專利名稱：一種雜化金屬納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜化金屬納米粒子的制備方法，通過嵌段共聚物的組裝形成可作為微反應(yīng)器的納米膠束，使金屬鹽及離子滲入膠束并富集，經(jīng)還原獲得可穩(wěn)定儲(chǔ)存、形態(tài)、尺寸及其分布可控的雜化金屬納米粒子。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)在許多科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的重視，已成為材料科學(xué)研究的重點(diǎn)。近年來，人們對(duì)納米金屬納米粒子產(chǎn)生了濃厚的興趣，由于巨大的表面、不同尋常的活性及量子效應(yīng)，金屬納米粒子具有一些特異的性能，作為催化劑具有更好的選擇性和定向催化能力，通過金屬納米粒子中磁性粒子尺寸的改變與控制，可以從根本上改變材料的磁學(xué)性質(zhì)。納米金屬粒子在高性能超分子催化劑、雜化磁流變液及半導(dǎo)體等方面展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，已成為世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)，并已表現(xiàn)出強(qiáng)勁的發(fā)展勢(shì)頭。
金屬納米粒子在制備過程中要兩個(gè)問題需要重點(diǎn)解決，一方面是對(duì)金屬粒子尺寸及尺寸分布的控制，另一方面是雜化納米粒子的穩(wěn)定化。通過所謂的“納米反應(yīng)器”是制備金屬納米粒子的主要途徑。
納米反應(yīng)器不同于常規(guī)意義上的化學(xué)反應(yīng)器，不是指一般具體的機(jī)械設(shè)備，而是反應(yīng)所處的受納米尺度調(diào)制的介觀環(huán)境，具體體現(xiàn)為反應(yīng)的介質(zhì)、載體、界面等。納米反應(yīng)器通常是納米材料或具有納米結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它們提供了一種納米尺度的空間，使反應(yīng)受限于該納米空間、范圍內(nèi)。
可用于合成金屬納米粒子的納米反應(yīng)器已發(fā)展多種，主要有反向微乳液、多孔材料和層狀硅酸鹽等。
含有親水嵌段、親油嵌段的雙親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中可以發(fā)生微相分離聚集成膠束，根據(jù)這一特點(diǎn)，近年來，國(guó)外又新發(fā)展了一種通過嵌段共聚物自組裝構(gòu)建納米反應(yīng)器的方法，即以嵌段共聚物自組裝所形成的膠束作為反應(yīng)器。該膠束可用于納米材料制備、超細(xì)粉體分散、無機(jī)物雜化納米粒子的穩(wěn)定等許多場(chǎng)合。
嵌段共聚物膠束作為“納米反應(yīng)器”具有很多優(yōu)點(diǎn)，雙親性嵌段共聚物可形成單分子膠束或多分子膠束，膠束的形態(tài)可有球形和其它多種形態(tài)，因而作為摸板可制備形態(tài)各異的納米材料；其次通過對(duì)雙親性嵌段共聚物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，將其應(yīng)用于不同的選擇性溶劑中，既可形成O/W膠束，也可形成W/O型膠束，這就使其可以在不同類型介質(zhì)中作為“納米反應(yīng)器”制備不同類型的納米材料。
雙親性嵌段共聚物膠束內(nèi)腔是一個(gè)典型的微觀非均一性區(qū)域，與表面活性劑一樣，雙親性嵌段共聚物形成的膠束尺寸分布也非常窄，與由表面活性劑所形成的微反應(yīng)器相比，在納米金屬納米粒子合成及穩(wěn)定化方面，具有下列優(yōu)點(diǎn)(1)納米結(jié)構(gòu)空間的松弛時(shí)間可調(diào)，可等同于金屬納米粒子生長(zhǎng)過程；(2)產(chǎn)物穩(wěn)定劑好；(3)膠束內(nèi)腔環(huán)境與金屬形成的較強(qiáng)相互作用，可以避免金屬粒子流失或被腐蝕。
