專利名稱：一種p型ZnO薄膜的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體發(fā)光器件及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)設(shè)備系統(tǒng)生長(zhǎng)p型ZnO薄膜的工藝方法。
背景技術(shù)：
GaN系材料的藍(lán)綠光發(fā)光管已經(jīng)商品化，并在固態(tài)照明領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用前景。ZnO和GaN的能帶間隙和晶格常數(shù)非常接近，有相近光電特性。而ZnO還有某些特性比GaN更優(yōu)越，如具有更高的熔點(diǎn)和激子束縛能、激子增益更高、外延生長(zhǎng)溫度低、成本低、容易刻蝕而使后繼工藝加工更方便等等。因此，如果ZnO發(fā)光管、激光器等研制成功有可能取代或部分取代GaN光電器件。特別是ZnO紫、紫外光電器件更為人們所重視。但是，通常生長(zhǎng)的ZnO由于偏離化學(xué)計(jì)量比而存在氧空位和間隙鋅原子，使材料呈n型。這樣p型ZnO的制取就成為研制電注入p-n結(jié)型ZnO光電器件必須解決的難點(diǎn)。
目前，生長(zhǎng)ZnO薄膜的方法很多，有脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、濺射(Sputtering)、電子束蒸發(fā)、噴涂熱解和溶膠凝膠(Sol-gel)等方法。由于MOCVD方法適合工業(yè)化生產(chǎn)，所以本發(fā)明要解決MOCVD方法生長(zhǎng)p型ZnO薄膜工藝問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用適合工業(yè)化生產(chǎn)的MOCVD設(shè)備生長(zhǎng)p型ZnO薄膜的工藝方法，克服p型ZnO制取困難的問題，解決MOCVD方法生長(zhǎng)p型ZnO薄膜的工藝問題，進(jìn)而可制備出電注入p-n結(jié)型ZnO光電器件。
本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明所述的p型ZnO薄膜生長(zhǎng)使用的設(shè)備是如02100436.6號(hào)專利所述的或申請(qǐng)?zhí)枮?00410011164.0專利所述的ZnO薄膜專用生長(zhǎng)MOCVD設(shè)備系統(tǒng)。p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)工藝步驟如下。
(1)將清洗好的襯底送至反應(yīng)室的襯底片托盤上，關(guān)閉反應(yīng)室，開啟機(jī)械泵。
(2)當(dāng)反應(yīng)室真空度達(dá)到10Pa以下時(shí)，即可啟動(dòng)反應(yīng)室的渦輪分子泵。反應(yīng)室的真空度達(dá)到3×10-3Pa時(shí)，加熱襯底片托盤，升溫到700℃將襯底片進(jìn)行熱處理10～30分鐘，底片托盤降溫到生長(zhǎng)溫度250～650℃停分子泵，準(zhǔn)備生長(zhǎng)。
(3)打開射頻電源預(yù)熱10分鐘；高純N2作為控制反應(yīng)室氣壓的氣體由副氣路通入反應(yīng)室頂部的混氣室，再由高密度不銹鋼絲網(wǎng)均勻下壓，控制N2流量調(diào)整反應(yīng)室的氣壓為104～10-1Pa；將摻雜源氣體NO由摻雜源氣路輸入到射頻等離子發(fā)生器，NO流量為10～500sccm，調(diào)節(jié)射頻功率達(dá)到起輝，產(chǎn)生離化后再進(jìn)入反應(yīng)室。
(4)打開旋轉(zhuǎn)電機(jī)，調(diào)節(jié)襯底片托盤在50～1000轉(zhuǎn)/分中的一個(gè)值旋轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)二乙基鋅源溫度為0℃～-25℃，調(diào)節(jié)Zn源載氣Ar氣流量為1～10sccm，通入反應(yīng)室，通入氧氣，氧氣流量為10～500sccm，開始ZnO薄膜生長(zhǎng)，根據(jù)所需的ZnO薄膜厚度控制生長(zhǎng)時(shí)間，生長(zhǎng)速度為0.1～3μm/h。
(5)生長(zhǎng)完后，關(guān)閉所有氣源，關(guān)閉射頻等離子發(fā)生器和襯底加熱絲，降溫降到200℃以下后，取出樣品。
本發(fā)明的效果和益處是提供一種用適合工業(yè)化生產(chǎn)的MOCVD設(shè)備生長(zhǎng)p型ZnO薄膜的工藝方法，克服p型ZnO制取困難的問題，解決MOCVD方法生長(zhǎng)p型ZnO薄膜的工藝問題，進(jìn)而可制備出電注入p-n結(jié)型ZnO光電器件。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)襯底清洗處理。襯底用藍(lán)寶石、Si、GaAs、InP或CaF2單晶均可，襯底用一般半導(dǎo)體的清洗工藝處理即可。
