專利名稱：SiO蒸鍍材料、SiO原料用Si粉末及SiO的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造作為食品、醫(yī)療用品和醫(yī)藥品等具有透明性的同時(shí)還具有阻隔性的包裝材料適用的、進(jìn)而也可以作為鋰電池用電極材料適用的SiO蒸鍍膜的SiO蒸鍍材料、SiO的制造方法及用于制造SiO而采用的Si原料。
背景技術(shù)：
通常，在食品加工的領(lǐng)域包裝食品等的情況下，氧或水蒸氣、芳香性氣體等通過(guò)透過(guò)包裝材料使油脂、維生素或蛋白質(zhì)氧化，而使食品等營(yíng)養(yǎng)成分降低，引起食品等退色和變色等變質(zhì)，或者引起食品等風(fēng)味的劣化或異臭的吸收。進(jìn)而，在處理醫(yī)療用品和醫(yī)藥品的領(lǐng)域，關(guān)于醫(yī)療用品和醫(yī)藥品，對(duì)這樣的變質(zhì)或劣化設(shè)置了高標(biāo)準(zhǔn)，需要?dú)怏w阻隔性高的包裝材料。
以往，具有鋁箔或鋁蒸鍍膜的包裝材料作為氣體阻隔性高的包裝用材料使用，但在該焚燒處理中，鋁洗脫，變得容易損壞焚燒爐。另外，在循環(huán)使用這些包裝材料時(shí)，難以進(jìn)行鋁成分與作為基質(zhì)的樹脂薄膜或紙等之間的分離。進(jìn)而，這些包裝用材料由于不透明，所以經(jīng)常不能充分確認(rèn)內(nèi)容物的變質(zhì)或劣化等。
近年來(lái)，具有氣體阻隔性高而且透明性出色的SiO蒸鍍膜的包裝用材料正受到廣泛關(guān)注。在此，SiO蒸鍍膜是指硅石系蒸鍍膜，用SiOx表示其組成的情況下，X的值為1＜X＜2。在將SiO蒸鍍膜作為包裝用阻隔性使用的情況下，優(yōu)選為1.4＜X＜1.8。另外，透明性是指在將向透明的樹脂薄膜蒸鍍SiO蒸鍍膜作為包裝用材料時(shí)，SiO蒸鍍膜對(duì)光的透過(guò)沒(méi)有影響，包裝內(nèi)容物可以從外觀很好地觀察。
通常，上述可以成膜為SiO蒸鍍膜的蒸鍍材料可以通過(guò)加熱Si與SiO2的混合物，使從該混合物升華的SiO氣體作為SiO的塊在析出基質(zhì)上析出，用破碎或研磨等使得到的析出SiO成形來(lái)制造。一直以來(lái)，提出了各種作為這樣的蒸鍍材料的制造方法。
在特開2002-97567號(hào)公報(bào)中，提出了可以抑制在基質(zhì)上蒸鍍時(shí)的飛濺現(xiàn)象的高體積密度、具有高硬度特性的SiO蒸鍍材料及其制造方法。如果利用提出的制造方法，加熱平均粒度10μm的金屬硅(Si)和硅氧化物粉末的摩爾比為1∶1的的混合物或固體SiO，利用使其蒸發(fā)的原料室和使氣體SiO在析出基質(zhì)上析出的析出室構(gòu)成的制造裝置，將原料室保持在低于SiO的升華溫度的規(guī)定溫度，脫氣處理之后，進(jìn)一步提高溫度，使SiO升華，使其在析出基質(zhì)上析出。
但是，用提出的制造方法得到的SiO蒸鍍材料由于在基質(zhì)上蒸鍍時(shí)的成膜速度慢，生產(chǎn)率低，所以制造成本變高。所以，具有從該SiO蒸鍍材料形成的SiO蒸鍍膜的包裝材料不能避免材料成本的提高。
另外，在特開2003-246670號(hào)公報(bào)中提出了，在加熱溫度1300℃、壓力10Pa以下的真空氣氛下進(jìn)行燒結(jié)體的樣品的熱重量測(cè)定時(shí)，蒸發(fā)殘?jiān)蔀闇y(cè)定前的樣品的質(zhì)量的4％以下的SiO的燒結(jié)體及其制造方法。那么，在制造該SiO燒結(jié)體時(shí)，為了加快成膜速度，在壓力成形粒徑250μm以上SiO顆粒之后，或者邊加壓邊在非氧氣氣氛下燒結(jié)。