因此，作為納米金屬納米粒子合成的新方法，嵌段共聚物構(gòu)建的“納米反應(yīng)器”已引起國(guó)外研究者的關(guān)注，國(guó)外研究者合成了苯乙烯與2-乙烯吡啶、苯乙烯與4-乙烯吡啶、苯乙烯與氧化乙烯等雙親性嵌段共聚物，如文獻(xiàn)[1]M.Seregina，E.Wenz etal，Adv.Mater.，1995，71000-1005.[2]Joachim P.Spatz，ChristophHartmann et al，Langmuir，2000，16407-415.[3]Thomas Herzog，F(xiàn)rankWeigl et al，Advanced Functional Materials 2003，13853-862.報(bào)道的技術(shù)，通過這些共聚物在選擇性溶劑中的組裝形成膠束結(jié)構(gòu)，以這類膠束作為反應(yīng)器制得了一些金屬納米粒子。通過合成的雙親水嵌段共聚物氧化乙烯與氯乙烯亞胺，在金屬鹽的作用下于水中形成了膠束結(jié)構(gòu)，經(jīng)還原，在膠束中制得了金、鉑等雜化納米粒子。一些研究者還通過嵌段共聚物納米反應(yīng)器制備了金屬硫化物即氧化鐵磁性粒子，如文獻(xiàn)[1]J.Yue，R.E.Cohenet al，Supramolecular science，1994，1117-122.[2]Matthew Moffitt，AdiEisenberg et al，Chem.Mater，1995，51185-192.[3]Royal S.Guojun Liu et al，Chem.Mater，2000，122082-2091.報(bào)道的技術(shù)。將所制得的金屬納米粒子應(yīng)用于催化反應(yīng)，具有良好的催化特性。而鈷金屬納米粒子的磁性性質(zhì)研究亦表明，通過改變雜化納米粒子粒子的尺寸，鈷金屬納米粒子的磁性可以在順磁性與鐵磁性之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。
國(guó)內(nèi)在這方面的研究還較少，國(guó)外的研究盡管已經(jīng)取得一系列成果，但涉及的對(duì)象還較少。
嵌段共聚物膠束充填反應(yīng)物及反應(yīng)過程中，由于金屬鹽或金屬離子的引入、反應(yīng)進(jìn)行時(shí)反應(yīng)物濃度的漲落等，將引起嵌段共聚物聚集態(tài)的變化，會(huì)造成納米反應(yīng)器的內(nèi)環(huán)境及尺寸的變化，這些變化會(huì)使產(chǎn)物金屬膠體中粒子的尺寸可控性下降、尺寸分布變寬，從而會(huì)喪失嵌段共聚物膠束作為納米反應(yīng)器在理論上的一些優(yōu)勢(shì)。
還原劑的性質(zhì)及用量對(duì)反應(yīng)過程具有重要影響，同樣會(huì)對(duì)膠束的形態(tài)、產(chǎn)物的形態(tài)、尺寸及其分布產(chǎn)生影響，不同的體系影響的規(guī)律有所不同。
提高產(chǎn)物粒子形態(tài)、尺寸及其分布的控制，進(jìn)一步開發(fā)多種可實(shí)用化的膠束微反應(yīng)器體系，是目前需要進(jìn)一步解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種雜化金屬納米粒子的制備方法，以滿足有關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的需要。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明采用可控聚合反應(yīng)方法合成適合于在選擇性分散介質(zhì)中進(jìn)行組裝并形成膠束結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，以共聚物膠束作為反應(yīng)器，使金屬鹽及還原劑滲入膠束反應(yīng)器并發(fā)生反應(yīng)，合成尺寸可控、尺寸分布均勻的金屬雜化納米粒子。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)嵌段共聚物的水解將嵌段共聚物溶解于1，4-二氧六環(huán)中，然后加入重量濃度為30～36％的HCl，85～95℃反應(yīng)15～30hr，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集水解產(chǎn)物；1，4-二氧六環(huán)溶液中，嵌段共聚物的重量濃度為1.5～4％，HCl的重量濃度為5～6％；(2)嵌段共聚物水解物膠束的制備將步驟上述的水解產(chǎn)物溶解在二甲苯中，離心分離，得到嵌段共聚物水解物的二甲苯膠束溶液；(3)膠束內(nèi)金屬雜化納米粒子的合成將水溶性金屬鹽加入到嵌段共聚物水解物的二甲苯膠束溶液中，避光攪拌60～80小時(shí)，使水溶性金屬鹽充分增溶到膠束溶液中去，然后加入還原劑，反應(yīng)3～7小時(shí)，獲得含有金屬雜化納米粒子的二甲苯溶液，然后采用常規(guī)的方法從金屬雜化納米粒子的二甲苯中收集金屬雜化納米粒子，粒徑為5～20納米；二甲苯膠束溶液中，水溶性金屬鹽的濃度為0.001～0.01g/ml；還原劑與水溶性金屬鹽的重量比為3～20∶1；所說的還原劑N2H4、NaBH4中的一種；所說的水溶性金屬鹽選自AgNO3、LiAuCl4中的一種；生成的金屬雜化納米粒子體系非常穩(wěn)定，即使在3000rmp的離心機(jī)上離心0.5h，也不會(huì)被破壞。
