專利名稱：Sn－Cu－Cr無鉛焊料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種含鉻的無鉛焊料及其制備方法屬于錫基無鉛焊料的制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Sn-Pb焊料由于焊接性能好、工藝可靠、使用穩(wěn)定、以及制作成本低廉等優(yōu)點長期以來一直作為封裝連接材料；然而隨著人們對環(huán)保的認識和對材料性能的更高要求，現(xiàn)存的含鉛焊料的替代品問題已迫在眉睫。作為一種新型的無鉛電子封裝焊料，應具有工藝性能好(熔點低、熔化區(qū)間小、潤濕性好、抗腐蝕抗氧化性能好、力學性能好、導電性好)、工藝良率高(鋪展速度快、焊接成品率高、成渣率高)、焊點可靠性好(焊點結(jié)合強度高、抗蠕變性能好)、成本低廉等特點。當前無鉛波峰焊已經(jīng)發(fā)展為兩個主要的合金體系Sn-Ag-Cu體系和基于Sn-Cu共晶體系。如按照用戶的價值方程式來衡量，二者都存在固有的缺陷。含銀3～4％的Sn-Ag-Cu系焊料可提供良好的可靠性和工藝良率，但抗氧化腐蝕性能不盡人意、而且因含有貴金屬導致成本提高；Sn-Cu共晶體系焊料及其改性合金成本低廉、容易獲得，但在合金熔點、焊接可靠性、工藝良率和抗氧化方面存在不足。本發(fā)明在Sn-Cu體系基礎(chǔ)上加入了Cr元素，Cr與焊料中基體材料體系屬于難混溶體系，在焊接過程中以細小彌散析出物形態(tài)存在，從而可以實現(xiàn)強化與電性能的雙重作用；此外，Cr元素具有抗氧化腐蝕的特性，在液態(tài)焊料中，微細的Cr向上運動與界面O結(jié)合，在合金表面形成致密的Cr2O3氧化膜“阻擋層”，提高了焊料的高溫抗氧化腐蝕性，降低了波峰焊接時氧化損失，提高了焊點可靠性。當Cr含量較低時，不能形成較為完整的Cr2O3氧化膜，此時配合某些其他微量合金元素(如磷和/或Al元素，或稀土元素，等)可以促進Cr2O3成膜的完整性或形成雙膜保護；當Cr含量超高時，降低了焊料的力學、電學性能，提高了焊料的熔點和熔程，從而惡化焊料的性能。此外，細小彌散的Cr質(zhì)點在同等條件下也可以抑制焊接時形成的棒狀Cu6Sn5金屬間化合物的長大，減小了封裝過程中橋連的概率，提高了焊點的可靠性和使用穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有Sn-Cu無鉛焊料中存在的問題，提出一種性能良好，即抗氧化抗腐蝕性能良好；熔點、潤濕性都較好；機械性能、電性能優(yōu)良、并且工藝良率佳、使用穩(wěn)定性高的Sn-Cu-Cr無鉛焊料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種Sn-Cu無鉛焊料的制備方法。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取以下的技術(shù)方案本發(fā)明所述的含鉻Sn-Cu-Cr無鉛焊料，該焊料的組成及含量按重量百分數(shù)計，銅0.2～1.5％，鉻0.05～0.6％，微量合金元素0-0.5％，余量為錫，其中，微量合金元素為Ga、Bi、In、Ni、P、Ge、Ag、Al、Sb、Zn、RE(混合稀土)等合金元素中的一種或多種。
所述混合稀土為稀土元素中的兩種以上，所述稀土元素一般說來指元素周期表中IIIB族的元素中的鈧、釔、鑭系元素等17種元素總和，因钷為人工發(fā)射性元素，故不包含在其中。稀土元素包括有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y。
所述的微量合金元素0-0.1％，就是說，所述的微量合金元素的含量可以為0，但也不排除含有Ga、Bi、In、Ni、P、Ge、Ag、Al、Sb、Zn、RE(混合稀土)等合金元素中的一種或多種，微量合金元素含量總量應小于0.5％。
本發(fā)明所述的Sn-Cu-Cr無鉛焊料的較為優(yōu)選技術(shù)方案是，該焊料的組成及含量按重量百分數(shù)計，銅0.5～0.9％，鉻0.05～0.6％，微量合金元素0-0.5％，余量為錫。
本發(fā)明所述的Sn-Cu-Cr無鉛焊料的優(yōu)選技術(shù)方案是，該焊料的組成及含量按重量百分數(shù)計，銅0.2～1.5％，鉻0.1～0.4％，微量合金元素0-0.5％，余量為錫。
以上所述含鉻無鉛焊料的制備方法，包括下述步驟1.先按中間合金的重量百分數(shù)備料，銅0.5～35.0％，余量為錫；鉻1.0～25.0％，余量為錫。
2.再在保護氣體氣氛或真空下采用現(xiàn)有加熱熔煉方法和設(shè)備(包括中頻或高頻感應爐、電阻爐、懸浮爐等熔煉設(shè)備)分別熔煉制備Sn-Cu，Sn-Cr中間合金，其中，Sn-(0.5-35.0)Cu的熔煉溫度為240～800℃；Sn-(1.0-25.0)Cr的熔煉溫度為500～1350℃。
3.在制備過程中，在熔煉爐上按重量配比Sn-Cu，Sn-Cr和純Sn制備成Sn-Cu-Cr合金錠坯。
4.在制備過程中，在熔煉爐上按本發(fā)明的焊料的組成及重量配比換算成Sn-Cu，Sn-Cr中間合金和純Sn以及微合金元素或其中間合金(如Sn-Ni、Sn-P、Sn-Re、Sn-Al、Sn-Ge等)的重量，制備成含有微合金元素的Sn-Cu-Cr系合金錠坯。