但是，特開2003-246670號(hào)公報(bào)中公開的SiO燒結(jié)體盡管比以往的SiO蒸鍍材料可以加快成膜速度，但作為包裝材料用蒸鍍材料，成本降低尚不充分，需要進(jìn)一步降低制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供在基質(zhì)上成膜透明性和阻隔性出色的SiO時(shí)可以加快成膜速度的SiO蒸鍍材料及其原料用Si粉末，同時(shí)還提供可以有效地制造該SiO的方法。
本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題，反復(fù)進(jìn)行了各種試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在基質(zhì)上蒸鍍SiO蒸鍍膜時(shí)，如果SiO蒸鍍材料中含有的氫氣濃度變高，成膜速度會(huì)極大地提高。另外，還發(fā)現(xiàn)在SiO的制造中，原料金屬硅粉末(SiO原料用Si粉末)的氫氣含量也顯著影響產(chǎn)生SiO的氫氣含量。
本發(fā)明基于以上發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明，其目的在于提供下述(1)～(4)的SiO、SiO蒸鍍材料和SiO原料用Si粉末以及SiO的制造方法。
(1)一種SiO，其特征在于，氫氣含量為120ppm以上。
(2)一種SiO蒸鍍材料，其特征在于，氫氣含量為120ppm以上或150ppm以上。
(3)一種SiO的原料用Si粉末，其特征在于，氫氣含量為30ppm以上。
(4)一種SiO的制造方法，其特征在于，混合氫氣含量為30ppm以上的Si粉末與SiO2粉末，加熱到1250～1350℃，使其氣化，然后使其在析出基質(zhì)上析出。
利用本發(fā)明的SiO和SiO蒸鍍材料，在基質(zhì)上蒸鍍時(shí)，通過(guò)提高其含有的氫氣濃度可以飛躍地提高SiO的成膜速度，可以降低制造成本。另外，利用本發(fā)明的原料用Si粉末，可以有效地制造具有適當(dāng)?shù)臍錃夂康腟iO或SiO蒸鍍材料。
在以上說(shuō)明中，對(duì)作為食品、醫(yī)療用品和醫(yī)藥品等具有透明性的同時(shí)還具有阻隔性的包裝材料使用的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的SiO和SiO蒸鍍材料還可以作為電池用電極材料(例如二次電池的負(fù)極材料)適用。


圖1是表示本發(fā)明的SiO粉末的制造方法中使用的制造裝置的結(jié)構(gòu)例的圖。
圖2是表示SiO蒸鍍材料中的氫氣含量與SiO的升華速度的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
對(duì)于上述規(guī)定的本發(fā)明的SiO或SiO蒸鍍材料、其SiO原料用Si粉末及SiO的制造方法，對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
