專利名稱：防止鎳從銅合金的潤濕設備中洗脫的方法、用于防止鎳洗脫的保護膜形成劑以及用于防 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防止鎳從銅合金的潤濕設備中洗脫的方法，用于防止鎳洗脫的保護膜形成劑，以及用于防止鎳洗脫的洗滌劑。
背景技術(shù)：
通常，用于自來水、給水或熱水的閥、管接頭、過濾網(wǎng)、水龍頭扣、泵供材料、水表、凈水器、供水器、熱水供水器或其他類似的潤濕設備都裝在自來水、給水或熱水管的中途或端部。這些潤濕設備幾乎都是由銅合金，如鑄造性能、機械加工性以及經(jīng)濟效率優(yōu)異的青銅或黃銅制成的。特別是，在由青銅或黃銅制成的閥、接頭等中，為了增強其特性，包括鑄造性和機械加工性，用加有預定量鉛的合金作為青銅閥，為了增強其特性，包括切削加工性和熱鍛性，用加有預定量鉛的合金作為黃銅閥。然而，當由含鉛的青銅或黃銅制成的設備暴露于流體如自來水時，沉積在潤濕表面層上的含鉛金屬的鉛組分有可能從自來水中洗脫。
基于以上所述，已經(jīng)通過根據(jù)特定的程序進行的等級鑒別方法規(guī)定了作為飲料的自來水的水質(zhì)標準。自來水必須滿足所述水質(zhì)標準。因為鉛是對人體有害的物質(zhì)，并且必須盡可能地降低瀝出的鉛量，因此，在日本，于2003年4月加強了對鉛瀝出標準的限制。在這種情況下，用所謂的無鉛材料制成的銅合金的潤濕設備進入市場，其中所謂的無鉛材料是，已經(jīng)通過用于常規(guī)含鉛材料中的表面處理，包括酸或堿處理而使得鉛的洗脫得以減少的、已經(jīng)從銅合金的粗材料或潤濕設備中脫除了鉛的材料。例如，減少鉛洗脫的技術(shù)參見以下所述(參考例如，專利文件1-3)。
日本專利號3345569(專利文件1)中所述的防止鉛洗脫的方法是由本申請人開發(fā)出來的，其包括以下步驟至少用包括硝酸的加入了鹽酸作為抑制劑的洗滌劑清潔含鉛的銅合金的管道設備的潤濕表面以在所述潤濕表面上形成含鹽酸的涂層，從而使所述潤濕表面的表面層脫鉛。特別是，通過使用苯并三唑(BTA)代替鹽酸作為抑制劑，能夠抑制失澤與腐蝕。
JP-A 2002-180267(專利文件2)公開了以下防止鉛洗脫的處理方法作為防止鉛洗脫的方法，所述方法包括，將用于給水和廢水的扣浸在任何苯并三唑基化合物的溶液中以在所述扣的表面上形成一層牢固粘接的膜。
JP-A 2001-152369(專利文件3)公開了以下防止鉛洗脫的處理方法作為脫鉛方法，所述方法包括，將用于給水和廢水的扣浸在含有有機羧酸或其鹽的蝕刻處理溶液中。
除了上述防止鉛洗脫的改進之外，現(xiàn)在已經(jīng)引起人們迫切重視的是在防止對人體有不利影響的鎳的洗脫上的改進。對于閥、管接頭、水龍頭扣及其他類似的潤濕設備都進行了各種鍍覆處理(從鍍鎳處理開始著手)，目的是增強外部美觀、耐腐蝕性和耐磨性。鍍覆處理的實例包括鍍鎳、鍍鎳合金、鍍鎳鉻、以及鍍鎳錫處理。當采用這些鎳基鍍覆處理時，涂層卷繞并粘附在潤濕設備的管口部分上。


圖1示出鍍有鎳鉻合金的JIS墻上水龍頭(由CAC 406制成)的截面圖。圖2示出圖1所示管口部分的局部放大的截面圖。如圖2所示，涂有涂層2的潤濕設備1的管口部分具有鎳涂層2b，它沒有與鉻涂層2a組成復合層。這就是為什么是鎳涂層2b而不是鉻涂層2a由于兩者電流密度范圍的不同而卷繞管口部分的內(nèi)部。在這種情況下，當流體，如自來水供應到潤濕設備1時，有可能鎳涂層2b中的鎳被洗脫到所述流體中。
圖3示出圖2中截面B的放大圖。如圖所示，當彼此接觸的銅(潤濕部分1a，即具有高腐蝕電位的金屬)和鎳(鎳涂層2b，即具有低腐蝕電位的金屬)被顯示優(yōu)良導電性的流體如自來水潤濕形成導電態(tài)時，具有低腐蝕電位的鎳(鎳涂層2b)被具有高腐蝕電位的銅(潤濕部分1a)陽極極化，發(fā)生腐蝕反應并形成雙金屬腐蝕，促進鎳的氧化與分解。另外，鎳涂層2b具有多個針孔2c，并且在這些針孔當中，存在一些針孔能到達構(gòu)成鎳涂層2b底層的銅表面上。由于顯示優(yōu)良導電性的流體如自來水已經(jīng)進入到這些針孔中，也在那里產(chǎn)生雙金屬腐蝕。此外，鎳本身也會從鎳涂層2b中洗脫。減少鎳洗脫的方法參見以下所述(參考例如，專利文件4和5)。
在JP-A 2002-155391(專利文件4)中描述的減少鎳洗脫的處理方法，例如包括以下步驟在由銅或銅合金制成的供水器上鍍鎳，在鎳涂層表面上鍍鉻并除去鉻涂層外面的鎳涂層。在除鎳步驟中，將供水器浸在用于通過溶解而單獨除去鎳涂層的氧化性化學品如硫酸中。因此，已經(jīng)在鍍鎳處理中卷繞在管口上的鎳涂層就可以通過溶解而除去。
日本專利號2836987(專利文件5)公開了一種用于防止鎳洗脫的方法，其包括以下步驟在鍍在陶瓷(上面裝有電子部件)上的鎳涂層上形成脂肪族不飽和羧酸的薄膜。
專利文件1日本專利號3345569專利文件2JP-A 2002-180267專利文件3JP-A 2001-152369專利文件4JP-A 2002-155391專利文件5日本專利號2836987發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題但是，JP-A 2002-180267(專利文件2)和JP-A 2001-152369(專利文件3)中所述的目的在于降低鉛瀝出的鉛瀝出試驗與JIS S3200-7(1997)(自來水設備-瀝出性能試驗方法)不符，并且，除此之外，在實際測量中，其中瀝出有鉛的瀝出液的量不清楚。因此，其技術(shù)效果難以確認。
目的在于降低鎳洗脫的JP-A 2002-155391(專利文件4)中，不能有效脫除在鉻涂層之外的鎳涂層，并且，因為鎳涂層往往殘留在潤濕部分上，因此，鎳組分通過流體如自來水而導電性地從該部分中洗脫，形成雙金屬腐蝕并離開鎳涂層本身。因此，根本不能令人滿意地滿足鎳的洗脫標準。另外，鎳涂層的脫落使得銅以裸金屬的形式暴露出來，從而有可能使鉛隔離在正在被洗脫的表面層上。盡管現(xiàn)有技術(shù)中所述的鎳洗脫試驗符合JIS S3200-7(1997)(自來水設備-瀝出性能試驗方法)，但在實際測量中，其中瀝出有鎳的瀝出液的量不清楚。因此，其技術(shù)效果難以判斷。
根據(jù)以上所述，在與JP-A 2002-155391(專利文件4)相同的條件下進行試驗以確定脫除鎳的技術(shù)效果。盡管隨后在實施例1中有詳細描述，但表6中示出了表明9號樣品的測量結(jié)果(使用兩個各具有2500mm2面積的測試件)。基于實際測量得到了偏移量。盡管隨后有描述，但是所述偏移量僅僅是可與洗脫標準相比的數(shù)值。如相同表中所示，洗脫的鉛量為0.0147mg/l，洗脫的鎳量為0.1237mg/l。因此，這表明，這兩個量都太大，各自都不能滿足洗脫標準。因此，根據(jù)已知在樣品中具有大量鎳洗脫的混水閥，僅僅暴露在卷繞管口的部分上的鎳涂層部分，其面積為3000mm2。具有面積基本上與測試件相同的潤濕部分的僅僅用酸清洗的實際產(chǎn)品不再滿足嚴格的鎳洗脫標準。
本發(fā)明人已經(jīng)進一步說明了該領(lǐng)域中鉛洗脫與鎳洗脫的起因。圖4是用EPMA(電子探針微分析儀)得到的照片，示出了鍍有鎳鉻合金、公稱直徑為25A、內(nèi)體積為40ml的JIS墻上水龍頭(由CAC 406制成)的內(nèi)表面上鎳的分布。圖5的照片示出了鉛的分布。順便說一下，圖1中的參考標記3表示用EPMA(電子探針微分析儀)分析的部分。用EPMA(電子探針微分析儀)進行的測量是在加速電勢為30KV、探針電流為10nA的條件下進行的。如圖4和5所示，在進行了鍍覆鎳鉻的樣品1的內(nèi)表面(CAC 406表面)1a中，可以確定鉛和鎳部分存在于基本上與測量表面相同的位置上。如圖6的電子顯微照片清楚可見，存在兩種元素的位置與金屬表面的晶粒邊界相一致。
圖7說明性地示出了鉛和鎳存在于設備，如供水器內(nèi)表面的粒子邊界上的狀態(tài)，其外表面上鍍有鎳。閥、管接頭、過濾網(wǎng)、水龍頭扣或其他具有復雜流路的供水器是由銅合金材料通過砂鑄形成的。這樣鑄造的鑄造表面是崎嶇不平的，并且在其凹陷部分中，在固化時從晶粒邊界4移動到表面層上的鉛5被隔離。特別是在沒有進行表面處理的供水器的內(nèi)表面層上，所述隔離是很顯著的。當在這種情況下進行鍍覆處理時，鍍覆液停留在凹陷部分的鉛5上，并在那里干燥，因此可以想象，與金屬鎳不同的鎳鹽6會粘附在鉛5上。因為供水器如水龍頭扣具有復雜的流路，以及因為停留在內(nèi)部的鍍覆液難以脫除，所以可以想象，鎳鹽6的粘附變得很明顯。當流體如自來水在這種情況下供應到供水器中時，鉛5和鎳鹽6都被洗脫。
在以上提到的專利文件以及其他現(xiàn)有技術(shù)中并沒有考慮這一點。甚至當采用JP-A 2002-180267(專利文件2)的方法，如圖23所示在晶粒邊界30上分離的鉛31上形成苯并三唑膜33時，也不足以防止鉛的洗脫。同樣，如該圖所示，因為苯并三唑膜33沒有形成在不為金屬的鎳鹽32上，因此，會發(fā)生鎳鹽32的洗脫并由此使得大量隔離在之下的鉛31洗脫出來。因此，可以同時防止鎳和鉛的洗脫。
這里，進行以下試驗來確定用苯并三唑來減少鉛瀝出的效果。準備兩個純的鉛測試件作為樣品(5mm×5mm×1mm)。將一個測試件脫脂，然后浸在1重量％的苯并三唑溶液中5分鐘，并干燥。對另一個測試件不進行處理。根據(jù)JIS S3200-7測試這兩個測試件中鉛的瀝出(未調(diào)節(jié)并浸漬16小時)。試驗結(jié)果如下表1所示。
表1

從所述試驗結(jié)果并不能確認減少鉛瀝出的效果。這暗示著僅僅用含有苯并三唑的溶液進行浸漬處理并不能在鉛上形成苯并三唑膜，因此可以說不能抑制鉛的瀝出。
另外，在這里，要核實是否在鎳鹽上形成了膜。當純水引入到其中以相當于超飽和的給定量包含鎳鹽的燒杯中且把含有0.5重量％苯并三唑+硬脂酸+少量油酸的處理液引入到燒杯中時進行試驗。獲得清澈的上清液并測定其中以溶解態(tài)存在的鎳的量。對所述清澈的上清液以相同的比率進行稀釋并分析。順便說一下，準備10克硫酸鎳和10克氯化鎳作為鎳鹽。當把10cc純水引入到硫酸鎳和氯化鎳當中的一種中以及當把10cc處理液引入到硫酸鎳和氯化鎳當中的一種中時進行試驗。試驗結(jié)果示于下表2。
表2

