并具有由至少一個上面示例性提及的材料組成的表面層。
本發(fā)明方法的基本步驟是借助擴散電弧放電產(chǎn)生等離子體。由此使得Ti蒸發(fā)材料表面上產(chǎn)生的高能電子束以下面方式快速和高頻地周期性偏轉(zhuǎn)，即使得至少一部分待蒸發(fā)的Ti材料的表面在一定程度上被均勻加熱并最后被蒸發(fā)。同時，待蒸發(fā)的Ti材料(其例如位于坩鍋中)作為強電流電弧放電的陰極接通電流。其形成了所謂的擴散電弧，該電弧基本上在被電子束加熱的蒸發(fā)材料的表面區(qū)域內(nèi)燃燒。與冷陰極電弧放電(其中即使用特別高的電流密度仍不能一次形成1mm2大的底點(fuβpunkt)相比，擴散電弧放電具有在蒸發(fā)物體上的發(fā)散和平面狀的延伸，這基本上對應于在一定程度上被均勻加熱的蒸發(fā)物體表面。由此所產(chǎn)生的Ti金屬蒸氣的主體部分被離子化并由此達到總體上的高離子化程度，這有助于形成相對于現(xiàn)有技術(shù)具有改善的性能的光催化氧化鈦層。使用擴散電弧放電具有額外的優(yōu)點，即不發(fā)射出濺沫(Spritzer)并由此特別適用于大面積等離子體激活的蒸發(fā)。
同樣有利的是以下面方式向真空室中引入氧，即使得沉積化學計量的氧化鈦層，這是因為這種層具有高濃度的銳鈦礦和/或金紅石結(jié)晶相。對此合適的真空室內(nèi)氧分壓為5×10-4毫巴至1×10-2毫巴。
在另一實施方案中氧化鈦層的沉積優(yōu)選在200℃-300℃的物體溫度下進行，這是因為在該溫度下氧化鈦層主要作為銳鈦礦相進行沉積。
在待沉積物體上設置50V-300V的負偏壓(通過該負偏壓使得離子化的Ti蒸氣粒子或者氧粒子被加速到物體表面)也對氧化鈦層的層性能例如厚度、折射率和化學穩(wěn)定性起到有利作用。這種負偏壓顆?？衫缦鄬τ谄渲醒b有待蒸發(fā)的Ti材料的坩鍋或者相對于陽極接通。作為偏壓可以在待涂覆物體上設置直流電壓或者中頻或高頻脈沖電壓。使用脈沖偏壓對該工藝過程的穩(wěn)定性起特別有利的作用。
為了獲得最小程度的等離子體激活，產(chǎn)生了至少100A的流向蒸發(fā)材料表面的擴散電弧放電的電弧電流。在沉積光催化氧化鈦層期間，例如借助電磁濺射可獲得約5nm/s的最大沉積速率，而本發(fā)明方法使得數(shù)百nm/s的沉積速率成為可能。在30nm/s-120nm/s的沉積速率和10nm-1μm，優(yōu)選20nm-100nm的層厚條件下獲得了非常好的層性能。
在涂覆基材(例如玻璃)時，來自基材的元素可以擴散到氧化鈦層中，以致以這種方式改變了氧化鈦層，使得氧化鈦層的光催化性能受到不利影響。因此，在另一個實施方案中，在待涂覆物體和其上待施加的氧化鈦層之間沉積了至少一層額外的層，該層用作擴散阻隔層。以這種方式可以有效地阻止來自基材的元素(例如在玻璃基材情況下的鈣)擴散到氧化鈦層中。這種起擴散阻隔層作用的層有利地由SiO2組成并具有10nm-200nm的層厚。
下面參照優(yōu)選實施方案更詳細地闡述本發(fā)明。
唯一的附圖
示意性示出了一種裝置，本發(fā)明方法可以用該裝置進行實施。在真空室1中設置有蒸發(fā)坩鍋2，在蒸發(fā)坩鍋2中蒸發(fā)作為蒸發(fā)材料3的鈦。與該真空室1相連接的是產(chǎn)生電子束5的高功率軸向電子束炮4，所述電子束5通過未示出的電磁偏轉(zhuǎn)裝置被偏轉(zhuǎn)到放置在蒸發(fā)坩鍋2中的蒸發(fā)材料3的表面，并由此加熱和最終蒸發(fā)蒸發(fā)材料3。在蒸發(fā)坩鍋3上方設置有電極6，所述電極6環(huán)繞蒸發(fā)室并可以相對于蒸發(fā)坩鍋3設置成正電勢。在電極6上方在運輸裝置7上移動的玻璃制物體8被蒸發(fā)的材料涂覆。