通常，SiO或SiO蒸鍍材料蒸鍍于基質(zhì)時(shí)，氫氣含量與成膜速度的關(guān)系如后述的實(shí)施例(例如表1)所示，以往的SiO蒸鍍材料的氫氣含量為不到50～120ppm，所以成膜速度停留在180/sec，但與此相對(duì)，本發(fā)明的SiO可以通過(guò)使氫氣含量為120ppm而成為210/sec，進(jìn)而通過(guò)使氫氣含量成為以往的SiO蒸鍍材料的約3倍的220ppm，可以飛躍地加快成膜速度成為780/sec。
在此，在基質(zhì)上蒸鍍SiO蒸鍍材料時(shí)的成膜速度通過(guò)如下所述測(cè)定由析出SiO準(zhǔn)備直徑19mm、長(zhǎng)20mm的樣品，使用離子鍍裝置，在EB輸出300W、初期壓力4×10-4Pa的基礎(chǔ)上照射60秒的情況下，作為每1秒成膜的膜厚值顯示。
接著，關(guān)于成為原料的Si粉末的氫氣含量，以往一直使用的Si粉末的氫氣含量為10～小于30ppm，與此相對(duì)，作為本發(fā)明的原料用Si粉末只要其氫氣含量為30ppm以上即可以采用。
換言之，只要將氫氣含量30ppm以上的Si粉末作為原料制造SiO或SiO蒸鍍材料，在制造后SiO的氫氣含量可以成為120ppm以上。這種情況下，為了制造均質(zhì)的SiO或SiO蒸鍍材料，最好進(jìn)一步使原料用Si粉末的氫氣含量為50ppm以上。
對(duì)原料用Si粉末的粒徑?jīng)]有特別限定，通常使用的粒徑即可，優(yōu)選平均粒徑為1～40μm。進(jìn)而，如果使原料用Si粉末為微粉末，則在含有氫氣的惰性氣體氣氛中熱處理時(shí)，在粉末粒內(nèi)氫氣的濃度不均變少，同時(shí)可以減短處理時(shí)間，所以有效。
本發(fā)明的SiO或Si粉末的氫氣含量的測(cè)定可以在使樣品干燥后，使用升溫脫氣分析裝置(TDS)，以0.5℃/sec升溫，利用碎片質(zhì)譜法(MassFragment)法測(cè)定。
本發(fā)明的含有氫氣的SiO可以通過(guò)1∶1比例配合成為其原料的含有氫氣的Si粉末和SiO2粉末，將混合和造粒后干燥的原料加入制造裝置的原料容器中，在惰性氣體氣氛或真空中升溫加熱，使升華的氣體SiO在析出基質(zhì)上析出，利用切斷、研磨等對(duì)得到的析出SiO進(jìn)行修整形狀，來(lái)制造。
圖1是表示本發(fā)明的SiO的制造中使用的裝置結(jié)構(gòu)例的圖。裝置結(jié)構(gòu)為在原料室1的上部組合析出室2，這些都被設(shè)置于真空室3內(nèi)。上述原料室1，在圓筒體的中央設(shè)置圓筒的原料容器4，在其周圍配置例如電加熱器構(gòu)成的加熱源5而成。上述真空室3中設(shè)有未圖示的真空裝置等，向圖中的箭頭方向吸引氣體或真空吸引，使其減壓。
進(jìn)而，上述析出室2中設(shè)有用于在圓筒狀的內(nèi)表面蒸鍍?cè)谠鲜?中升華的氣態(tài)的SiO的不銹鋼構(gòu)成的析出基質(zhì)6。
使用上述圖1所示的制造裝置，向原料容器4中填入混合含有氫氣的Si粉末或Si微粉末與SiO2粉末并已造粒的原料(以下，“混合造粒原料”)7，在惰性氣體氣氛或真空中加熱，利用反應(yīng)產(chǎn)生、升華SiO。產(chǎn)生的氣態(tài)SiO從原料室1上升，進(jìn)入析出室2，蒸鍍?cè)谖龀龌|(zhì)6的內(nèi)表面，形成析出SiO8。然后，從裝置取出析出SiO8，形狀已被修整，成為SiO或SiO蒸鍍材料。
對(duì)制造裝置內(nèi)的真空度沒(méi)有特別限定，通常在制造SiO蒸鍍材料時(shí)，只要使用慣用的條件即可。