所說的嵌段共聚物的分子量為8000～40000，其結(jié)構(gòu)片段如下-(A)n1-(B)n2；其中n1＝30～300，n2＝10～120；嵌段A為苯乙烯；嵌段B為與反應(yīng)物金屬鹽及其離子親和性較好的不飽和單體，優(yōu)選甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯等中的一種；在以下的發(fā)明內(nèi)容和實(shí)施例中，如不加以特別的說明，PS-b-PtBA代表苯乙烯與丙烯酸叔丁酯的嵌段共聚物。
本發(fā)明的嵌段共聚物的制備方法包括如下步驟氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將配位體N，N，N，’N，’N”-五甲基二亞乙基三胺加入大分子苯乙烯引發(fā)劑、催化劑CuBr、丙烯酸丁酯和丙酮的混合溶液，在40～120℃下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4～40小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集兩嵌段共聚物PS-b-PtBA；丙酮的加入體積為丙烯酸丁酯體積的15～35％；N，N，N，’N，’N”-五甲基二亞乙基三胺加入的摩爾數(shù)為丙烯酸叔丁酯的1/75～1/25；大分子苯乙烯引發(fā)劑的加入量保證苯乙烯嵌段與丙烯酸叔丁酯嵌段的比例為1/2～4；催化劑CuBr的用量與N，N，N，’N，’N”-五甲基二亞乙基三胺同摩爾數(shù)。
所說的大分子苯乙烯引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)通式為-(St)n-Br；其中St為苯乙烯，n為聚合度(n＝30～75)，Br為溴。
其制備方法包括如下步驟
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將催化劑CuBr、苯乙烯、配位體N，N，N，’N，’N”-五甲基二亞乙基三胺和引發(fā)劑溴芐在75～120℃的溫度下反應(yīng)5～8小時(shí)，快速冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物溶解于四氫呋喃(THF)，通過氧化鋁去除銅離子，加入到體積比為1∶0.5～1.5的甲醇和水的混合沉淀劑中，收集沉淀產(chǎn)品，即為C-Br鍵端基的大分子苯乙烯引發(fā)劑；本發(fā)明的方法可合成能穩(wěn)定儲(chǔ)存，形態(tài)、尺寸及其分布可控的雜化金屬納米粒子，在理論和實(shí)踐中均具有十分重要的意義。


圖1為PS-b-PtBA共聚物膠束的粒徑及其分布。
圖2為PS-b-PtBA共聚物膠束的TEM照片。
圖3為AgN03與N2H4的摩爾比為1∶15時(shí)雜化Ag納米粒子的TEM照片。
圖4為AgNO3與N2H4的摩爾比為1∶5時(shí)雜化Ag納米粒子的TEM照片。
圖5為PS-b-PtBA水解物濃度為0.1g/10ml時(shí)雜化Ag納米粒子的TEM照片。
圖6為金雜化納米粒子的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1大分子苯乙烯引發(fā)劑的合成在帶回流的250ml三口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q氧氣，加入0.726g催化劑CuBr，36ml苯乙烯，1.06ml N，N，N，’N，’N”-五甲基二亞乙基三胺，并開始攪拌，直到溶液成為均相。最后用針筒注入0.6ml引發(fā)劑溴芐。90℃，在氮?dú)夥罩蟹磻?yīng)8小時(shí)，快速冷卻停止反應(yīng)，并加入120ml四氫呋喃溶解，加入110克氧化鋁去除銅離子，加入到體積比為1∶1甲醇和水的混合沉淀劑中，抽濾得到的產(chǎn)品為C-Br鍵端基的大分子苯乙烯引發(fā)劑。