如果將在鎳鹽上形成膜，則降低鎳瀝出的效果應當變得明顯。但是，這種效果不能從所述試驗結(jié)果得到確認。可以想象，鎳鹽由于沒有自由電子而難以結(jié)合到苯并三唑上。
因此，僅僅將不能防止已經(jīng)粘附到內(nèi)部殘余物上的鎳鹽洗脫出來的方法(例如專利文件2)與不能滿足鎳瀝出標準的方法(例如專利文件4)結(jié)合起來并不能得到滿足當前鎳瀝出標準的降低鎳瀝出的方法。鑒于這種情況，當鉛或鎳鹽粘附到內(nèi)部殘余物上和當粘附到潤濕設備管口部分的鎳涂層暴露出來時，簡單地將表面處理技術(shù)與膜處理技術(shù)結(jié)合起來根本不能解決所討論的問題。至于有機結(jié)合，如單一的處理程度和處理順序的有機結(jié)合，也不能獲得減少鎳和進一步減少鉛洗脫的方法。
日本專利號2836987(專利文件5)所公開的方法是鍍覆非金屬，如陶瓷，即所謂的與用金屬電鍍裸金屬的技術(shù)手段完全不同的非電鍍方法。因此，現(xiàn)有技術(shù)在不進行任何改進的情況下并不能應用。
考慮到以上所述的事實情況，本發(fā)明人進行了本發(fā)明的研究。其目的是提供一種甚至當被諸如自來水的流體潤濕時都能防止從由銅合金制成的潤濕設備中洗脫出鎳的防止鎳洗脫的方法，提供一種用于防止鎳洗脫的保護膜形成劑，以及提供一種用于防止鎳洗脫的洗滌劑，所述潤濕設備包括用于自來水、給水或熱水的閥，管接頭，過濾網(wǎng)，水龍頭扣，泵供材料，水表，凈水器，供水器，熱水供水器或其他類似的潤濕設備，它們中的每一種都是由銅合金，如青銅、黃銅等制成的，鍍有例如含鎳材料。
解決問題的手段為了達到上述目的，權(quán)利要求1的發(fā)明旨在提供一種用于防止從由銅合金制成的且鍍有含鎳材料的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其包括將保護膜形成劑施加到所述潤濕設備的至少一個潤濕表面上以形成保護膜，從而抑制鎳的洗脫。
權(quán)利要求2的發(fā)明涉及所述用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中所述保護膜形成劑包含選自苯并三唑、苯并三唑衍生物和包括直鏈脂肪酸的有機酸中的至少一種物質(zhì)。
權(quán)利要求3的發(fā)明涉及所述用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中所述保護膜包括兩個層，即構(gòu)成保護膜形成劑的苯并三唑?qū)雍桶人岬挠袡C酸層，或其適當?shù)膹秃蠈印?br> 權(quán)利要求4的發(fā)明涉及所述用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，進一步包括用所述保護膜形成劑在潤濕設備的潤濕部分，在鎳涂層的表面上形成第二保護膜，從而通過第二保護膜而抑制鎳由于雙金屬腐蝕而洗脫出來。
權(quán)利要求5的發(fā)明涉及所述用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中所述鎳涂層具有針孔，并且用所述保護膜形成劑在針孔中形成第二保護膜，以便將銅合金與鎳隔離開來。
權(quán)利要求6的發(fā)明涉及所述用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中所述保護膜形成劑用于在潤濕設備的潤濕部分，在鎳涂層的表面上形成保護膜，從而通過保護膜而抑制鎳本身由于潤濕而溶解。
權(quán)利要求7的發(fā)明涉及所述用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中所述保護膜形成劑至少施加到所述潤濕設備的潤濕表面上以形成保護膜，并進一步包括通過沖洗作為殘余物粘著到潤濕設備內(nèi)部的鎳鹽而將其除去。
權(quán)利要求8的發(fā)明涉及所述用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，進一步包括將潤濕設備的潤濕部分的表面層脫鉛。
權(quán)利要求9的發(fā)明涉及所述用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中作為殘余物粘著到潤濕設備內(nèi)部的鎳鹽與隔離在潤濕部分的表面層上的鉛，其中的一種或者兩者都用含有硝酸并且向其中加入了鹽酸作為抑制劑的清洗液沖洗。
權(quán)利要求10的發(fā)明旨在提供一種用于形成防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的保護膜的保護膜形成劑，其包括選自苯并三唑、苯并三唑衍生物和包括直鏈脂肪酸的有機酸中的至少一種物質(zhì)。
權(quán)利要求11的發(fā)明旨在提供一種用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的洗滌劑，它能使作為殘余物粘附于潤濕設備內(nèi)部的鎳鹽被脫除，并抑制處于潤濕設備管口部分的金屬鎳被洗脫出來。
保護膜形成組分溶解在含有至少一種選自二醇醚、醇和胺物質(zhì)的有機溶劑中以適合用于基于EN12471標準而進行的DiMethyGlyoximel(DMG)試驗。作為二醇醚，可以提及3-甲基-3-甲氧基丁醇和丁基纖維素溶劑。作為醇，可以提到芐醇。作為胺，可以列出嗎啉、單乙醇胺、三乙醇胺、具有異構(gòu)形式的烷醇胺如三異丙基胺等、具有環(huán)狀形式的胺如環(huán)己胺和二環(huán)己胺等、以及長鏈醇胺。
作為有機溶劑，優(yōu)選含10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.03重量％或以上嗎啉的溶劑，含10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.02重量％或以上單乙醇胺的溶劑，或者含10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.05重量％或以上三乙醇胺的溶劑。
發(fā)明效果根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)明，可以提供一種環(huán)境意識強的銅合金潤濕設備，該設備使用穩(wěn)定，甚至在潤濕設備上鍍有鎳以使鎳附著在其潤濕表面，如管口處的情況下供應流體，也不會有鎳從其中洗脫出來進入到流體，如自來水中。所述銅合金的潤濕設備包括安裝在給水管或其它管系途中的供水設備，如自來水、給水或熱水閥，管接頭，過濾網(wǎng)等，以及安裝在給水管端部的供水設備，如水龍頭、凈水器、供水器、熱水器等。
根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)明，可以用保護膜形成劑形成牢固地緊緊粘附在鎳涂層表面上的保護膜，其中所述保護膜形成劑包含選自苯并三唑、苯并三唑衍生物和有機酸如直鏈脂肪酸的至少一種物質(zhì)。因此，可以提供一種甚至被流體如自來水潤濕時都能防止鎳從銅合金的潤濕設備中洗脫出來的方法。
根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)明，所述保護膜可以包括兩個層兩個層，即構(gòu)成保護膜形成劑的苯并三唑?qū)雍桶人岬挠袡C酸層，或其適當?shù)膹秃蠈?。因此，可以得到更加堅固的保護膜，以便絕對無誤地防止鎳從所述成員中洗脫到保護膜上。
根據(jù)權(quán)利要求4的發(fā)明，在潤濕部分和在潤濕部分處的鎳涂層表面上形成保護膜以防止在所述潤濕部分(潤濕的部分)與所述鎳涂層之間形成電導，從而無誤地防止鎳由于雙金屬腐蝕而洗脫出來。
根據(jù)權(quán)利要求5的發(fā)明，因為鎳涂層有缺陷的部分，如針孔中充滿著保護膜形成劑，因此，可以絕對無誤地防止鎳由于雙金屬腐蝕而洗脫出來。
根據(jù)權(quán)利要求6的發(fā)明，保護膜的形成抑制了由于鎳涂層本身被流體潤濕而發(fā)生的鎳的溶解，因此，有把握地避免了鎳的洗脫而不受到水質(zhì)因素如pH、以及物理和化學參數(shù)如流率以及流體溫度變化的影響。
根據(jù)權(quán)利要求7-9的發(fā)明，在鍍有鎳的銅合金如青銅、黃銅等的潤濕設備中，被分離在潤濕設備中潤濕部分的表面層上的鉛和作為殘余物粘著在其內(nèi)部的鎳鹽可以有把握地被脫除，以避免已經(jīng)粘附到其潤濕部分，如管口上的鎳被洗脫出來。這些金屬甚至在流體如自來水已經(jīng)被供應到潤濕設備中時也不會被洗脫。根據(jù)水質(zhì)標準方面的Ministryof Health，Labor and Welfare政府條例，安裝在管道中間的給水設備(閥等)的鉛的瀝出標準值為0.01mg/l，安裝在管端的給水設備(水龍頭等)的鉛的瀝出標準值為0.007mg/l，為例外值。根據(jù)Ministry of Health，Labor and Welfare的水質(zhì)規(guī)定，就鎳而言，目標設定項目值為0.01mg/l。因此，安裝在管道中間的給水設備(閥等)的鎳的瀝出標準值為0.01mg/l，安裝在管端的給水設備(水龍頭等)的鉛的瀝出標準值為0.001mg/l?？梢蕴峁┮环N滿足這些標準的防止鎳從銅合金的潤濕設備中洗脫的方法。特別是，用包含硝酸并且含有向其中加入的作為抑制劑的鹽酸的清洗液進行酸清洗處理會起到提高活化效果的作用，并且作為形成保護膜的預處理步驟。因此，可以實現(xiàn)酸清洗處理與形成保護膜的處理之間的有機結(jié)合。
根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)明，可以形成牢固地緊緊粘附到鍍有鎳的銅合金潤濕設備的潤濕部分以及粘附到潤濕部分處的鎳涂層表面上的保護膜，并且也可以填充鎳涂層中有缺陷的部分如針孔。因此，可以提供一種用于形成能夠防止鎳由于鎳涂層本身被流體所潤濕而因為沒有提及的雙金屬腐蝕被洗脫出來的保護膜。
根據(jù)權(quán)利要求11的發(fā)明，可以提供一種用于防止鎳從潤濕設備洗脫出來的洗滌劑，所述洗滌劑能夠脫除作為殘余物粘著于潤濕設備內(nèi)部的鎳鹽，并且能夠抑制在潤濕設備管口部分的金屬鎳被洗脫出來。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過將溶解在有機溶劑中的保護膜形成劑施用于由銅合金、不銹鋼、鎳合金、鋼等制成并鍍有鎳等的玩具、文學用具、輔助設備、食品加工機、藥物設備、藥用產(chǎn)品等上，可以獲得優(yōu)良的防止由于與這些產(chǎn)品及部件接觸而開始產(chǎn)生鎳的不正常作用這樣的效果。
附圖簡述圖1示出鍍有鎳鉻合金的JIS墻上水龍頭(由CAC 406制成)的橫截面。
圖2示出圖1所示管口部分“A”的部分放大的橫截面。
圖3示出圖2中部分“B”的放大圖。
圖4是由EPMA(電子探針微分析儀)獲得的照片，示出鍍有鎳鉻合金的JIS墻上水龍頭(由CAC 406制成)的內(nèi)表面上鎳的分布。
圖5是由EPMA(電子探針微分析儀)獲得的照片，示出鍍有鎳鉻合金的JIS墻上水龍頭(由CAC 406制成)的內(nèi)表面上鉛的分布。
圖6是由電子顯微鏡獲得的顯微照片，示出鍍有鎳鉻合金的JIS墻上水龍頭(由CAC 406制成)的內(nèi)表面。
圖7是示出在鍍有鎳的潤濕設備內(nèi)表面的粒子邊界處鉛和鎳的存在狀態(tài)的示意圖。
圖8示出本發(fā)明防止鎳洗脫的方法中操作步驟的一個實例的流程圖。
圖9示出用作樣品的可商購的單桿型混合龍頭(由CAC 406制成，內(nèi)體積約為155ml，鍍有鎳鉻合金)的橫截面。
圖10是示出已經(jīng)進行了保護膜形成處理的潤濕部件的表面層狀態(tài)的橫截面示意圖。
圖11示出已經(jīng)用頂表面復分析儀法(top surface hyphenatedanalytical instrumentation)在分析區(qū)域中，特別是對表面(銅板)所放射出的元素進行檢測的靈敏度光電子能譜(kCPS)的整個量化分析結(jié)果(XPS＝X射線光電子能譜)。
圖12示出已經(jīng)用頂表面復分析儀法在分析區(qū)域中，特別是對表面(純鎳銅板)所放射出的元素進行檢測的靈敏度光電子能譜(kCPS)的整個量化分析結(jié)果(XPS)。
圖13示出已經(jīng)用頂表面復分析儀法在分析區(qū)域中，特別是對表面(銅合金)所放射出的元素進行檢測的靈敏度光電子能譜(kCPS)的整個量化分析結(jié)果(XPS)。
圖14示出已經(jīng)用頂表面復分析儀法在分析區(qū)域中，特別是對表面(鎳)所放射出的元素進行檢測的靈敏度光電子能譜(kCPS)的整個量化分析結(jié)果(XPS＝X射線光電子能譜)。
圖15示出用傅立葉變換紅外射線(FT-IR)光譜分析儀在分析區(qū)域中對表面進行的量化分析結(jié)果。
圖16(a)示出已經(jīng)通過掩蓋其每一個前表面與后表面的四個邊而形成了要被潤濕的方形區(qū)域的樣品，圖16(b)示出在寬度“a”上脫除鍍層以將要被潤濕的裸金屬材料部分暴露出來的樣品的透視圖。
圖17示出鎳瀝出試驗結(jié)果。
圖18示出表6所示的Ni和Pb的瀝出試驗結(jié)果。
圖19示出表7所示的Ni和Pb的瀝出試驗結(jié)果。
圖20示出改變滿足鎳瀝出量為0.001mg/l的保護膜形成所需的處理時間的結(jié)果。
圖21示出改變硬脂酸有效濃度的結(jié)果。
圖22示出改變油酸有效濃度的結(jié)果。
圖23示出進行了常規(guī)防鉛洗脫處理的潤濕設備的內(nèi)表面中晶粒邊界處的狀態(tài)。
圖24示出用紫外光電子能譜(UPS)和Penning離子化電子能譜(PIES)進行分析的結(jié)果。
圖25示出用紫外光電子能譜(UPS)和Penning離子化電子能譜(PIES)進行分析的結(jié)果。
圖26(a)是表明保護膜結(jié)構(gòu)的平面示意圖，圖26(b)是表明保護膜結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。
參考標記說明1 由銅合金制成的潤濕設備1a 潤濕部分(潤濕的部分，潤濕的表面)2 鍍層2a 鉻鍍層2b 鎳鍍層2c 針孔5 鉛6 鎳鹽13 脫鉛步驟15 鍍覆步驟16 除鎳步驟18 保護膜形成步驟
20 保護膜20a 保護膜(苯并三唑)20b 保護膜(有機酸)本發(fā)明的最佳實施方式將參考附圖把應用于由青銅或黃銅制成的潤濕設備上的本發(fā)明防止鎳洗脫的方法作為一個實施方案來描述。本發(fā)明中使用的潤濕設備包括安裝在給水管或管系中間的給水設備及其部件，如用于自來水、給水或熱水的閥、管接頭、過濾網(wǎng)等；安裝在給水管出口的給水設備及其部件，如水龍頭、凈水器、供水器、熱水供水器等；及其他直接連接到給水管或管系上的成套產(chǎn)品。
本發(fā)明中在進行防止鎳洗脫的處理中，先鑄造然后進行加工的由銅合金制成的潤濕設備優(yōu)選置于耐熱和耐化學品的單獨的網(wǎng)式容器中以便彼此不相互碰撞以產(chǎn)生碰撞痕跡與缺陷。將許多潤濕的部件，如部件主體、閥帽等N型工件作為一個單元置于單獨的容器中。這一單元作為一個單位進行如下所述的處理，以便能夠減少部件中處理的變化并使部件質(zhì)量保持恒定。順便說一下，構(gòu)成閥的部件可以一次全部地置于單獨的容器中然后進行處理。
工件的放置要使得不形成其中集有空氣泡，但是卻能將空氣泡趕到上面和側(cè)路的氣袋。因為潤濕設備具有復雜的形狀，因此，在浸于每一處理罐當中時，通過搖動和超聲波促進以完全除去仍然殘留的空氣泡。因此，優(yōu)選潤濕設備的整個潤濕表面與清洗液接觸。在該實施例中，用包含在單獨容器中的潤濕設備進行所有后面所述的步驟。處理后，從所述單獨的容器中除去所述潤濕設備并進行裝配步驟。后面所述的酸清洗處理可以在由已經(jīng)被鑄造然后進行加工的多個部件所構(gòu)成的成套產(chǎn)品(在該實施例中是閥)的狀態(tài)下進行。
下面將描述本發(fā)明防止鎳洗脫方法的每一個步驟。圖8是本發(fā)明用于防止鎳洗脫的方法中處理步驟的一個實例的流程圖。脫脂步驟10用于在該處理過程中除去切削油和防銹油。脫脂步驟是很重要的，這是因為不充分脫脂的話，在后面所述的酸清洗處理中會難以完全脫除鉛。順便說一下，當要處理的對象(在該實施例中是閥)非常臟時，在脫脂步驟10之前提供熱水清洗步驟9可以有效地除去雜質(zhì)。脫脂步驟10的實例示于下表3。其中，優(yōu)選采用堿性螯合物洗滌劑，以防止氯基有機溶劑對環(huán)境的副作用并避免因乳液洗滌劑而使BOD增加。
表3