對(duì)于升溫、加熱和升華的條件，首先與通常的SiO的制造條件相同，對(duì)制造裝置的原料容器4中加入的混合造粒原料7從室溫升溫到800～1200℃，維持2小時(shí)以上，將混合粒干燥和脫氣，接著加熱到1250～1350℃，在使其氣化之后就是使其升華之后，使氣態(tài)的SiO在維持200～600℃溫度的析出基質(zhì)6的內(nèi)周面析出。
這樣得到的析出SiO含有120ppm～1％(10000ppm)的氫氣。
本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)加熱、使氫氣含量為30ppm以上的Si粉末與SiO2粉末的混合造粒原料氣化，可以得到氫氣含量為120ppm以上的SiO。利用本發(fā)明的制造方法，通過(guò)原料用Si粉末的氫氣含量，得到的SiO的氫氣含量成為高濃度。這是因?yàn)镾i的很強(qiáng)的氫鍵力引起Si粉末中含有的氫氣殘留。如上所述，如果使用升溫脫氣分析裝置(TDS)，可以分別測(cè)定Si粉末的氫氣含量和得到的SiO的氫氣含量。
圖2是表示SiO蒸鍍材料中的氫氣含量與SiO的升華速度的關(guān)系的圖。如同圖所示，SiO的氫氣含量為120ppm以上(用點(diǎn)線包圍的A的部分)時(shí)，與以往的氫氣含量構(gòu)成的SiO(用點(diǎn)線包圍的B部分)相比可知，SiO的升華速度變快。
特別可知，SiO的氫氣含量為150ppm以上的情況下，其升華溫度飛躍地提高。
圖2所示的SiO的升華速度被表示為從析出到析出基質(zhì)的SiO的塊采取樣品0.5g，使用差示熱天平，在壓力1Pa的條件、升溫速度為20℃/min從室溫升溫到1200℃進(jìn)而以升溫速度為10℃/min升溫到1300℃之后，保持3小時(shí)，伴隨SiO升華的每秒的減量率(％)。
從圖2所示的關(guān)系可知，以往的SiO蒸鍍材料含有氫氣60～110ppm，其升華速度從0.015％/sec到0.018％/sec。與此相對(duì)，本發(fā)明的SiO的氫氣的含量為120ppm以上，升華速度可以確保為0.019％/sec以上。
如上所述，如果氫氣含量為150ppm以上，可以進(jìn)一步飛躍地加快升華速度，例如氫氣含量如果為250ppm左右，則變成以往的SiO升華速度的約2倍，可以使其成為0.030％/sec左右。
可以通過(guò)機(jī)械地破碎高純度硅晶片，使用球磨機(jī)等進(jìn)一步粉碎得到的Si粉末過(guò)篩，在含有1％以上的氫氣的惰性氣體氣氛中，在溫度500℃以上保持3小時(shí)進(jìn)行熱處理得到本發(fā)明的含有氫氣的原料用Si粉末，可以利用惰性氣體中的氫氣含量和加熱溫度、處理時(shí)間控制氫氣含量。
以上對(duì)可以用于本發(fā)明的含有氫氣的SiO和原料用Si粉末以及SiO的制造方法進(jìn)行了說(shuō)明，作為SiO的其他制造方法，可以考慮制造含有氫氣的SiO2粉末的方法。其次，還可以考慮在作為以往的SiO蒸鍍材料的原料的混合造粒原料中的Si中含有氫氣的方法。
另外，作為該SiO的其他制造方法，使用以往的混合造粒原料，使其在SiO的制造過(guò)程中含有氫氣的方法。即，在含有氫氣的惰性氣體氣氛或氫氣氣氛中升溫和加熱、升華，使SiO析出的方法。
實(shí)施例以下利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的SiO和SiO蒸鍍材料所發(fā)揮的效果進(jìn)行說(shuō)明。