借助電子束炮4使得具有大約50kW功率的高能電子束5以下面方式高速、高頻和周期性偏轉(zhuǎn)，即使得蒸發(fā)材料3的至少部分表面在一定程度上被均勻加熱和蒸發(fā)。在電極6和蒸發(fā)坩鍋2之間借助供電裝置9提供的約30V的直流電壓使得形成電流為約300A的所謂擴散電弧放電，其基本上在被電子束5在一定程度上均勻加熱的蒸發(fā)材料3的表面上燃燒。由此達到了高的蒸氣離子化程度。借助供電裝置10在物體8上設置的-100V偏壓使得離子化的蒸氣粒子被加速到物體8的表面。
通過在鈦蒸發(fā)期間借助供氣系統(tǒng)11向真空室1引入氧，以大約70nm/s的恒定涂覆速率在物體8上沉積了400nm厚的化學計量TiO2層。其中物體8保持在大約250℃的溫度。
相對于按照已知方法制備的光催化TiO2層，借助本發(fā)明方法沉積到物體8上的TiO2層具有顯著改善的光催化性能。這通過多個實驗系列(Versuchsanordnung)測定來證實。
在第一個實驗系列(其中試驗親水性)中，對比了下面三個玻璃樣品，這些玻璃樣品均具有光催化TiO2覆層。
樣品1具有按照CVD方法生產(chǎn)的光催化TiO2層的商購玻璃板，樣品2具有通過電磁濺射沉積獲得的光催化TiO2層的玻璃板，樣品3具有根據(jù)本發(fā)明方法沉積的光催化TiO2層的玻璃板。
為了表征光誘導的親水性測量了水滴的接觸角，所述水滴均用細針頭施加到樣品上。在假定截球形情形下從水滴的寬度和高度計算出樣品表面的接觸角。所測得的接觸角越小，那么樣品表面的親水性能越好。接觸角為0℃對應于樣品表面的完全潤濕，其因此具有最佳的親水性能。
開始時將全部三個在黑暗中存放數(shù)周的樣品進行徹底清潔。隨后測量全部三個樣品的接觸角并由此確定初始值(Ausgangswert)。用315-380nm波長范圍的UV-A燈在相同條件下對三個樣品進行照射。其中在樣品上的照射強度為0.5mW/cm2。
在選定時間間隔后重新測定樣品的接觸角。接觸角的測量結(jié)果在表1中給出。
表1
由表1中可知，對于根據(jù)本發(fā)明方法制備的TiO2層，用UV-A燈照射15分鐘后即已測得了最佳的親水性，與此相反借助CVD方法制備的樣品1在照射45分鐘之后才能測得這種最佳性能。
此外研究了玻璃樣品表面的親水性的弛豫性質(zhì)。在統(tǒng)一的UV-A輻照階段后(在該時間段后全部三個試樣的接觸角為0°)，將樣品在黑暗中保存，并在特定時間間隔后再次測定所屬的接觸角和由此確定樣品的親水性。這些接觸角的測量結(jié)果在表2中給出。
表2
樣品1在3小時后、樣品2在6小時后就不再具備最佳的親水性，而根據(jù)本發(fā)明方法制備的樣品3在10小時馳豫時間后才具有大于0°的接觸角。
在第二個實驗系列中，在借助真空蒸發(fā)沉積光催化TiO2層的情況下研究擴散電弧放電對所沉積的TiO2層的性能的影響。在此，研究內(nèi)容一方面為TiO2層在UV輻照時分解有機物的能力，另一方面為層的性能即厚度和折射率。
在第二個實驗系列中，比較了下面兩個玻璃樣品，這兩個樣品均具有光催化的TiO2覆層樣品4玻璃板，其借助真空蒸發(fā)不使用擴散電弧放電輔助而被涂覆，樣品5玻璃板，其使用本發(fā)明方法被涂覆。
關(guān)于沉積的TiO2層的厚度方面的實驗在樣品4情況下獲得3.0g/cm2的值，而在樣品5的情況下獲得3.85g/cm2的值。就折射率而言，樣品4的情況下測得值為2.1，而在樣品5的情況下測得值為2.5。
此外，兩個樣品均用具有0.01mmol/l濃度的物質(zhì)“亞甲基藍”溶液的液滴潤濕。然后根據(jù)第一個實驗系列用UV-A燈在相同條件下輻照兩個樣品。測試溶液的有機成分的分解過程可以用裸眼跟蹤溶液的變色。
在樣品4的情況下，72小時后觀察到有機成分的完全分解，在樣品5的情況下在48小時后就已經(jīng)觀察到。由此可以證實，在借助真空蒸發(fā)沉積的光催化TiO2層時基于擴散電弧放電的等離子體輔助對于沉積的TiO2層的性能起到積極作用。