當在脫脂步驟10中使用堿性洗滌劑時，在緊接著脫脂步驟10的水洗步驟11中，將洗滌劑完全洗掉。提供多個水洗步驟，并且，例如，最后的水洗罐中可以包含7重量％硝酸與7重量％鹽酸的混合酸以通過中和被容器帶到最后一個罐中的堿性洗滌劑組分而將其完全脫除。在中和步驟12中，通過控制用于中和的主罐中的pH(氫離子指數(shù))，可以可靠地脫除殘留在水洗步驟11中的少量的堿性組分。當在中和步驟12之后要用含有混合酸的清洗液進行脫鉛步驟13時，如在該實施例中，要通過中和來防止酸變質(zhì)以有效地提高脫鉛的可靠性。
將描述脫鉛步驟13。脫鉛步驟13采用與后面所述的脫鎳步驟16相同的清洗液，且將潤濕設備浸于在處理罐中包含硝酸(濃度為0.5重量％-0.7重量％)與鹽酸(濃度為0.05重量％-0.7重量％)的清洗液中，以有效地除去沉積在潤濕部分表面層上的鉛。在具有大量鉛的材料，如CAC 406的情況下，因為該步驟13在鍍覆步驟15之前，因此它是很有效的，原因是可以提前除去計劃要進行鍍覆的區(qū)域中隔離在銅表面層上的鉛。雖然該實施例中用于脫鉛步驟13中的清洗液包括硝酸與加入作為抑制劑的鹽酸的混合酸，但是，其使用形式是，將酸，如硝酸或硝酸與加入具有抑制劑作用的鹽酸的混合酸在自來水或純水中混合。在這種情況下，因為鹽酸離子Cl-侵蝕鉛，同時在銅表面上形成均勻的膜，所以鉛被腐蝕而表面保護光亮。此時，雖然在鉛部分上形成鹽酸鉛和硝酸鉛，但是因為這些鹽可溶于混合酸中，所以腐蝕繼續(xù)進行。
將描述清洗液中包含的酸。大家通常公知酸會侵蝕(氧化)鉛。因為鉛容易因為與酸的反應而形成氧化物膜，因此，其腐蝕難以繼續(xù)進行。但是，低級有機酸，如硝酸、鹽酸和醋酸會持續(xù)侵蝕鉛。其中，硝酸(HNO3)呈現(xiàn)最高的鉛腐蝕速率。另一方面，因為鹽酸(HCl)與硝酸相比腐蝕鉛的速率低，所以與銅進行化學結(jié)合的強度高，因此，當用與硝酸的混合酸進行酸清洗時，在潤濕設備的表面上形成氯化銅(CuCl)涂層，之后通過硝酸與銅的化學反應形成氧化銅(Cu2O或CuO)涂層，以抑制硝酸對銅的腐蝕。因此，鹽酸起到所謂的抑制劑的作用。包括鹽酸會消除潤濕設備表面上銅的氧化并防止所述表面變成黑色的缺陷，保持金屬光澤。
另外，在處理罐中可以進行超聲清洗或搖動以促進鉛的腐蝕。下面將描述超聲清洗或搖動潤濕設備對鉛洗脫的促進作用。超聲清洗是將超聲波用于在清洗液中的潤濕設備上，其具有在清洗液中從所述潤濕設備上快速除去由反應生成的各種鉛化合物的作用。搖動是在清洗液中搖動的潤濕設備本身，其具有從潤濕設備上除去鉛化合物并消除氣袋的作用。特別是，使得清洗液劇烈攪動形成鉛化合物，以使鉛容易洗脫出。較好的是超聲清洗和搖動一起使用。
盡管如上所述，脫鉛步驟采用與除鎳步驟相同的清洗液，但是并不局限于此。用除如上所述的混合酸之外的酸進行清洗處理或者用堿進行清洗處理都足矣。同樣，在進行鍍覆步驟和脫鉛步驟之后，可以在后面所述的除鎳步驟16中除去鎳。在具有低鉛含量的材料的情況下，不用說，可以在后面所述的除鎳步驟中同時除去鉛和鎳，而省去脫鉛步驟13。
盡管在該實施例中鍍覆步驟15采用公知的和大家都完全了解的電解鍍鎳鉻，但是并不局限于此。鍍鎳、鍍鎳合金、鍍鎳錫等可以根據(jù)其實施而任選采用。本發(fā)明關(guān)注的電鍍不是特殊的電鍍，如超臨界電鍍，而是進行工業(yè)上可以獲得的給水設備如水龍頭、閥等的電鍍。
現(xiàn)在將描述鎳從已經(jīng)用含鎳材料進行了鍍覆處理的潤濕設備中的洗脫。例如，在鎳鉻鍍即電鍍中，在潤濕設備被浸漬在電鍍液中時，在面對電極的潤濕設備的外表面上形成鉻層，而鎳為粘合劑。另一方面，內(nèi)表面(潤濕表面等)由于不面對電極而不形成電鍍涂層。在潤濕的表面中，圖1中被虛線圈起來的管口部分“A”具有粘著其上的鎳鍍層。但是，如圖2所示，在鍍有涂層2的潤濕設備1的潤濕表面的管口部分處，卻存在著未與鉻涂層2a一起形成復合狀態(tài)的鎳涂層2b。這是因為，比起鉻涂層2a來，由于兩者間的電流密度范圍的不同，鎳涂層2b會更向內(nèi)卷繞管口。
如前面所述以及如圖3所示，當彼此接觸的銅(潤濕部分1a，為具有高腐蝕電位的金屬)與鎳(鎳涂層2b，為具有低腐蝕電位的金屬)被顯示優(yōu)良導電性的流體，如自來水潤濕時，形成導電態(tài)，具有低腐蝕電位的鎳(鎳涂層2b)被具有高腐蝕電位的銅(潤濕部分1a)陽極極化，發(fā)生腐蝕反應并產(chǎn)生會促進鎳的氧化與溶解的雙金屬腐蝕。此外，鎳涂層2b具有多個針孔2c，并且在這些針孔中，存在著能夠到達組成鎳涂層2b底層的銅表面的那些針孔。由于顯示優(yōu)良導電性的流體，如自來水進入到這些針孔中，因此，在那里同樣也產(chǎn)生雙金屬腐蝕。此外，鎳本身也從潤濕的鎳涂層2b中被洗脫出來。
通過用EPMA(電子探針微分析儀)對潤濕設備較深的內(nèi)部進行分析，如圖4-6所示，可以證實鎳組分的存在。所述鎳組分不是用于鍍覆處理的金屬鎳，而是在鍍覆液中包含的鎳鹽(硫酸鎳、氯化鎳和氫氧化鎳)，它們甚至在鍍覆處理之后仍然留在潤濕設備的內(nèi)部，然后被干燥并附著在內(nèi)表面上。閥、管接頭、過濾網(wǎng)、水龍頭扣或者其他具有復雜流路的供水器是由銅合金材料通過砂鑄形成的。這種鑄造體的鑄造表面是崎嶇不平的，并且在其凹陷部分，在固化時從晶粒邊界移動到表面層的鉛會分離開來。特別是，在沒有進行表面處理的供水器的表面層內(nèi)部，所述分離是很明顯的。當在這樣的情況下進行鍍覆處理時，鍍覆液留在凹陷部分的鉛上并且在那里干燥，因此可以想象，與金屬鎳不同的鎳鹽會粘附在鉛上。因為供水器如水龍頭扣具有復雜的流路，并且因為留在內(nèi)部的鍍覆液難以消除，因此，可以想象，鎳鹽的粘著變得很明顯。當流體如自來水在這種情況下供應給供水器時，鎳鹽與鉛同時被洗脫出來。順便說一下，由于在鑄造時形成的所謂的流線在形狀特別復雜的混合龍頭的潤濕表面上很容易形成凹陷部分，并且鎳鹽很容易粘著到所述凹陷部分上。
將描述用于表明鎳瀝出源所進行的試驗結(jié)果。在該試驗中，證實了瀝出源是作為殘余物粘著到給水器內(nèi)部的鎳鹽的情形與瀝出源是在給水器管口處的鎳涂層的情形之間的比例。圖9示出了用作樣品的可商購的單桿型混合龍頭(由CAC 406制成，內(nèi)體積約為155ml，鍍有鎳鉻合金)的橫截面。瀝出試驗首先依據(jù)JIS S3200-7進行，使用未提前用水潤濕的樣品來抓住將從給水器的整個表面上瀝出的鎳的量。然后制備已經(jīng)通過切削方法除去了鎳涂層圍繞其卷繞的部分的樣品，并再一次依據(jù)JIS S3200-7進行瀝出試驗，使用未提前用水潤濕的樣品來抓住將從鎳鹽作為殘余物粘附其上的給水器的內(nèi)部瀝出的鎳鹽的量。進行切削加工的部分是圖9所示的區(qū)域A1-A3(表面積約為300mm2)。試驗結(jié)果示于表4(在鎳出源確證試驗中瀝出的Ni和Pb的實際測量值(mg/l))。如表4所示，作為殘余物粘著到給水器內(nèi)部的鎳鹽與在給水器整個面積上的鎳的比例(內(nèi)部殘余物比)為10-29％。
表4