以上所述的Sn-Cu-Cr無鉛焊料的制備方法，還包括下述步驟5.將合金錠坯在250～500℃熔化澆注成錠坯焊料，或軋制成條、帶、板或擠壓拉制成絲材。
以上所述的Sn-Cu-Cr無鉛焊料的制備方法，還包括下述步驟5’.將合金錠坯在250～500℃熔化，利用現(xiàn)有霧化方法(包括氣霧化或離心霧化或聲霧化方法等)制備成合金焊粉作為焊膏基料。
本發(fā)明中合金元素鉻的含量應控制在0.05～0.6％。高于該范圍將提高合金熔點和脆性，惡化焊料的綜合使用性能；低于該范圍，對合金的高溫抗氧化腐蝕性有惡化作用。在該范圍內(nèi)鉻有利于細化晶粒、提高焊點或焊縫結(jié)合強度；有利于形成優(yōu)先氧化致密保護層，提高其抗氧化腐蝕性。
下面是通過實施例和比較例并結(jié)合附圖1、2和表1、表2進行詳細說明。應該理解的是，表中所述僅僅涉及本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，各種變化和改進都是可能的。


圖1為制備本發(fā)明的無鉛焊料的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明的實施例1、6、7的試樣與Sn-Cu0.7對比試樣在255℃高溫液態(tài)下不同時刻的表面照片。其中，圖2(a)為熔化開始的表面照片；圖2(b)為熔化后2小時后的表面照片。
具體實施例方式
如圖1所示，先按中間合金的重量百分數(shù)進行原料準備和稱量1，再進行中間合金錠坯的中頻制備2，然后進行預合金焊料錠坯的制備3，最后進行焊料錠坯的制備4，或者進行條帶絲板焊料的制備5，或者焊料粉體的制備6實施例1 Sn-Cu0.7-Cr0.3的制備按重量百分比計配比，Cu為0.7％、Cr為0.3％。在真空中頻感應熔化爐中制備Sn-Cu10中間合金5.0kg，Sn-Cr7.5中間合金5.0kg，制備過程中①先將稱好的純Sn在真空感應熔化爐中爐熔化至650℃，加入稱好的純Cu片，攪拌熔化至爐溫500～600℃，攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-Cu10中間合金；②先將稱好的純Sn在真空中頻感應爐中熔化，加入稱好的純Cr塊，攪拌熔化至爐溫1300～1400℃，攪拌保溫半小時，澆注成方形小錠制備成Sn-Cr7.5合金；分析各中間合金成分的均勻性。取Sn-Cu10中間合金14.0g，Sn-Cr7.5中間合金8.00g，純Sn178.0g。再將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10中間合金和Sn-Cr7.5中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯備用。
實施例2 Sn-Cu0.2-Cr0.1的制備按重量百分比計配比，Cu為0.2％、Cr為0.1％。中間合金的制備同實施例1。稱取Sn-Cu10中間合金4.0g，Sn-Cr7.5中間合金2.70g，純Sn193.3g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10中間合金和Sn-Cr7.5中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例3 Sn-Cu0.9-Cr0.6的制備按重量百分比計配比，Cu為0.9％、Cr為0.6％。中間合金的制備同實施例1。稱取Sn-Cu10中間合金18.0g，Sn-Cr7.5中間合金16.0g，純Sn166.0g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10中間合金和Sn-Cr7.5中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例4 Sn-Cu1.5-Cr0.05的制備按重量百分比計配比，Cu為1.5％、Cr為0.05％。中間合金的制備同實施例1。稱取Sn-Cu10中間合金30.0g，Sn-Cr7.5中間合金1.33g，純Sn168.67g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10中間合金和Sn-Cr7.5中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例5 Sn-Cu0.9-Cr0.1-RE0.05的制備按重量百分比計配比，Cu為0.9％、Cr為0.1％、RE為0.05％。中間合金的制備同實施例1，與之不同在于，制備Sn-RE5中間合金過程中先將稱好的純Sn在真空中頻感應爐中熔化，加入稱好的富La混合稀土塊，壓于錫液下電磁攪拌熔化至爐溫800～1000℃，保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-RE5合金；分析各中間合金成分的均勻性。