(2)襯底的等離子處理(此步工藝適用于裝有樣品預(yù)處理室的申請(qǐng)?zhí)枮?00410011164.0專利所述的MOCVD設(shè)備。對(duì)于沒有樣品預(yù)處理室的02100436.6號(hào)專利所述的MOCVD設(shè)備，這步工藝可以省略，可將清洗好的樣品襯底直接送至反應(yīng)室的襯底片托盤上，然后開啟反應(yīng)室的機(jī)械泵抽真空)。送清洗好的樣品襯底至預(yù)處理室，關(guān)閉樣品預(yù)處理室的門。啟動(dòng)機(jī)械泵對(duì)樣品預(yù)處理室抽真空，待樣品預(yù)處理室的真空度達(dá)50～10-1Pa時(shí)，通過質(zhì)量流量計(jì)控制通入5～50sccm的氬氣，開啟直流輝光放電等離子體發(fā)生器，直流偏壓調(diào)為300～1000V，對(duì)襯底表面進(jìn)行Ar+清洗5～20分鐘，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，停止氬氣通入。開啟反應(yīng)室的機(jī)械泵抽真空，當(dāng)反應(yīng)室的真空度和樣品預(yù)處理室的真空度基本平衡時(shí)，打開連接閘板閥將襯底傳送至反應(yīng)室的襯底片托盤上，關(guān)閉閘板閥。
(3)當(dāng)反應(yīng)室真空度達(dá)到10Pa以下時(shí)，即可啟動(dòng)反應(yīng)室的渦輪分子泵。反應(yīng)室的真空度達(dá)到3×10-3Pa時(shí)，加熱襯底片托盤，升溫到700℃將襯底片進(jìn)行熱處理10～30分鐘，底片托盤降溫到生長(zhǎng)溫度250～650℃停分子泵，準(zhǔn)備生長(zhǎng)。
(4)打開射頻電源預(yù)熱10分鐘；高純N2作為控制反應(yīng)室氣壓的氣體由副氣路通入反應(yīng)室頂部的混氣室，再由高密度不銹鋼絲網(wǎng)均勻下壓，控制N2流量調(diào)整反應(yīng)室的氣壓為104～10-1Pa；將摻雜源氣體NO由摻雜源氣路輸入到射頻等離子發(fā)生器，NO流量為10～500sccm，調(diào)節(jié)射頻功率為100～1000W，達(dá)到起輝，產(chǎn)生離化后再進(jìn)入反應(yīng)室。
(5)打開旋轉(zhuǎn)電機(jī)，調(diào)節(jié)襯底片托盤在50～1000轉(zhuǎn)/分中的一個(gè)值旋轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)二乙基鋅源溫度為0℃～-25℃，調(diào)節(jié)Zn源載氣Ar氣流量為1～10sccm，通入反應(yīng)室，通入氧氣，氧氣流量為10～500sccm，開始ZnO薄膜生長(zhǎng)，根據(jù)所需的ZnO薄膜厚度控制生長(zhǎng)時(shí)間，生長(zhǎng)速度為0.1～3μm/h。
(6)生長(zhǎng)完后，關(guān)閉所有氣源，關(guān)閉射頻等離子發(fā)生器和襯底加熱絲，降溫降到200℃以下后，取出樣品。
實(shí)施例2這種工藝方法和實(shí)施例1的步驟大體相同，所不同之處是生長(zhǎng)過程中進(jìn)行分步退火，具體作法是，在生長(zhǎng)溫度250～650℃生長(zhǎng)一段時(shí)間(1～20分鐘)后，將鋅源關(guān)閉，原位加熱襯底片至700～800℃進(jìn)行熱退火處理，處理時(shí)間為1～20分鐘，襯底片溫度降至生長(zhǎng)溫度后再繼續(xù)生長(zhǎng)，重復(fù)這樣的操作直至ZnO薄膜達(dá)到所要求的厚度。
實(shí)施例3這種工藝方法和實(shí)施例1的步驟相同，所不同之處是摻雜源氣體采用N2O氣體；也可以采用實(shí)施例2中的分步退火工藝。
實(shí)施例4這種工藝方法和實(shí)施例1的步驟相同，所不同之處是摻雜源氣體采用NO和N2O混合氣體，混合的比例可以任意調(diào)整，即N2O可以在0～100％范圍變化；也可以采用實(shí)施例2中的分步退火工藝。
實(shí)施例5這種工藝方法和實(shí)施例1的步驟相同，所不同之處是摻雜源氣體采用NO、N2O或NO和N2O混合氣體與O2進(jìn)行混合通入，混合的比例為摻雜源氣體在0.1～100％范圍變化；也可以采用實(shí)施例2中的分步退火工藝。
權(quán)利要求