下面將描述除鎳步驟16。將潤濕設備浸在處理罐中包含包括硝酸并含有向其中加入作為抑制劑的鹽酸的清洗液中，從而脫除已經(jīng)作為殘余物粘附到潤濕設備內(nèi)部的鎳鹽。所述清洗液包括硝酸與加入作為抑制劑的鹽酸的混合酸。在混合酸中，硝酸作用于鎳上以便從潤濕部分的表面層上以硝酸鎳的形式有效脫除鎳鹽。清洗液也作用于粘附在供水器管口部分的鎳上并用于活化鎳的表面，作為后面將描述的保護膜形成的預處理。由此使鎳表面與保護膜之間的連接得到加強。因此，在該實施例中，防止鎳洗脫的方法采用酸清洗處理與后面所述的保護膜形成處理的有機結(jié)合。當清洗液的濃度，特別是硝酸的濃度稀時，不能充分地從供水器內(nèi)部脫除鎳鹽，也不能充分地活化粘著到供水器管口部分的鎳的表面。相反，當所述濃度過于高時，因為它會對鍍在待處理對象---供水器外表面上的鎳涂層的光澤產(chǎn)生不利影響，因此，本實施方案的酸清洗處理中酸組分的優(yōu)選濃度設定為，其中硝酸的濃度為0.5-7重量％，鹽酸的濃度為0.05-0.7重量％。
在省略脫鉛步驟13的情況下，包括其中含有少量鉛的材料為待處理對象的情況，鉛和鎳同時在這一步驟16中被脫除。雖然在圖7所示的情況下，清洗液是包括硝酸與加入其中作為抑制劑的鹽酸的混合酸，但是硝酸首先作用于鎳上，以便以硝酸鎳的形式從潤濕部分的表面層上除去鎳鹽，之后緊接著作用于處在所脫除的鎳鹽之下的鉛上以除去鉛。因此，在這種情況下，單一的酸清洗處理可以同時除去鉛和鎳。順便說一下，因為在脫鉛步驟13中已經(jīng)詳細描述了用于除鎳步驟16中的清洗液，因此在這里不再對其進行贅述。另外，因為鎳相對于堿如氫氧化鈉以及相對于鹽酸來說是耐腐蝕性材料，因此，不管其濃度如何，涉及到的溫度如何，它們的溶液都不能脫除鎳。
將描述酸清洗處理中希望的溫度和時間。希望的處理溫度“x”表示為溫度范圍10℃≤x≤50℃。適當?shù)臏囟确秶鸀槭覝?，其定義為清洗液處于既不被冷卻也不被加熱的狀態(tài)下并且會隨著待處理的潤濕設備的溫度以及處理罐外部的環(huán)境而變化的溫度范圍。特定的范圍為10℃-30℃，最佳的溫度為25℃。希望的處理時間“y”表示為5分鐘≤x≤30分鐘的范圍。
當處理溫度超過50℃時，清洗液中由于沸騰而形成的氣泡開始明顯，并且在待處理的潤濕設備中很容易形成氣袋，結(jié)果是，將可能存在潤濕設備的表面部分不被清洗液潤濕的情況。同樣，水和酸的蒸發(fā)將變得劇烈起來，清洗液的濃度將變得難以控制，并且酸的蒸發(fā)將會使處理目標環(huán)境惡化。因此，將需要采取相應的對策使處理目標區(qū)域及目標工件耐酸。相反，在冬天，當在清洗處理過程中處理溫度低于10℃時，把冷的潤濕設備引入到處理罐中將有可能會使清洗液的溫度降低到接近0℃，將清洗液凍結(jié)。因此，本發(fā)明關(guān)注將清洗液的溫度保持在10℃，在該溫度下，甚至當把潤濕設備放到工業(yè)清洗處理中也不可能產(chǎn)生清洗液被凍結(jié)的情況。另外，當處理時間超過30分鐘時，時間的過剩將不會太多地有助于提高脫鉛效率。此外，時間過剩對于工業(yè)清洗操作來說是不適當?shù)?。相反，如果處理時間低于5分鐘，這么短時間的處理甚至在處理溫度提高的情況下也不足以用于防止洗脫。為此，本發(fā)明關(guān)注的處理時間至少為5分鐘，盡管并不限于此。
酸清洗處理也適合用于已有的潤濕設備。當已有的潤濕設備是閥時，例如，因為非金屬部件，包括包裝、墊圈等也被浸在清洗液中，因此，可以想象其劣化取決于清洗時間和溫度以及清洗液的濃度。在這種情況下，可以使用由耐化學品的材料，如氟橡膠制成的部件。雖然該實施例中用于酸清洗處理的清洗液包含鹽酸為抑制劑，但有機酸如醋酸或氨基磺酸也可以與硝酸一起混合成混合酸，以便用該混合酸脫除鉛和鎳。
在酸清洗處理之后，進行鎳和鉛的瀝出試驗。這里將描述試驗結(jié)果。作為除鎳步驟的酸清洗處理使用在鎳瀝出源確證試驗中使用的樣品來進行。因此證實幾乎所有作為殘余物粘著到供水器內(nèi)部的鎳鹽都被脫除了。在瀝出試驗的酸清洗中，使用4重量％的硝酸與0.4重量％的鹽酸的混合酸。試驗結(jié)果示于表5(在酸清洗處理后瀝出的Ni和Pb的量(mg/l))。如表所示，Ni瀝出量(管系設備的末端偏移)滿足0.001mg/l的瀝出標準，Pb瀝出量(末端偏移)滿足0.007mg/l的瀝出標準。
表5