稱取Sn-Cu10中間合金18.0g，Sn-Cr7.5中間合金2.70g，Sn-RE5中間合金2.0g，純Sn177.3g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10中間合金、Sn-Cr7.5中間合金和Sn-RE5中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例6 Sn-Cu0.7-Cr0.1-P0.05的制備按重量百分比計配比，Cu為0.7％、Cr為0.1％、P為0.05％。中間合金的制備同實施例1，與之不同在于，制備Sn-P5中間合金過程中先將稱好的純Sn在高壓爐中熔化至500～600℃，澆注入裝有紅P粉的模具中，待合金凝固后重熔攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-P5合金，分析成分均勻性。稱取Sn-Cu10中間合金14.0g，Sn-Cr7.5中間合金2.70g，Sn-P5中間合金2.0g，純Sn181.3g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10中間合金、Sn-Cr7.5中間合金和Sn-P5中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例7 Sn-Cu0.7-Cr0.05-Al0.05的制備按重量百分比計配比，Cu為0.7％、Cr為0.05％、Al為0.05％。中間合金的制備同實施例1，與之不同在于，制備Sn-Al5中間合金過程中先將稱好的純Sn在真空中頻感應爐中熔化，壓入稱好的純Al塊，攪拌熔化至爐溫500～600℃，攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-Al5合金，分析成分均勻性。稱取Sn-Cu10中間合金14.0g，Sn-Cr7.5中間合金1.33g，Sn-Al5中間合金2.0g，純Sn182.67g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10中間合金、Sn-Cr7.5中間合金和Sn-Al5中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例8 Sn-Cu0.7-Cr0.05-Ni0.05的制備按重量百分比計配比，Cu為0.7％、Cr為0.05％、Ni為0.05％。中間合金的制備同實施例1，與之不同在于，制備Sn-Ni5中間合金過程中先將稱好的純Sn在真空中頻感應爐中熔化，加入稱好的純Ni，攪拌熔化至爐溫800～1000℃，攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-Ni5合金，分析成分均勻性。稱取Sn-Cu10中間合金14.0g，Sn-Cr7.5中間合金1.33g，Sn-Ni5中間合金2.0g，純Sn182.67g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10中間合金、Sn-Cr7.5中間合金和Sn-Ni5中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例9 Sn-Cu0.7-Cr0.15-Zn0.15-Al0.05-Ag0.05的制備按重量百分比計配比，Cu為0.7％、Cr為0.15％、Zn為0.15％、Al為0.05％、Ag為0.05％。中間合金的制備同實施例7，與之不同在于，制備Sn-Zn9中間合金過程中先將稱好的純Sn在真空中頻感應爐中熔化，加入稱好的純Zn，攪拌熔化至爐溫250～300℃，攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-Zn9合金；制備Sn-Ag20中間合金過程中先將稱好的純Sn在電阻爐熔化至500℃，加入稱好的Ag條，攪拌熔化至爐溫400～500℃，攪拌保溫半小時，澆注成方形小錠制備成Sn-Ag20中間合金。稱取Sn-Cu10中間合金14.0g，Sn-Cr7.5中間合金4.0g，Sn-Zn9中間合金3.33g，Sn-Al5中間合金2.0g，Sn-Ag20中間合金0.5g，純Sn176.17g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10、Sn-Cr7.5、Sn-Zn9、Sn-Ag20和Sn-Al5中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例10 Sn-Cu0.7-Cr0.15-Bi0.25-In0.05-Sb0.15的制備按重量百分比計配比，Cu為0.7％、Cr為0.15％、Bi為0.25％、In為0.05％、Sb為0.15％。中間合金的制備同實施例1。稱取Sn-Cu10中間合金14.0g，Sn-Cr7.5中間合金4.0g，純Bi為0.5g，純In為0.1g，純Sb為0.3g，純Sn181.1g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10、Sn-Cr7.5中間合金和純Bi、純In、純Sb，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例11 Sn-Cu0.7-Cr0.15-Ga0.15-Ge0.05的制備按重量百分比計配比，Cu為0.7％、Cr為0.15％、Ga為0.15％、Ge為0.05％。