因此，本發(fā)明方法的主要優(yōu)點一方面在于基于真空蒸發(fā)的高涂覆速率，而另一方面在于相對于現(xiàn)有技術(shù)改善的氧化鈦層性能。這既涉及光催化性能例如分解有機顆粒的能力和親水性，又涉及其它層性能例如厚度、折射率和化學穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.在真空室(1)中借助高速電子束蒸發(fā)在至少一個物體(8)上沉積光催化氧化鈦層的方法，其特征在于，-在真空室(1)中產(chǎn)生含氧氣氛；-借助電子束(5)蒸發(fā)主要含Ti成分的材料(3)；-所述沉積由等離子體輔助，其中等離子體借助在作為陰極接通電流的待蒸發(fā)材料(3)表面上的擴散電弧放電產(chǎn)生；-涂覆速率至少為20nm/s；-沉積期間的物體溫度保持在100℃-500℃，并且-氧化鈦層以晶體形式且主要作為銳鈦礦相進行沉積。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)真空室(1)中的氧濃度，使得在物體(8)上沉積化學計量的氧化鈦層。
3.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，在物體(8)上設置50V-300V的負偏壓。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述偏壓作為直流電壓或者作為中頻或高頻脈沖電壓設置。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，真空室(1)內(nèi)氧分壓為5×10-4毫巴至1×10-2毫巴。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，在等離子體激活時將電弧電流設定為至少100A。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，涂覆速率為30nm/s-120nm/s。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，沉積期間物體溫度優(yōu)選為200℃-300℃。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，沉積的層厚為10nm-1μm，優(yōu)選為20nm-100nm。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，在物體和光催化氧化鈦層之間沉積作為擴散阻隔層的中間層。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，沉積SiO2層作為擴散阻隔層。
全文摘要
本發(fā)明涉及在真空室中借助高速電子束蒸發(fā)在至少一個物體上沉積光催化氧化鈦層的方法，其中在真空室中產(chǎn)生含氧氣氛，借助電子束蒸發(fā)主要含Ti成分的材料；所述沉積由等離子體輔助，其中等離子體借助在作為陰極接通電流的待蒸發(fā)材料表面上進行擴散電弧放電產(chǎn)生；所述涂覆速率至少為20nm/s，沉積期間的物體溫度保持在100℃－500℃，并且氧化鈦層作為晶體且主要作為銳鈦礦相進行沉積。
文檔編號C23C14/32GK101018882SQ200580029338
公開日2007年8月15日 申請日期2005年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者B·舍費爾, C·默特茲納, O·茲威特茲基, V·基爾克霍夫, T·莫德斯 申請人:弗勞恩霍弗實用研究促進協(xié)會