在除鎳步驟之后，在水洗步驟17中對潤濕設備進行洗滌，以快速地從其表面上除去清洗液。接著，在保護膜形成步驟18中進行保護膜形成處理。在保護膜形成步驟18中使用的保護膜形成劑包含選自苯并三唑、苯并三唑衍生物和有機酸的至少一種物質(zhì)。苯并三唑衍生物的實例包括甲苯并三唑和羧基苯并三唑。有機酸的實例包括直鏈飽和脂肪酸，如屬于羧酸的硬脂酸，和直鏈不飽和脂肪酸，如油酸。作為其特定的實例，可以提及癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、十六烷酸、十八烷酸和十九烷酸。另外，也可以使用除直鏈脂肪酸之外的脂肪酸(飽和或不飽和的)、具有苯環(huán)的羧酸以及羧酸酯。
特別是，優(yōu)選含有苯并三唑的保護膜形成劑，雖然在該實施例的保護膜形成步驟1中采用這一試劑。其原因在于與鎳有非常好的結(jié)合力。苯并三唑結(jié)合到涂層的表面上，苯環(huán)具有向外的蔽水作用(water-shedding)(斥水性)和向內(nèi)的親水基團(朝向涂層一側(cè))。為此，可以實現(xiàn)與鎳涂層的連接，并因此可以形成牢固地連接到鎳涂層上的保護膜。因為有機酸結(jié)合到鎳涂層上，通過具有斥水性的烷烴(CnH2n+2)朝向外，親水基團同時朝向內(nèi)，可以獲得其與鎳涂層的緊密結(jié)合。在有機酸的情況下，獲得與涂層表面的結(jié)合力是由于只有組成保護膜的分子的親水基團離域(電子運動)，而在苯并三唑的情況下，結(jié)合力的獲得是由于整個包括苯環(huán)的分子發(fā)生離域造成的。也就是說，通過使用具有與鎳涂層的連接部分高度離域化的分子結(jié)構(gòu)的保護膜形成劑，可以獲得緊密的連接。因此，從與用酸清洗處理進行活化相互依賴的與鎳涂層的連接加強這一點出發(fā)，優(yōu)選含苯并三唑的保護膜形成劑。順便說一下，除了雜環(huán)化合物，包括苯并三唑、苯并三唑衍生物以及四唑或以上列舉的作為有機酸的組分之外的其他物質(zhì)也可以用作保護膜形成組分，只要它們可以緊密連接到鎳涂層的表面上。苯并三唑和有機酸的化學結(jié)構(gòu)如下所示化學式1 化學式2 當制備保護膜形成劑時，使用能夠?qū)⒈Ｗo膜形成組分溶解在水中的有機溶劑，如二醇醚、醇和胺。作為二醇醚，可以提及3-甲基-3-甲氧基丁醇和丁基纖維素溶劑。作為醇，可以提到芐醇。胺包括嗎啉、單乙醇胺、三乙醇胺、具有異構(gòu)形式的烷醇胺如三異丙基胺、具有環(huán)狀形式的胺如環(huán)己胺和二環(huán)己胺、以及長鏈醇胺。
至少在浸在保護膜形成劑中的潤濕設備1的潤濕表面1a上，如圖10所示形成了保護膜20。因此，保護膜20形成在潤濕部分2b上的鎳涂層2b的表面上，此外，保護膜形成劑進入到鎳涂層2b的小針孔2c中。因此，潤濕部分1a和連接在潤濕部分1a上的鎳涂層2b被隔離開以同時防止鎳由于雙金屬腐蝕而瀝出以及防止當被溶液潤濕時鎳從鎳涂層2b本身瀝出來。
基于保護膜形成劑的保護膜既形成在供水器管口的潤濕部分上，又形成在供水器內(nèi)部的潤濕表面上。因此，被隔離在潤濕部分的表面層上的鉛在脫鉛步驟13中被脫除，而在供水器內(nèi)部形成的鎳鹽則在除鎳步驟16中被除去。當保護膜形成劑主要只由苯并三唑構(gòu)成時，形成的保護膜為單層保護膜(圖10中的保護膜20a)。當保護膜形成劑主要由苯并三唑加上有機酸構(gòu)成時，形成的保護膜為雙層保護膜(圖10中的保護膜20a和20b)，或者是以適當方式形成復合保護膜。當形成的保護膜20為雙層保護膜時，如圖10所示，有機酸的保護膜20b沉積在苯并三唑保護膜20a之上，導致形成能夠防止鎳瀝出的牢固連接的保護膜。
保護膜的存在和厚度用XPS(頂表面復分析儀法)和FT-IR(傅立葉變換紅外射線)光譜分析儀證實。以下對其進行解釋。
試驗1證實在銅合金和鎳涂層上存在保護膜(1)試驗目的雖然常規(guī)的已經(jīng)熟知的概念是在所謂的金屬鎳上不可能形成保護膜，但這一概念要得到檢驗。
(2)樣品將銅板(純度99.99％)和純鎳鋼板(純度99.98％)測試件浸在1重量％苯并三唑的水溶液中，處理溫度為50℃，處理時間為5分鐘。測試件被制備為相當于圖10中部分α和β的樣品，并且在其上形成了苯并三唑保護膜20a。純鎳鋼板測試件與表8(其為后面所述的實施例的數(shù)據(jù))中的21號樣品相同。用于該試驗的水溶液是含有用于將苯并三唑溶解在水中的溶劑的水溶液。這與早先所述的先有技術(shù)的驗證試驗以及后面將描述的試驗中相同。
(3)測量方法使用的設備是過濾能(分辨率)為100eV的頂表面復分析儀(XPS)VG Scientific ESCALAB250。用X-射線(Al單色的X-射線源，15kV，100W)照射被置于真空室中的樣品上的分析區(qū)域(約0.4mm)，變化其結(jié)合能。通過對于從分析區(qū)域表面發(fā)出的每一元素來說特定的光電子譜檢測(檢測為敏感度，kCPS)來捕獲分析區(qū)域表面的結(jié)構(gòu)及化學結(jié)合狀態(tài)。
(4)測量結(jié)果關(guān)于用苯并三唑進行浸漬處理的銅板通過X-射線照射，在結(jié)合能逐漸增加時，如圖11所示，檢測到光譜“C1s”。在用X-射線進一步強照射時，在比檢測到“C1s”的區(qū)域稍微深一些的銅合金側(cè)的區(qū)域上檢測到了光譜“N1c”。從檢測到“C1s”可證實，存在形成苯并三唑保護膜表面的苯環(huán)C(碳)。同樣，通過檢測到“N1c”可證實，存在將苯環(huán)連接到銅基合金上的氮化合物。因此證實，在銅板的表面上形成了苯并三唑的保護膜。
關(guān)于用苯并三唑進行浸漬處理的純鎳鋼板通過X-射線照射，在結(jié)合能逐漸增加時，如圖12所示，檢測到光譜“C1s”。在用X-射線進一步強照射時，在比檢測到“C1s”的區(qū)域稍微深一些的銅合金側(cè)的區(qū)域上檢測到了光譜“N1c”。因為每一光譜的靈敏度要比銅板弱，因此可以推斷，保護膜的厚度要比銅板的情況下稍微薄一些。但是，在與用銅板的情況下相同的位置上檢測到了“C1s”和“N1c”粉碎了傳統(tǒng)的公認的在金屬鎳上不能形成保護膜的概念，并且重新證實，在鎳的表面上形成了苯并三唑的保護膜。
試驗2證實在銅合金和鎳涂層上存在保護膜(1)試驗目的通過改變保護膜形成劑而證實在金屬鎳上形成了保護膜。也證實了銅合金和鎳涂層上的每一種保護膜的厚度。
(2)樣品用鎳對銅合金(CAC 406)進行鍍覆(Ni厚度為2-3微米)，將其中的一部分進行拋光以便暴露出銅合金，對這樣的樣品通過浸在包含保護膜形成劑的處理液中而進行處理，所述保護膜形成劑包含0.5重量％的苯并三唑、硬脂酸和少量油酸，處理溫度為50℃，處理時間為5分鐘。測試件被制備為相當于圖10中部分α和β的樣品，并且在其上形成了苯并三唑和有機酸的保護膜20。這一測試件與表6(其為后面所述的實施例的數(shù)據(jù))中的14號樣品相同。用于該試驗的處理液是其中包含用于將保護膜形成組分，如苯并三唑，溶解在水中的溶劑，0.7重量％或以上的硬脂酸和0.3重量％或以下不包括0重量％的油酸的水溶液。這與早先所述的先有技術(shù)的驗證試驗以及后面將描述的試驗中相同。
(3)試驗方法使用與試驗1中相同的頂表面復分析儀法(XPS)。
(4)測量結(jié)果關(guān)于銅合金表面通過X-射線照射，在結(jié)合能逐漸增加時，如圖13所示，在與圖11所述在其上形成了苯并三唑保護膜的測試件的情況相同的位置(深度)上檢測到了光譜“C1s”。雖然從這一事實證實在銅合金的表面上存在C(碳)，但是甚至在用X-射線進一步強照射時，也沒有檢測到與圖11所述測試件中所證實的光譜“N1c”。因此，在該測量中，不能證實在銅合金的表面上存在苯并三唑保護膜。盡管在圖11的試驗中證實在銅合金的表面上形成了苯并三唑保護膜，但是從該試驗中沒有檢測到推測，光譜“C1s”要歸于硬脂酸和油酸。可以想象，因為硬脂酸和油酸的保護膜厚，所以不可能檢測到在比檢測到“C1s”的區(qū)域深的銅合金側(cè)的部分上所存在的苯并三唑的光譜“N1c”。硬脂酸和油酸的化學式如下所示硬脂酸的化學式C17H35COOH油酸的化學式C17H33COOH關(guān)于鎳表面通過用X-射線照射，改變其強度，如圖14所示，在與圖12所示形成了苯并三唑保護膜的測試件中相同的位置(深度)上檢測到了“C1s”和“N1c”。從這一檢測結(jié)果再次證實了在金屬鎳上形成了苯并三唑保護膜。當在這里關(guān)注“C1s”的光譜響應時，檢測到的其數(shù)值要比圖12測試件的數(shù)值高很多。因此推斷，苯并三唑保護膜與由硬脂酸和油酸組成的保護膜共存于鎳表面上。當用X-射線進行更強照射時，在比“N1s”的檢測區(qū)域略深的區(qū)域，在銅合金一側(cè)檢測到了光譜“Ni2p3”。這一事實表明，在鎳表面上形成的由苯并三唑或硬脂酸與油酸組成的保護膜的厚度比起在銅合金表面上形成的苯并三唑或硬脂酸與油酸的保護膜的厚度來要稍微薄一些。
下面，關(guān)于在由苯并三唑形成的保護膜上形成了由硬脂酸和油酸組成的保護膜的推論，通過紅外光譜分析對其存在進行證實。
試驗3證實在銅合金和鎳涂層上存在保護膜(1)試驗目的證實是否在苯并三唑保護膜上存在由硬脂酸和油酸組成的保護膜。
(2)樣品與浸在0.5重量％苯并三唑加上硬脂酸加上油酸中的測試件相同。
(3)測量方法使用的儀器是傅立葉變換紅外射線(FT-IR)光譜分析儀NicoletNexus 670，分辨率為4cm-1，數(shù)量估計為64次。通過使用分析區(qū)中存在的分子吸收在用紅外線(激光束)照射在真空室中放置的樣品的分析區(qū)上時相當于振動能的紅外線這一性質(zhì)，利用其變化的波數(shù)來檢測每一元素所特定的紅外吸收光譜(吸光度)(紅外吸收波數(shù))，進行分析區(qū)域表面的量化分析。
(4)測量結(jié)果關(guān)于保護膜形成劑的分析結(jié)果如圖15(a)所示，在區(qū)域“ア”附近的吸收光譜的峰值波形基本上與苯并三唑的一致，這表明，在保護膜形成劑中存在苯并三唑。在區(qū)域“イ”和“ウ”附近的吸收光譜的峰值波形與簡單的硬脂酸酯的相一致，這表明在保護膜形成劑中存在硬脂酸。
關(guān)于鎳表面的分析結(jié)果在區(qū)域“イ”和“ウ”附近的吸收光譜的峰值波形與保護膜形成劑的相一致，如圖15(b)所示。這表明在鎳表面上形成了硬脂酸的保護膜。在這里，因為區(qū)域“イ”附近的吸收光譜的峰值波形覆蓋了簡單的油酸的吸收光譜的峰值波形，因此發(fā)現(xiàn)在鎳表面上也形成了油酸的保護膜。順便說一下，盡管在區(qū)域“ア”附近發(fā)現(xiàn)了苯并三唑的吸收光譜，但是，其光譜強度很弱。
關(guān)于銅合金表面的分析結(jié)果在區(qū)域“ウ”附近的吸收光譜的峰值波形基本上與保護膜形成劑的相一致，如圖15(c)所示。這表明在銅合金表面上形成了油酸的保護膜。順便說一下，沒有能夠檢測到相當于圖15(b)所示的在鎳表面“イ”上發(fā)現(xiàn)的油酸的吸收光譜。此外，也沒有清晰地出現(xiàn)苯并三唑的吸收光譜，苯并三唑的保護膜如上所述那樣存在。
在保護膜形成步驟18之后，如圖8所示，在干燥步驟19進行干燥。干燥步驟19中蒸發(fā)保護膜形成劑中的水含量，使得苯并三唑或有機酸的保護膜牢固地固定到銅合金或鎳涂層的表面上。特別是，酸清洗工藝與保護膜形成工藝的有機結(jié)合明顯顯示了清洗液的協(xié)同作用，并且因此，使得在保護膜形成步驟18中在其上形成的保護膜的產(chǎn)品或成員顯示出極為優(yōu)良的防止鎳瀝出的效果。將已經(jīng)經(jīng)歷了所有上述步驟的容器輸送到裝配步驟，從所述容器中取出潤濕設備(在該實施例中是閥部件)，然后進行裝配與檢測。
同樣，該實施例考慮到了環(huán)境問題和廢水處理成本。如上所述雖然在該實施例的脫脂步驟10中采用了堿性洗滌劑，但是在脫鉛步驟13和除鎳步驟16中使用了硝酸(濃度為0.5重量％-7重量％)與鹽酸(濃度為0.05重量％-0.7重量％)的混合酸。也就是說，如圖8所示，在脫脂步驟10中被污染的堿性洗滌劑與在脫鉛及除鎳步驟中包含重金屬的混合酸溶液可以彼此發(fā)生反應，獲得中和過程。沉淀和上清液可以固體的形式除去。油性物料可以分離并進行工業(yè)廢料處理。無害的中和后的水可以用作工業(yè)用水。此外，如圖8所示，從脫脂步驟10后的水洗步驟¨放出的稀釋的堿性廢水、和從脫鉛步驟13后的水洗步驟14以及從除鎳步驟16后的水洗步驟17放出的稀釋的酸性廢水可以混合產(chǎn)生中和過程，沉淀和上清液可以固體的形式除去。油性物料可以分離并進行工業(yè)廢料處理。無害的中和后的水可以用作工業(yè)用水。
此外，本發(fā)明的保護膜形成工藝可適用于還沒有進行除鎳步驟的已經(jīng)裝配好的產(chǎn)品和成套產(chǎn)品，如閥、水龍頭等，在這種情況下，將裝配好的以及成套的產(chǎn)品進行脫脂，然后進行保護膜形成處理。因為本發(fā)明的保護膜形成劑不具有腐蝕性能，而且不可能使引入到閥、水龍頭等中的非金屬的包裝或墊圈劣化。這是為什么所述保護膜形成處理可以相對于成套產(chǎn)品進行的原因。順便說一下，雖然通過將潤濕部件或成套產(chǎn)品浸漬在保護膜形成劑中能形成保護膜，但是，對于在浸漬處理情況下可能會產(chǎn)生氣袋、具有內(nèi)部形狀的潤濕部件來說，也可以采用噴霧處理。
從上述用于表明鎳瀝出源所進行的試驗發(fā)現(xiàn)，在樣品中，供水器(混合龍頭)，即那些具有管口作為鎳瀝出源的設備占大約70％。鑒于此，為了進一步弄清鎳從供水器的管口瀝出是基于從涂層區(qū)域中的金屬鎳直接瀝出、還是基于因電位差而引起的雙金屬腐蝕，對樣品進行如下的瀝出試驗。
(1)試驗目的證實鎳從供水器的管口瀝出是基于從涂層區(qū)域中的金屬鎳直接瀝出，還是基于因電位差而引起的雙金屬腐蝕。
(2)樣品將在其整個表面上進行了電解鍍鎳的具有基礎(chǔ)金屬材料CAC 406的板(涂層厚度2-3微米)定為測試件X1，進行了無電鍍鎳(涂層厚度約10微米)的板定為測試件X2。測試件X1的涂層厚度為2-3微米，用以再現(xiàn)鎳涂層到潤濕設備管口上的粘著度，并且將其制備得使在其表面上形成如圖3所示的多個小針孔。因為，在非電鍍的鍍鎳中，比起電鍍法鍍鎳來更難形成針孔，并且鎳涂層的粘著要比電解鍍鎳更好，因此，將測試件X2作為對比實施例對待。此外，制備純鎳鋼板(純度99.98％)作為測試件Z。順便說一下，測試件X1相當于表6(示出后面將描述的實施例的數(shù)據(jù))中的4號樣品，測試件X2相當于該表中的10號樣品，測試件Z相當于表8中的18號樣品。每一測試件在其前表面和背面的四個邊如圖16(a)那樣覆蓋，以形成長方形的待潤濕面積恒定的區(qū)域。通過覆蓋測試件的側(cè)面消除了在這些側(cè)面鎳涂層厚度與狀態(tài)不均勻的現(xiàn)象。在使用可商購的供水器作為樣品進行的瀝出試驗中，雖然根據(jù)各個樣品的鑄造狀態(tài)和進行鍍覆的情況很容易造成一些產(chǎn)品與測量的錯誤，但是在使用能夠使評價表面恒定的樣品的瀝出試驗當中，可以盡可能地消除這些錯誤并準確地確定鎳瀝出源。每一測試件準備兩個樣品，待潤濕的總面積設定為5000mm2。這一值超過了混合龍頭管口約3000mm2的總的潤濕面積(圖9中區(qū)域A1-A3)。
(3)試驗方法根據(jù)JIS S3200-7描述的部件試驗，將測試件浸在瀝出液中16小時(不進行調(diào)節(jié))，并且用ICP(導電偶合等離子體)光譜法分析瀝出液。瀝出液的量設定為約160ml，與混合龍頭內(nèi)的體積相一致(約155ml)。
(4)試驗結(jié)果試驗結(jié)果示于圖17。如試驗結(jié)果所清晰可見，發(fā)現(xiàn)鎳從供水器的管口瀝出是基于從涂層區(qū)域的金屬鎳直接瀝出或者是基于因電位差而造成的雙金屬腐蝕，并且基于后者所瀝出的鎳量大于基于前者的量。
這里將描述JIS S3200-7的規(guī)定(2000年修訂)。這一規(guī)定中規(guī)定了閥如水龍頭等或者自來水設備如管道、管接頭等瀝出性能的試驗方法，以及分析結(jié)果的偏移。該瀝出試驗包括用預先調(diào)節(jié)得使液體包含預定組分的瀝出液填充作為樣品的自來水設備內(nèi)部，密封所述內(nèi)部，使瀝出液作為樣品液體靜置16小時，然后分析所得瀝出液中所包含的組分。
在進行瀝出試驗的自來水設備中，預先用瀝出液填充該設備的內(nèi)部，并對所述內(nèi)部進行預處理，包括用自來水和符合JIS K0050規(guī)定的水清洗，并且在需要時進行調(diào)整，即，處理包括用瀝出液重復清洗和使其靜置。這些預處理適用于每一種要進行瀝出試驗的自來水設備，特別是末端供水器(例如水龍頭)或者安裝在給水管或管系中間的供水器(如閥)。在預處理中，如果樣品液體明顯符合標準而不需進行調(diào)整則可以省去調(diào)整步驟。在后面將要描述的實施例中，就省略了調(diào)整，并且在這一規(guī)定的基礎(chǔ)上，使用通過用水洗滌三次而處理的閥等分析樣品液體。
樣品液體的分析結(jié)果(瀝出的每一組分的量)通過基于該規(guī)定計算每一個供水器的偏移而進行評價。在為末端供水器的熱水混合龍頭中，在待評價的與飲用水接觸的部分的內(nèi)體積為1升或以下的設備中，通過用實際瀝出量除以1升，并用所得到的值乘以待評價的設備與飲用水的接觸體積(在該實施例中，在水龍頭中為155ml)，得到偏移值。在閥，即安裝在管系中間的供水器中，偏移量是通過根據(jù)上述規(guī)定，用實際瀝出量除以25得到的。
實施例1將與對比實施例一起詳細描述本發(fā)明防止鎳瀝出的方法的實施例。使用各自具有基礎(chǔ)金屬材料CAC 406并鍍有鎳的板。準備進行了三種鍍覆方法，即，電解鍍鎳(涂層厚度為2-3微米)、電解鍍鎳鉻(Ni涂層厚度為10微米，Cr涂層厚度為1微米)和無電鍍鎳(Ni涂層厚度為10微米)，的測試件(整個表面都被鍍覆且潤濕面積為約5000mm2)。用于每一測試件的潤濕表面形成方法與試驗方法都與“用于確定從管口瀝出鎳的鎳瀝出源的試驗”相同。試驗結(jié)果示于表6，并且圖示于圖18中。
表6