中間合金的制備同實施例1。稱取Sn-Cu10中間合金14.0g，Sn-Cr7.5中間合金4.0g，純Ga為0.3g，純Ge粉為0.1g，純Sn181.6g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10、Sn-Cr7.5中間合金和純Ga塊、純Ge粉，攪拌加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠攪拌重熔至300℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例中的無鉛焊料中間合金的成分含量分析見表1；改性無鉛焊料的性能與傳統(tǒng)Sn-Cu0.7共晶無鉛焊料比較見表2。為便于比較本發(fā)明的焊料和傳統(tǒng)焊料的性能，本發(fā)明Sn-Cu-Cr無鉛焊料和傳統(tǒng)Sn-Cu0.7共晶無鉛焊料都是在前述相同條件下獲得的。
表1、無鉛焊料中間合金的成分含量分析列表

表2、Sn-Cu-Cr無鉛焊料的性能與傳統(tǒng)Sn-Cu無鉛焊料比較


從表2可以看出本發(fā)明所述焊料較原來的Sn-Cu共晶焊料具有更高的力學性能和鋪展性能；其中添加低熔點合金元素還部分降低了熔點，而對電導率卻影響不大。
圖2說明本發(fā)明所述的含Cr無鉛焊料具有更好的高溫液態(tài)抗氧化性能。其中1為對比試樣Sn-Cu0.7在兩小時以后明顯發(fā)暗，表明氧化較嚴重；而2(Sn-Cu0.7-Cr0.3)(實施例1)、3(Sn-Cu0.7-Cr0.05-Al0.05)(實施例7)、4(Sn-Cu0.7-Cr0.1-P0.05)(實施例6)卻沒有明顯的表面顏色變化，說明氧化不明顯。
權(quán)利要求
1.一種Sn-Cu-Cr無鉛焊料，其特征是，該焊料的組成及含量按重量百分數(shù)計，銅0.2～1.5％，鉻0.05～0.6％，微量合金元素0-0.5％，余量為錫，其中，微量合金元素為Ga、Bi、In、Ni、P、Ge、Ag、Al、Sb、Zn、RE即混合稀土中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Cu-Cr無鉛焊料，其特征是，該焊料的組成及含量按重量百分數(shù)計，銅0.5～0.9％，鉻0.05～0.6％，微量合金元素0-0.5％，余量為錫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Cu-Cr無鉛焊料，其特征是，該焊料的組成及含量按重量百分數(shù)計，銅0.2～1.5％，鉻0.1～0.4％，微量合金元素0-0.5％，余量為錫。
4.一種權(quán)利要求1所述的Sn-Cu-Cr無鉛焊料的制備方法，其特征是，該方法包括下述步驟1)為制備中間合金，先按中間合金的重量百分數(shù)備料，銅0.5～35.0％，余量為錫；鉻1～25％，余量為錫；2)再在保護氣體氣氛或真空狀態(tài)下將上述原料采用現(xiàn)有熔煉方法和設(shè)備分別熔煉制備Sn-Cu，Sn-Cr中間合金；其中，Sn-Cu熔煉溫度為240～800℃；Sn-Cr熔煉溫度為500～1350℃；3)在制備過程中，在熔煉爐上按重量配比Sn-Cu，Sn-Cr和純Sn制備成焊料合金錠坯；4)在制備過程中，在熔煉爐上按上述的焊料的組成及重量配比換算成Sn-Cu，Sn-Cr中間合金和純Sn以及微量合金元素及其中間合金的重量，制備成Sn-Cu-Cr系合金錠坯。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Sn-Cu-Cr無鉛焊料的制備方法，其特征是，該方法還包括步驟5)將步驟4)中得到的合金錠坯在250～500℃熔化澆注成錠坯，此錠坯可以直接作為焊料應用，也可制成條帶、絲板使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Sn-Cu-Cr無鉛焊料的制備方法，其特征是，該方法還包括步驟5)將步驟4’)中得到的合金錠坯在250～500℃熔化，利用已知粉末制備方法制備成球形合金焊粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鉻的錫基無鉛焊料及其制備方法，該合金成分按重量計為銅0.2～1.5％，鉻0.05～0.6％，微量合金元素0－0.5％，余量為錫，其中，微量合金元素為Ga、Bi、In、Ni、P、Ge、Ag、Al、Sb、Zn、RE(混合稀土)等中的一種或多種。在制備過程中，先在保護氣體氣氛或真空狀態(tài)下熔煉制備中間合金Sn－Cu10，Sn－Cr5，Sn－Ag20，再按合金配比熔煉制成無鉛焊料合金錠坯。此錠坯可以直接作為焊料應用，也可制成條帶、絲板或粉末使用，此焊料的熔點范圍在210～230℃，潤濕性良好，高溫抗氧化腐蝕能力強，且具有優(yōu)異的力學性能和良好的工藝性能。
文檔編號C22C1/03GK1895837SQ200510083010
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者張富文, 賀會軍, 楊福寶, 胡強, 朱學新, 徐駿, 石力開 申請人:北京有色金屬研究總院, 北京康普錫威焊料有限公司