嵌段共聚物PS-b-PtBA的合成在帶回流的250ml三口燒瓶中，高純氮置換空氣，依次加入9.4g上述的大分子苯乙烯引發(fā)劑、0.38g催化劑CuBr、40ml丙烯酸叔丁酯和25ml丙酮，攪拌30min后加入1.7ml配位體N，N，N，’N，’N”-五甲基二亞乙基三胺，60℃反應(yīng)27小時(shí)，得到的產(chǎn)物用丙酮溶解，過氧化鋁柱并分離丙酮后，用乙醚溶解聚合物，再用甲醇沉淀，重復(fù)2次，沉淀物經(jīng)60℃真空干燥24小時(shí)，獲得嵌段共聚物PS-b-PtBA；產(chǎn)物的1H-NMR譜圖中，化學(xué)位移為6.35～7.2ppm的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的氫，化學(xué)位移為1.7～2.2ppm的峰為聚苯乙烯主鏈烷基-CH2CH(C6H5)—上的氫?；瘜W(xué)位移為1.37ppm的強(qiáng)烈單峰為丙烯酸叔丁酯之中叔丁基上的氫，化學(xué)位移為3.95ppm的極弱峰為丙烯酸叔丁酯主鏈末端-CH(COOC4H9)Br上的氫。
嵌段共聚物的水解在250ml燒瓶中加入2.0g嵌段共聚物PS-b-PtBA，54ml 1，4-二氧六環(huán)，邊攪拌邊升溫，當(dāng)聚合物溶解完全時(shí)，加入11ml重量濃度為36％的鹽酸，90℃油浴中回流反應(yīng)24hrs，得到的水解混合物用沸程為90～120℃的石油醚沉淀，抽干，真空干燥至恒重，獲得嵌段共聚物PS-b-PtBA的水解產(chǎn)物；嵌段共聚物水解物膠束的制備將0.05克PS-b-PtBA水解產(chǎn)物在攪拌(150r/min)下，使其溶解在10ml二甲苯中，將所得到的溶液在離心機(jī)(3000r/min)上離心分離，得到嵌段共聚物水解物的二甲苯膠束溶液，用TEM直接觀察嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝形成的膠束形態(tài)，用動(dòng)態(tài)激光光散射測(cè)定膠束的流體力學(xué)半徑；
膠束內(nèi)雜化納米粒子的合成將0.05克AgNO3加入到10ml嵌段共聚物水解物的二甲苯膠束溶液中，將反應(yīng)瓶置于避光處，于室溫下磁力攪拌器上劇烈攪拌3天，使AgNO3充分增溶到膠束溶液中去，獲得負(fù)載Ag的膠束溶液；然后將N2H4加入負(fù)載Ag的膠束溶液，控制N2H4與AgNO3的重量比例15∶1，磁力攪拌器劇烈攪拌5小時(shí)。溶液的顏色逐漸由白色變?yōu)辄S黑色，表明銀雜化納米粒子的形成，獲得含有Ag雜化納米粒子的二甲苯溶液，生成的銀雜化納米粒子體系非常穩(wěn)定，即使在3000rmp的離心機(jī)上離心0.5h，也不會(huì)被破壞。PS-b-PtBA共聚物水解產(chǎn)物膠束的粒徑及其分布見圖1。
PS-b-PtBA共聚物水解產(chǎn)物膠束的TEM照片見圖2。
產(chǎn)物在真空條件下去除溶劑，即可得到雜化Ag納米粒子。
雜化Ag納米粒子的TEM照片見圖3。
實(shí)施例2實(shí)施例1中“膠束內(nèi)雜化納米粒子的合成”階段，N2H4的重量用量與AgNO3為5∶1其余同實(shí)施例1。
雜化Ag納米粒子的TEM照片(AgNO3∶N2H4＝1∶5)見圖4。
實(shí)施例3實(shí)施例1中“嵌段共聚物PS-b-PtBA的合成”階段，丙烯酸叔丁酯投料量為60ml，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4本實(shí)施例中的“膠束內(nèi)雜化納米粒子的合成”階段，以NaBH4為還原劑其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5本實(shí)施例中的“膠束內(nèi)雜化納米粒子的合成”階段，嵌段共聚物水解物的二甲苯膠束溶液濃度調(diào)整為0.1g/10ml，其余同實(shí)施例1。雜化Ag納米粒子的TEM照片見圖5。
實(shí)施例6本實(shí)施例中的“膠束內(nèi)雜化納米粒子的合成”階段，將AgNO3換成LiAuCl4(0.2g Li AuCl4加入此10ml共聚物膠束溶液中)，將混合體系置于避光處，攪拌150hrs，加入NaBH4固體(加入的量是Li AuCl4摩爾量8倍)，繼續(xù)攪拌5hrs，獲得雜化金納米粒子，雜化金納米粒子的TEM照片見圖6。
權(quán)利要求