n酸硝酸；h酸鹽酸；BTA苯并三唑；st酸硬脂酸；o酸油酸；p酸磷酸；su酸硫酸從已經(jīng)進行了酸清洗處理并且用苯并三唑+硬脂酸+油酸進行了保護膜形成處理的樣品1和3瀝出的鎳量分別為0.0007mg/l和0.0001mg/l(在供水器的末端的偏移值)，滿足供水器末端處0.001mg/l的瀝出標準。而且，從只進行了相同的保護膜形成處理的樣品2瀝出的鎳量為0.0027mg/l(在供水器管系中間的偏移值)，滿足供水器管系中間的0.01mg/l的瀝出標準。因此證實了，通過在保護膜形成處理之前用硝酸+鹽酸的混合酸進行表面處理，可以使保護膜的粘著牢固并且可以滿足在供水器末端處0.001mg/l的鎳瀝出標準。
相反，在對比例中，只用硫酸+過氧化氫溶液進行了表面處理的樣品9，和只用磷酸進行了表面處理的樣品6與7不能滿足鎳瀝出標準，瀝出的鎳量有相當大程度的增加。順便說一下，用硝酸與鹽酸的混合酸進行了表面處理的樣品5和8滿足供水器管系中間的瀝出標準。
因為樣品是含有難以隔離在合金表面上的鉛的測試件，因此，從甚至屬于對比例的樣品中瀝出的鉛量(不包括樣品9)也滿足鉛的瀝出標準---0.01mg/l。通過根據(jù)本發(fā)明對這些樣品進行處理，瀝出的鉛量可以得到持續(xù)的抑制。在樣品1中，可以進一步降低瀝出的鉛量。順便說一下，在進行了保護膜形成處理的樣品2、6和7中，瀝出的鉛量并沒有降低到更大的程度。從這一事實可以推斷，保護膜沒有沉積在鉛表面上。在樣品9中，瀝出的鉛量有相當程度的增加。
實施例2將具有基礎(chǔ)金屬材料CAC 406的每一塊板都進行水解鍍鎳(涂層厚度2-3微米)，然后以與表6中樣品相同的方式進行掩膜，并如圖16(b)所示在寬度“a”上剝?nèi)ネ繉?。制備各自具有在剝離部分被潤濕的基礎(chǔ)金屬材料的測試件。每一測試件準備兩個樣片，涂層表面的比例設定為占據(jù)整個潤濕表面積(約5000mm2)的大約一半(部分鍍覆應用樣品涂層的潤濕面積約為2500mm2)。試驗方法與“用于確定從管口瀝出鎳的鎳瀝出源的試驗”相同。試驗結(jié)果示于表7，并且圖示于圖19中。
表7

n酸硝酸；h酸鹽酸；BTA苯并三唑；st酸硬脂酸；o酸油酸；su酸硫酸從已經(jīng)進行了酸清洗處理并且用苯并三唑+硬脂酸+油酸進行了保護膜形成處理的樣品11和12以及從已經(jīng)用苯并三唑進行了保護膜形成處理的樣品13瀝出的鎳量范圍為0.0005mg/l至0.0010mg/l(在供水器的末端的偏移值)，滿足供水器末端處0.001mg/l的瀝出標準。而且，從只用苯并三唑+硬脂酸+油酸進行了保護膜形成處理的樣品14瀝出的鎳量為0.0014mg/l(在供水器中在管系中間的偏移值)，滿足供水器管系中間的0.01mg/l的瀝出標準。因此證實了，通過在保護膜形成處理之前用硝酸+鹽酸的混合酸進行表面處理，可以使保護膜的粘著牢固并且可以滿足在供水器末端處0.001mg/l的鎳瀝出標準。
相反，在對比例中，只用硫酸+過氧化氫溶液進行了表面處理的樣品17不能滿足鎳瀝出標準。順便說一下，用硝酸與鹽酸的混合酸進行了表面處理的樣品16滿足供水器管系中間的瀝出標準。
因為具有潤濕的基礎(chǔ)金屬的測試件用作樣品，因此沒有樣品屬于滿足鉛瀝出標準---0.007mg/l的對比例。但是，已經(jīng)證實，當進行本發(fā)明的處理時，屬于對比例的樣品滿足上述標準。
實施例3制備純鎳鋼板(純度99.98％)作為測試件(潤濕面積約為5000mm2的純鎳鋼)。形成潤濕表面的方法與試驗方法與“用于確定從管口瀝出鎳的鎳瀝出源的試驗”相同。試驗結(jié)果示于表8。
表8

雖然樣品20-22滿足供水器管系中間的瀝出標準，即0.01mg/l，但是它們卻不能滿足供水器末端的瀝出標準，即0.001mg/l。同樣，如表中所示，從已經(jīng)用硝酸+鹽酸的混合酸進行了表面處理的樣品19瀝出的Ni量超過了從樣品18(參考)所瀝出的Ni量。這是由于用酸對鎳表面進行了活化使得鎳容易結(jié)合到水分子上而不是由于鎳(所謂的金屬鎳)被酸溶解所造成的。但是，這并不意味著酸侵蝕了鎳表面。進行以下試驗來對其進行解釋。
在該試驗中，準備三塊方形的純鎳鋼板(5mm×5mm×0.8mm)作為測試件。使用脫脂劑(有機溶劑)對測試件表面進行脫脂，然后使用精密電子天平(可測量到高達0.1mg單位)將其稱重。接著，將測試件浸在包括4重量％硝酸+0.4重量％鹽酸的混合酸溶液中10分鐘，然后干燥并用精密電子天平稱重以確認用混合酸處理前后測試件重量的變化。測量結(jié)果示于表9。
表9