在含有氫氣的Ar氣體氣氛中，以加熱溫度500～600℃熱處理平均粒徑10μm的Si粉末，制作氫氣含量不同的Si粉末。
將得到的Si粉末與SiO2粉末混合，作為已造粒的混合造粒原料，使用圖1所示的SiO制造裝置，加熱被投入到原料容器中的混合造粒原料到1250～1350℃，使其升華，在析出基質(zhì)上析出SiO。從取出的析出SiO制作氫氣含量不同的SiO的樣品，用破碎、研磨等成形得到的SiO，作為供試用SiO蒸鍍材料。
準(zhǔn)備5種蒸鍍材料(本發(fā)明例3種，比較例2種)作為供試用，使用離子鍍裝置，在樹脂薄膜上使其蒸鍍，測(cè)定其成膜速度(/sec)。如上所述，使用離子鍍裝置，將EB輸出設(shè)為300W，將成膜速度作為在初期壓力4×10-4Pa的條件下照射60秒時(shí)的每秒的形成膜厚進(jìn)行測(cè)定。
表1表示SiO蒸鍍材料中的氫氣含量與測(cè)定的成膜速度的關(guān)系。從表1的結(jié)果可知，與比較例的SiO的氫氣含量(70ppm，110ppm)比較，在本發(fā)明例中通過(guò)使氫氣含量為120ppm以上，向樹脂薄膜的成膜速度變快，進(jìn)而即使在本發(fā)明例中，也是越提高氫氣含量，成膜速度越飛躍地變快。


產(chǎn)業(yè)上的可利用性利用本發(fā)明的SiO或SiO蒸鍍材料，通過(guò)高濃度含有氫氣，在向基質(zhì)上蒸鍍SiO時(shí)，可以加快成膜速度，可以有效地形成SiO蒸鍍膜。另外，如果使用本發(fā)明的含有氫氣的原料用Si粉末，在制造可以適用于本發(fā)明的SiO或SiO蒸鍍材料時(shí)，可以加快升華速度，可以以低成本而且高效率制造。由此，本發(fā)明的SiO的制造方法可以作為食品、醫(yī)療用品和醫(yī)藥品等具有透明性的同時(shí)具有阻隔性的包裝材料的蒸鍍材料或具有SiO蒸鍍膜的鋰電池用電極材料的制造方法，被廣泛利用。
權(quán)利要求
1.一種SiO，其特征在于，氫氣含量為120ppm以上。
2.一種SiO蒸鍍材料，其特征在于，氫氣含量為120ppm以上。
3.一種SiO蒸鍍材料，其特征在于，氫氣含量為150ppm以上。
4.一種SiO的原料用Si粉末，其特征在于，氫氣含量為30ppm以上。
5.一種SiO的制造方法，其特征在于，混合氫氣含量30ppm以上的Si粉末與SiO2粉末，加熱到1250～1350℃，使其其化，然后使其在析出基質(zhì)上析出。
全文摘要
一種SiO或SiO蒸鍍材料，其特征在于氫氣含量在120ppm以上，或者一種SiO蒸鍍材料，其特征在于，氫氣含量在150ppm以上，在向基質(zhì)蒸鍍SiO時(shí)，可以加快成膜速度，可以有效地形成SiO蒸鍍膜。通過(guò)使這些原料用Si粉末的氫氣含量在30ppm以上，在制造SiO時(shí)，可以加快升華速度，可以以低成本且高效率地制造。這樣，本發(fā)明的SiO制造方法可以作為食品、醫(yī)療用品和醫(yī)藥品等具有透明性的同時(shí)還具有阻隔性的包裝材料的蒸鍍材料或具有SiO蒸鍍膜的鋰電池用電極材料的蒸鍍材料的制造方法廣泛使用。
文檔編號(hào)C23C14/24GK101014534SQ200580029459
公開日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月1日
發(fā)明者木崎信吾, 西岡和雄 申請(qǐng)人:住友鈦株式會(huì)社