1.一種雜化金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將嵌段共聚物溶解于1，4-二氧六環(huán)中，然后加入HCl，85～95℃反應(yīng)15～30hr，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集水解產(chǎn)物；(2)將步驟上述的水解產(chǎn)物溶解在二甲苯中，分離，得到嵌段共聚物水解物的二甲苯膠束溶液；(3)將水溶性金屬鹽加入到嵌段共聚物水解物的二甲苯膠束溶液中，避光攪拌60～80小時(shí)，然后加入還原劑，反應(yīng)3～7小時(shí)，然后采用常規(guī)的方法從金屬雜化納米粒子的二甲苯中收集金屬雜化納米粒子；所說的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)片段如下-(A)n1-(B)n2；其中n1＝30～300，n2＝10～120；嵌段A為苯乙烯；嵌段B為與反應(yīng)物金屬鹽及其離子親和性較好的不飽和單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，1，4-二氧六環(huán)溶液中，嵌段共聚物的重量濃度為1.5～4％，HCl的重量濃度為5～6％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二甲苯膠束溶液中，水溶性金屬鹽的濃度為0.001～0.01g/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，還原劑與水溶性金屬鹽的重量比為3～20∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的還原劑N2H4、NaBH4中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所說的水溶性金屬鹽選自AgNO3或LiAuCl4中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，嵌段共聚物的制備方法包括如下步驟氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將配位體N，N，N，’N，’N”-五甲基二亞乙基三胺加入大分子苯乙烯引發(fā)劑、催化劑CuBr、丙烯酸丁酯和丙酮的混合溶液，在40～120℃下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4～40小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集兩嵌段共聚物PS-b-PtBA；所說的大分子苯乙烯引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)通式為-(St)n-Br；其中St為苯乙烯，n為聚合度(n＝30～75)，Br為溴。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，丙酮的加入體積為丙烯酸丁酯體積的15～35％；N，N，N，’N，’N”-五甲基二亞乙基三胺加入的摩爾數(shù)為丙烯酸叔丁酯的1/75～1/25；大分子苯乙烯引發(fā)劑的加入量保證苯乙烯嵌段與丙烯酸叔丁酯嵌段的比例為1/2～4；催化劑CuBr的用量與N，N，N，’N，’N”-五甲基二亞乙基三胺同摩爾數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，大分子苯乙烯引發(fā)劑制備方法包括如下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將催化劑CuBr、苯乙烯、配位體N，N，N，’N，’N”-五甲基二亞乙基三胺和引發(fā)劑溴芐在75～120℃的溫度下反應(yīng)5～8小時(shí)，快速冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物溶解于四氫呋喃，通過氧化鋁去除銅離子，加入到體積比為1∶0.5～1.5的甲醇和水的混合沉淀劑中，收集沉淀產(chǎn)品，即為大分子苯乙烯引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備雜化金屬納米粒子中的方法。本發(fā)明采用可控聚合反應(yīng)方法合成適合于在選擇性分散介質(zhì)中進(jìn)行組裝并形成膠束結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，共聚物結(jié)構(gòu)片段如下－(A)n
文檔編號(hào)B22F9/24GK1686647SQ20051002641
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日
發(fā)明者周曉東, 溫麗, 譚李煉, 林群芳 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)