如表中清晰可見，在酸清洗處理前后沒有發(fā)現(xiàn)測試件重量有任何變化。因此，可以確定，混合酸溶液沒有侵蝕鎳。通過這一結(jié)果可以想象，為了能夠單獨用混合酸處理來滿足鎳從端部設備中的瀝出標準，要增加混合酸的濃度以及加入其他的酸組分，當水龍頭實際浸在這種處理溶液中時，其外表面上的涂層以及其內(nèi)表面上的鎳將有可能分離或脫落。根據(jù)本發(fā)明的處理，在使用顯示優(yōu)良生產(chǎn)能力的浸漬處理的同時，可以抑制內(nèi)表面上的鎳或鉛被洗脫出來到滿足規(guī)定的瀝出標準的程度而不會對外表面上的涂層造成不利影響。
實施例4下面，將與對比實施例一起詳細描述將本發(fā)明的防止鎳洗脫出的方法應用于實際的球閥產(chǎn)品上時的實例。公稱直徑為1/2B、內(nèi)體積為25ml，潤濕面積(包括閥體的內(nèi)表面積和球閥體的表面作為整個內(nèi)表面積)為3440mm2的10K球閥(由C3771制成)用作樣品。每一樣品上都鍍有鎳鉻合金，并如除鎳步驟那樣進行酸清洗處理。所述酸清洗處理使用4重量％的硝酸+0.4重量％的鹽酸的混合酸，并且采用將整個樣品在25℃的溫度下浸漬10分鐘的浸漬處理以除去鎳以及鉛。在每一樣品的整個內(nèi)表面上形成保護膜。處理條件為采用0.5重量％的苯并三唑+硬脂酸+少量油酸的混合物，并且在50℃的處理溫度下將整個樣品浸漬5分鐘。對于安裝在管系中間的供水器(球閥)不使用調(diào)整手段而根據(jù)JISS3200-7“自來水設備的瀝出試驗方法”的規(guī)定進行瀝出試驗。試驗結(jié)果示于表10。
表10

雖然從參考(未處理)的樣品27瀝出的鎳量為0.016mg/l(偏移值)，但是，從已經(jīng)進行了酸清洗處理和用苯并三唑+硬脂酸+少量油酸進行了保護膜形成處理的樣品23和25以及從只用苯并三唑進行了保護膜形成處理的樣品26瀝出的鎳量卻在0.000-0.008mg/l(偏移值)范圍內(nèi)，它們滿足在供水器管系中間的0.01mg/l的瀝出標準。
盡管從參考(未處理)的樣品27瀝出的鎳量為0.016mg/l(偏移值)，也滿足在供水器管系中間的0.01mg/l的瀝出標準，但是在已經(jīng)進行了酸清洗處理和用苯并三唑+硬脂酸+少量油酸進行了保護膜形成處理的樣品23和25以及從只用苯并三唑進行了保護膜形成處理的樣品26中，瀝出的鉛量也降低了。
實施例5下面，將與對比實施例一起詳細描述將本發(fā)明的防止鎳洗脫出的方法應用于實際的水龍頭產(chǎn)品上時的實例。內(nèi)體積為155ml、潤濕面積約為3000mm2(為鎳圍繞其卷繞的部分的內(nèi)表面積，圖9的區(qū)域A1-A3)的可商購的單桿型混合龍頭(由CAC 406制成，參見圖9)用作樣品。在鍍鎳處理之后，進行酸清洗處理作為除鎳步驟。所述酸清洗處理是將整個樣品浸在4重量％的硝酸與0.4重量％的鹽酸的混合物中，溫度為25℃，浸漬10分鐘以除去鎳以及鉛。在酸清洗處理之后的保護膜形成步驟中，在樣品的整個內(nèi)表面上形成保護膜。該步驟是將整個樣品在0.5重量％的苯并三唑+硬脂酸+少量油酸的混合物中進行浸漬處理，在50℃下浸漬5分鐘。根據(jù)JIS S3200-7“自來水設備的瀝出試驗方法”的規(guī)定，不進行任何調(diào)整即進行瀝出試驗，以測量供水器末端的瀝出量。測量結(jié)果(單桿型混合龍頭)示于表11中。
表11

雖然從參考(未處理)的樣品29瀝出的鎳量為0.101mg/l(偏移值)，但是，從已經(jīng)進行了酸清洗處理和用苯并三唑+硬脂酸+少量油酸進行了保護膜形成處理的樣品28瀝出的鎳量卻為0.0009mg/l(偏移值)，滿足在供水器末端的0.001mg/l的瀝出標準。
從參考(未處理)的樣品29瀝出的鉛量為0.0349mg/l(偏移值)，而從已經(jīng)進行了酸清洗處理和用苯并三唑+硬脂酸+少量油酸進行了保護膜形成處理的樣品28瀝出的鉛量卻為0.0029mg/l(偏移值)，滿足在供水器末端的0.007mg/l的瀝出標準。因此，根據(jù)本發(fā)明的防止鎳洗脫的方法被證實，其可以同時滿足鎳瀝出標準和鉛瀝出標準。
鑒于實施例4和5中的實際產(chǎn)品具有復雜的結(jié)構(gòu)并且不具有光滑的表面這一事實，用于形成保護膜的處理時間設定為5分鐘。我們決定核實一下形成能夠滿足0.001mg/l的鎳瀝出標準的保護膜所需的處理時間，核實采用實施例1的測試件X1，其中已經(jīng)對基礎(chǔ)金屬材料為CAC406的板進行了電解鍍鎳(鎳涂層的厚度為2-3微米)。結(jié)果得到了表13和圖20所示的結(jié)果。從所述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，浸漬30分鐘或更長的時間能夠形成良好的保護膜。
表12

此外，在這里，還核實了保護膜形成組分硬脂酸與油酸的有效濃度。使用實施例1的測試件X1作為樣品，其中所述樣品含有已經(jīng)進行了電解鍍鎳的(鎳涂層的厚度為2-3微米)、基礎(chǔ)金屬材料為CAC 406的板片。試驗結(jié)果示于表13和圖21與22中。此外，為了證實實際產(chǎn)品，使用實施例4中的球閥作為樣品。試驗結(jié)果示于表14。
表13


表14

從這些試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當硬脂酸的含量為0.7重量％或更大以及當油酸的含量為0.3重量％或更小時，所述效果增強。這示例出這些有效含量可適用于實際產(chǎn)品。
因為C3711的缺陷是它會通過脫鋅(dezinfication)引起腐蝕。因此，使用本申請人開發(fā)的銅基合金(JP-A HEI 7-207387)能夠?qū)崿F(xiàn)具有耐脫鋅性的潤濕設備，并且將能提供耐脫鋅特性。所述銅基合金的組成為，包括59.0-62.0％的Cu，0.5-4.5％的Pb，0.05-0.25％的P，0.5-2.0％的Sn，0.05-0.30％的Ni，其余為Zn和不可避免的雜質(zhì)(所有的都是重量％)，并且其耐腐蝕性和高溫操作性能優(yōu)良。另一種銅基合金的組成為，包括59.0-62.0％的Cu，0.5-4.5％的Pb，0.05-0.25％的P，0.5-2.0％的Sn，0.05-0.30％的Ni，0.02-0.15％的Ti，其余為Zn和不可避免的雜質(zhì)(所有的都是重量％)，具有均勻劃分的α+β結(jié)構(gòu)，并且其耐腐蝕性和高溫操作性能優(yōu)良。
此外，使用由本申請人開發(fā)的銅基合金(JP-A HEI 10-317078)能夠提供高溫操作性能優(yōu)良并且除了上述特性之外還具有耐脅強腐蝕破裂特性的潤濕設備。所述銅基合金的組成為，包括58.0-63.0％的Cu，0.5-4.5％的Pb，0.05-0.25％的P，0.5-3.0％的Sn，0.05-0.30％的Ni，其余為Zn和不可避免的雜質(zhì)(所有的都是重量％)，具有均勻劃分的α+β結(jié)構(gòu)，并且其耐腐蝕性和高溫操作性能優(yōu)良。該合金，當進一步經(jīng)受適當?shù)睦觳僮骱蜔崽幚頃r，機械性能，包括抗張強度、彈性極限應力以及伸長都增強，并且，當被令人滿意地除去了內(nèi)應力時，則具有優(yōu)異的耐脅強腐蝕破裂的性能。另一種銅基合金的組成為，包括58.0-63.0％的Cu，0.5-4.5％的Pb，0.05-0.25％的P，0.5-3.0％的Sn，0.05-0.30％的Ni，0.02-0.115％的Ti，其余為Zn和不可避免的雜質(zhì)(所有的都是重量％)，具有均勻劃分的α+β結(jié)構(gòu)，顯示優(yōu)良的耐腐蝕性和高溫操作性能。這種可選擇的合金，當進一步經(jīng)受適當?shù)睦觳僮骱蜔崽幚頃r，機械性能，包括抗張強度、彈性極限應力以及伸長都增強，并且，當被令人滿意地除去了內(nèi)應力時，則具有優(yōu)異的耐脅強腐蝕破裂的性能。優(yōu)選P與Sn的組成比滿足P(％)×10＝(2.8-3.98(％))-Sn(％)。
當使用本申請人開發(fā)的銅基合金(JP-A 2000-319736)時，可以提供耐脫鋅性能、切削加工性以及高溫可煅性優(yōu)良的無Pb銅基合金。所述銅基合金的特征在于，它包含沸點低于包括α相、α+β相或α+β+γ相的基礎(chǔ)相的沸點的組分，以及能夠使基礎(chǔ)相與低沸點相組分分散形成均勻的具有軟相(Bi)和硬相(Se+Cu，Se+Zn，γ相)的分散體的組分，從而增強了其切削加工性能。用于高溫煅制的黃銅的組成為，包括59.0-62.0％的Cu，0.5-1.5％的Sn，1.0-2.0％的Bi，0.03-0.20％的Se，0.05-0.20％的Fe，以及0.05-0.10％的P。用于切削加工的黃銅是無鉛合金，其組成包括，61.0-63.0％的Cu，0.3-0.7％的Sn，1.5-2.5％的Bi，0.03-0.20％的Se，0.1-0.30％的Fe，和0.05-0.10％的P。
當使用本申請人開發(fā)的銅基合金(JP-A 2003-92217)時，可以提供高溫下韌性降低得以改進并且使機械性能更接近于CAC 406的無Pb銅基合金。所述合金包含至少2.8-5.0重量％的Sn，0.4-3.0重量％的Bi，且0＜Se≤0.35重量％，以增強機械性能，同時還能確保規(guī)定的切削加工性和鑄造可靠性。特別是，所述無鉛銅基合金的組成為，包括0.4-3.0重量％的Bi，且0＜Se≤0.35重量％，2.8-5.0重量％的Sn，5.0-10％重量的Zn，3.0重量％或以下的Ni，低于0.5重量％的P和低于0.2重量％的Pb。
當將以上實施例所代表的、耐腐蝕性、高溫操作性和耐脅強腐蝕破裂特性優(yōu)異的銅基合金用于本發(fā)明的防止鎳洗脫的方法中時，可以提供除了上述特性之外還具有防止鎳洗脫出來的性能的由銅基合金制成的潤濕設備。此外，使用由以上實施例所代表的無鉛銅基合金能夠提供有極少量鉛被洗脫出來的銅基合金。在這種情況下，可以從圖8所示的防止鎳洗脫的方法的處理過程中省去中和步驟12、脫鉛步驟13和水洗步驟14。通過鍍鎳步驟15、除鎳步驟16和保護膜形成步驟18，可以提供能夠防止鉛和鎳洗脫出來的潤濕設備。
此外，可以將所述保護膜形成組合物溶于含有至少一種選自二醇醚、醇和胺的物質(zhì)的有機溶劑中，以使所得合金適合于基于EN 12471標準的DMG試驗。二醇醚包括例如3-甲基-3-甲氧基丁醚和丁基纖維素溶劑。醇包括芐醇。作為胺，可以提及嗎啉、單乙醇胺、三乙醇胺、具有異構(gòu)形式的烷醇胺如三異丙基胺等、具有環(huán)狀形式的胺如環(huán)己胺和二環(huán)己胺等、以及長鏈醇胺。
基于EN 12471標準的DMG試驗包括，用模擬汗的作用的人造汗侵蝕合金表面的預處理，熱處理(50℃)，和隨后鎳離子與dimethylglyoxym在銨的存在下反應生成紅色的過程。用這些參考物質(zhì)將棉簽浸濕，然后用所述棉簽磨去試驗對象的一部分，并觀察那一部分顏色的變化。該試驗很嚴格，考慮到了推測任何人將直接觸摸含鎳物質(zhì)的可能性。略微失去光澤被認為是超過0.0005mg/cm2/周。沒有失去光澤只能被認為是已經(jīng)通過了試驗。將測試件X1，即用于實施例1的其基礎(chǔ)金屬材料為CAC 406、已經(jīng)在整個表面上進行了電解鍍鎳(鎳涂層的厚度為2-3微米)的板用硝酸(4重量％)+鹽酸(0.4重量％)的混合酸進行表面處理，然后用表15所示的保護膜形成劑進行防止鎳洗脫的處理，之后再根據(jù)EN 12471標準進行DMG試驗，根據(jù)JIS 3200-7進行瀝出試驗。試驗結(jié)果示于表15。
表15