1.一種p型ZnO薄膜的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備方法，其特征是，襯底用藍(lán)寶石、Si、GaAs、InP或GaF2單晶；將清洗好的襯底送至反應(yīng)室的襯底片托盤上，關(guān)閉反應(yīng)室，開啟機(jī)械泵；當(dāng)反應(yīng)室真空度達(dá)到10Pa以下時(shí)，啟動(dòng)反應(yīng)室的渦輪分子泵；反應(yīng)室的真空度達(dá)到3×10-3pa時(shí)，加熱襯底片托盤，升溫到700℃將襯底片進(jìn)行熱處理10～30分鐘，底片托盤降溫到生長(zhǎng)溫度250～650℃停分子泵，準(zhǔn)備生長(zhǎng)；打開射頻電源預(yù)熱10分鐘；高純N2作為控制反應(yīng)室氣壓的氣體由副氣路通入反應(yīng)室頂部的混氣室，再由高密度不銹鋼絲網(wǎng)均勻下壓，控制N2流量調(diào)整反應(yīng)室的氣壓為104～10-1Pa；將摻雜源氣體NO由摻雜源氣路輸入到射頻等離子發(fā)生器，NO流量為10～500sccm，調(diào)節(jié)射頻功率達(dá)到起輝，產(chǎn)生離化后再進(jìn)入反應(yīng)室；打開旋轉(zhuǎn)電機(jī)，調(diào)節(jié)襯底片托盤在50～1000轉(zhuǎn)/分中的一個(gè)值旋轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)二乙基鋅源溫度為0℃～-25℃，調(diào)節(jié)Zn源載氣Ar氣流量為1～10sccm，通入反應(yīng)室，通入氧氣，氧氣流量為10～500sccm，開始ZnO薄膜生長(zhǎng)，根據(jù)所需的ZnO薄膜厚度控制生長(zhǎng)時(shí)間，生長(zhǎng)速度為0.1～3μm/h；生長(zhǎng)完后，關(guān)閉所有氣源，關(guān)閉射頻等離子發(fā)生器和襯底加熱絲，降溫降到200℃以下后，取出樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種p型ZnO薄膜的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備方法，其特征是生長(zhǎng)過程中進(jìn)行分步退火，具體作法是，在生長(zhǎng)溫度250～650℃生長(zhǎng)1～20分鐘后，將鋅源關(guān)閉，原位加熱襯底片至700～800℃進(jìn)行熱退火處理，處理時(shí)間為1～20分鐘，襯底片溫度降至生長(zhǎng)溫度后再繼續(xù)生長(zhǎng)，重復(fù)這樣的操作直至ZnO薄膜達(dá)到所要求的厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的一種p型ZnO薄膜的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備方法，其特征是摻雜源氣體采用N2O氣體；所述的一種p型ZnO薄膜的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備方法，其特征是摻雜源氣體采用NO和N2O混合氣體，混合的比例可以任意調(diào)整，即N2O可以在0～100％范圍變化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的一種p型ZnO薄膜的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備方法，其特征是摻雜源氣體采用N2O、NO或N2O和NO混合氣體與O2進(jìn)行混合通入，混合的比例為摻雜源氣體在0.1～100％范圍變化。
全文摘要
一種p型ZnO薄膜的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備方法，屬于半導(dǎo)體發(fā)光器件及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)設(shè)備系統(tǒng)生長(zhǎng)p型ZnO薄膜的工藝方法，其特征是，將摻雜源氣體NO由摻雜源氣路輸入到射頻等離子發(fā)生器，調(diào)節(jié)射頻功率達(dá)到起輝，離化后再進(jìn)入反應(yīng)室；調(diào)節(jié)襯底片托盤旋轉(zhuǎn)，生長(zhǎng)溫度為250～650℃，調(diào)節(jié)Zn源載氣Ar氣流量為1～10sccm，氧氣流量為10～500sccm，通入反應(yīng)室，進(jìn)行ZnO薄膜生長(zhǎng)；本發(fā)明的效果和益處是提供一種用適合工業(yè)化生產(chǎn)的MOCVD設(shè)備生長(zhǎng)p型ZnO薄膜的工藝方法，克服p型ZnO制取困難的問題，進(jìn)而可制備出電注入p－n結(jié)型ZnO光電器件。
文檔編號(hào)C23C16/44GK1738001SQ20051004690
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者杜國(guó)同, 胡禮中, 楊天鵬, 劉維峰 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)