雖然表15中所示的1號包含33重量％的3-甲基-3-甲氧基丁醇，33重量％的乙醇等作為極其有效的將含有苯并三唑和油酸的保護膜形成組分溶解在水中的溶劑，但是試驗結(jié)果被認為是未通過。因為2號從抑制蒸發(fā)的角度考慮使用不含醇并含有3-甲基-3-甲氧基丁醇的溶劑，其中3-甲基-3-甲氧基丁醇的濃度增加到了50重量％，因此它通過了試驗。但是，因為它包含大量的溶劑組分，所以燃燒性變得很高，并且其強烈的化學品味道成為保護膜形成操作的一個障礙?；谶@一事實，將3-甲基-3-甲氧基丁醇的濃度固定為10重量％，調(diào)節(jié)其他溶劑組分以嘗試著改進所述缺點。
因此，采用含有10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.03重量％或以上嗎啉的有機溶劑的3號-5號，采用含有10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.02重量％或以上單乙醇胺的有機溶劑的8號和9號，以及采用含有10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.05重量％或以上三乙醇胺的有機溶劑的10號和11號(其中，保護膜形成組分溶解在每一種有機溶劑當中)通過了所述兩個試驗。
盡管1號和10號具有相同的保護膜形成劑組成，但是1號沒有通過DMG試驗。為了確定其原因，根據(jù)JIS Z2371進行CASS試驗。腐蝕機理在于，除了由pH降低產(chǎn)生的氫離子的腐蝕作用之外，還有除鹽水如鹽水噴霧腐蝕外的由氯化銅所導致的銅離子的腐蝕。另外，處理溫度設定為50℃以提高腐蝕速率。同樣，盡管因為甚至在受到侵蝕的表面上也不會變色(生銹)，因此自然而然會使用純Ni鋼，但是也可以不加區(qū)分。因此，當純銅作為選擇來使用時，在使用10號保護膜形成劑時可以發(fā)現(xiàn)幾乎不可辨別的腐蝕，然而，在使用1號保護膜形成劑的情況下，膜卻脫落，整個表面被侵蝕。
因此，通過規(guī)定保護膜形成組分和用于將所述組分溶解在水中的溶劑，可以在鍍鎳表面上形成能夠通過根據(jù)EN 12471的DMG試驗、同時還能抑制保護膜形成操作過程中的可燃性和化學味道的膜。這樣，就可以避免由于與鍍有鎳的銅基合金接觸而產(chǎn)生的鎳的敏感反應。
對表15中使用的1號和10號純Ni鋼測試件，用紫外光電子能譜(UPS)和Penning離子化電子光譜(PIES)分析有機薄膜的狀態(tài)。UPS和PIES都是通過產(chǎn)生盡可能小的光束，并將該光束平行照射到目標工件上而觀察有機薄膜的手段。
圖24和25示出紫外光電子能譜(UPS)和Penning離子化電子光譜(PIES)的分析結(jié)果。從圖24所示的1號保護膜形成劑的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在苯并三唑分子中存在苯基峰?？紤]到分子晶體的生長和CASS試驗的結(jié)果，可以想象晶體的生長受到局限且膜的結(jié)構(gòu)是不均勻的。由此推斷，在PS和PIES中，光束與凸出的苯并三唑結(jié)晶狀物碰撞，形成苯基峰。
相反，從圖25所示的10號保護膜形成劑的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，油酸分子有極少量的形成了現(xiàn)有的烷基和C-O鍵峰。同樣，考慮到CASS試驗的結(jié)果，可以想象所述膜具有均一的結(jié)構(gòu)，并且推斷UPS和PIES光束碰撞在用以形成烷基與C-O鍵峰的油酸的高晶體通量上(flux)。如圖26(a)所示，分子數(shù)較少的排列的油酸晶體在微小的網(wǎng)孔形狀，如柵格上生長，所圍繞成的晶胞部分規(guī)則地填充著苯并三唑，如在“go”板上的“go”石。此外，如圖26(b)所示，可以想象，每一個晶體都不垂直于，而是相對于所分析的峰呈傾斜狀。
根據(jù)以上觀察到的現(xiàn)象，將詳細描述符合形成方法的保護膜的結(jié)構(gòu)。當使用含有苯并三唑、油酸、有機溶劑和水的保護膜形成劑時，溶劑組分首先蒸發(fā)，不溶于水中的油酸從水中分離出來。接著，油酸的親水基團朝向鎳的一側(cè)(內(nèi)側(cè))，其具有斥水性的烷基(包括烷烴)朝向非鎳的一側(cè)(外側(cè))，以在鎳涂層表面上形成網(wǎng)格形狀的傾斜上升的排列晶體。含有苯并三唑的水溶液被所述排列的油酸晶體排斥進入到油酸晶體的排列當中。水溶液中的苯并三唑，其親水基團沿著油酸的親水基團而處于鎳的一側(cè)(內(nèi)側(cè))，其斥水部分---苯環(huán)沿著油酸的斥水部分---烷基而處于外側(cè)。也就是說，苯并三唑以上升狀態(tài)平行于油酸而填充在油酸晶體陣列之間所圍繞的晶格中，并且當水蒸發(fā)掉時在晶格中冷凝，以使油酸與苯并三唑的斥水部分并肩排列在保護膜的外表面上。
由苯并三唑構(gòu)成的保護膜所具有的結(jié)構(gòu)是，其中為平面分子的苯并三唑只是平行地疊層在鎳涂層表面上并且很容易脫落。但是，在本發(fā)明的由苯并三唑與有機酸的組合所構(gòu)成的保護膜中，因為苯并三唑如上所述，以上升狀態(tài)從涂層表面上冷凝下來，因此，保護膜本身非常堅韌。在表15所示的而且已經(jīng)通過了根據(jù)EN 12471標準所進行的DMG試驗的保護膜形成劑當中，那些包含三乙醇作為溶劑的保護膜形成劑已經(jīng)顯示出最好的CASS試驗結(jié)果，因此進一步優(yōu)選，這是因為可以想象，有機酸(油酸)使得晶體排列(晶格)很致密。
通過將本發(fā)明的已經(jīng)用有機溶劑將其溶解的保護膜形成劑用于由銅合金、不銹鋼、鎳合金、鋼等制成的、鍍有含鎳金屬的個人飾品如指環(huán)、項鏈、穿孔耳環(huán)、耳環(huán)、手表(其表帶)、眼鏡(其鏡框)等，玩具如小汽車、洋娃娃等，文具如鉛筆盒、夾子等，醫(yī)療用具如手術(shù)刀、注射針頭等，福利與護理用具如輪椅、拐等，裝飾性制品，食品加工設備，醫(yī)療產(chǎn)品等，可以防止發(fā)生由于與這些產(chǎn)品及部件接觸而產(chǎn)生的鎳過敏。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的防止鎳洗脫的方法、用于防止鎳洗脫的保護膜形成劑以及用于防止鎳洗脫的洗滌劑可以用于由銅合金，包括青銅和黃銅制成的潤濕設備，并且可以用于各種由不銹鋼、鎳合金、鋼等制成的產(chǎn)品和部件，以及可以廣泛地用于各種不同的領(lǐng)域作為精確地防止鎳被洗脫出來以及防止鉛被洗脫出來的手段。
權(quán)利要求
1.一種用于防止從由銅合金制成的且鍍有含鎳材料的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其包括將保護膜形成劑施加到所述潤濕設備的至少一個潤濕表面上以形成保護膜，從而抑制鎳的洗脫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中所述保護膜形成劑包含選自苯并三唑、苯并三唑衍生物和包括直鏈脂肪酸的有機酸中的至少一種物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中所述保護膜包括兩個層，即構(gòu)成保護膜形成劑的苯并三唑?qū)雍桶人岬挠袡C酸層，或其適當?shù)膹秃蠈印?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，進一步包括用所述保護膜形成劑在潤濕設備的潤濕部分，在鎳涂層的表面上形成第二保護膜，從而通過第二保護膜而抑制鎳由于雙金屬腐蝕而洗脫出來。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中所述鎳涂層具有針孔，并且用所述保護膜形成劑在針孔中形成第二保護膜，以便將銅合金與鎳隔離開來。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中所述保護膜形成劑用于在潤濕設備的潤濕部分，在鎳涂層的表面上形成保護膜，從而通過保護膜而抑制鎳本身由于潤濕而溶解。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中所述保護膜形成劑至少施加到所述潤濕設備的潤濕表面上以形成保護膜，并進一步包括通過沖洗作為殘余物粘著到潤濕設備內(nèi)部的鎳鹽而將其除去。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，進一步包括將潤濕設備的潤濕部分的表面層脫鉛。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的用于防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的方法，其中作為殘余物粘著到潤濕設備內(nèi)部的鎳鹽與隔離在潤濕部分的表面層上的鉛中的一種或者兩者都用含有硝酸并且向其中加入了鹽酸作為抑制劑的清洗液沖洗。
10.一種用于形成根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的保護膜的保護膜形成劑，其包括選自苯并三唑、苯并三唑衍生物和包括直鏈脂肪酸的有機酸中的至少一種物質(zhì)。
11.一種用于根據(jù)權(quán)利要求7-10任一項防止從由銅合金制成的潤濕設備洗脫出鎳的洗滌劑，它能使作為殘余物粘附于潤濕設備內(nèi)部的鎳鹽被脫除，并抑制處于潤濕設備管口部分的金屬鎳被洗脫出來。
全文摘要
提供一種甚至當被諸如自來水的流體潤濕時都能防止從由銅合金制成的潤濕設備中洗脫出鎳的防止鎳洗脫的方法，用于防止鎳洗脫的保護膜形成劑，用于防止鎳洗脫的洗滌劑。所述潤濕設備包括用于自來水、給水或熱水的閥，管接頭，過濾網(wǎng)，水龍頭扣，泵供材料，水表，凈水器，供水器，熱水供水器或其他類似的潤濕設備，它們中的每一種都是由銅合金，如青銅、黃銅等制成的，鍍有例如含鎳材料。用于防止鎳從由銅合金制成的潤濕設備中洗脫出的方法包括，將含有苯并三唑、苯并三唑衍生物以及有機酸(包括直鏈脂肪酸)中至少一種物質(zhì)的保護膜形成劑施加到銅合金的潤濕設備的至少一個潤濕表面上以形成保護膜，從而通過保護膜抑制鎳的洗脫。
文檔編號C23F17/00GK1930324SQ20058000714
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者菅谷哲一, 堀込昭彥 申請人:株式會社開滋