專利名稱：酸性環(huán)境用x65管線鋼及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及金屬材料及塑性加工領域，特別涉及管線鋼熱軋板卷及其制造方法。
背景技術(shù)：
目前大多數(shù)國家輸送石油、天然氣用鋼管均遵循美國石油協(xié)會API 5L規(guī)范，并以此為基礎根據(jù)具體的管線工程需要提出補充要求。對于制造此類焊管用的熱軋板卷鋼或鋼板通稱之為管線鋼。管線鋼是長距離輸送天然氣管線工程使用的重要材料。隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、天然氣需求的增加，極大地促進了高壓輸氣管線的發(fā)展。輸送天然氣管線用鋼與輸送石油等液體管線用鋼的最大不同在于，輸送天然氣管線用鋼不僅對鋼材的強度提出要求；在輸送含有酸性硫化氫(H2S)介質(zhì)的天然氣環(huán)境下，為防止硫化氫對管線引起的破壞，則要求管線鋼具有抗HIC(Hydrogen Induced Crack氫誘裂紋)性能要求；在高壓輸送天然氣管線時為保證輸送天然氣管線安全性，還要求輸氣管線鋼具有高的抗動態(tài)撕裂能力(DWTT)和高的低溫韌性(CVN)。因此，具有優(yōu)良抗動態(tài)撕裂性能的酸性環(huán)境用X65管線鋼是輸送酸性天然氣管線的重要用鋼。
如中國公開號1351189所公開的“一種超低碳高韌性抗硫化氫用輸氣管線鋼”(對比專利1)，其中的S、P含量要求均非常低(P≤0.003％，S≤0.007％)，這除了增加制造成本，且制造難度很大，目前的工業(yè)化生產(chǎn)還難以實現(xiàn)；此外，含有較高含量的Mo，含有V元素，未進行微Ti處理和Ca處理。其生產(chǎn)工藝中，軋后冷卻的終冷溫度較低，對厚規(guī)格管線鋼板卷生產(chǎn)的卷取機能力要求很高。
還有如日本專利特開平6-81034公開的“優(yōu)良的抗HIC鋼管用熱軋帶鋼制造方法”(對比專利2)，其API X52～X70的具有抗HIC性能的管線鋼熱軋帶鋼的成分配方及制造方法，其是針對X52～X70鋼級的抗HIC管線鋼帶鋼的生產(chǎn)制造，采用的是低碳、低錳的成分設計思想，其實例中的C含量均在0.05～0.08％，實例中滿足X65鋼級強度(既屈服強度≥65000psi，相當于448MPa)例子的成分或含0.03～0.10％的V，且卷取溫度均小于500℃；工藝上，由于C含量較高，為消除成分偏析而采用高于1250℃加熱溫度，這增加能源消耗，提高制造成本和對環(huán)保的壓力，并易引起加熱時的奧氏體晶粒粗大，晶粒粗大對管線鋼的韌性和抗動態(tài)撕裂性能不利；且，其未提及韌性和抗動態(tài)撕裂性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的通過特定的合金配方，輔以適當?shù)募庸すに嚕ㄟ^粗軋軋機的再結(jié)晶區(qū)軋制、精軋連軋機組的未再結(jié)晶區(qū)控制軋制以及控制冷卻技術(shù)，生產(chǎn)具有抗HIC性能、優(yōu)良抗動態(tài)撕裂性能和高韌性的X65管線鋼熱軋板卷。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，酸性環(huán)境用X65管線鋼，其成分質(zhì)量百分比為C 0.02～0.05Mn1.20～1.50Si0.10～0.50S ≤0.0020P 0.004～0.012Nb0.05～0.07Ti0.005～0.025Mo0.050～0.195Cu≤0.35Ca0.0015～0.0045Ca/S ≥2.0其余為鐵和不可避免雜質(zhì)。
還包含Cu、Ni中的一種或幾種；Cu≤0.35，Ni≤0.35。
本發(fā)明的酸性環(huán)境用X65管線鋼熱軋板卷的制造方法，包括如下步驟a.轉(zhuǎn)爐或電爐冶煉，
b.爐外精煉，LF脫硫+RH真空脫氣、Ca處理，c.連鑄，d.控制軋制，熱軋，粗軋終止溫度940～1020℃；精軋終止溫度780～840℃，e.卷取，板卷卷取溫度為500～580℃。
其中，所述的步驟b中Ca處理中Ca/S≥2.0。
所述的步驟c中連鑄的澆鑄溫度1575±15℃。
所述的步驟d熱軋前板坯加熱溫度為1150～1199℃。
所述的步驟d熱軋后冷卻速度大于5℃/s。
根據(jù)HIC產(chǎn)生的機理可知，天然氣介質(zhì)的酸度和工作壓力等環(huán)境因素是HIC產(chǎn)生的外因；而鋼中的非金屬夾雜物、缺陷、不同組織的界面等因素則是產(chǎn)生HIC的內(nèi)因。外因通過內(nèi)因而起作用。在外因一定的條件下，要解決管線鋼HIC的問題只有通過內(nèi)因方面來考慮。HIC的產(chǎn)生涉及到氫原子的擴散、聚集和氫原子向氫分子的轉(zhuǎn)變，通過阻礙這些過程的進行，均可提高管線鋼的抗HIC性能。
在高壓輸送天然氣管線中，氫原子的擴散是必然的，要提高管線鋼的抗HIC性能主要是減少氫原子的聚集場所和提高鋼的基體強韌性來提高在氫原子向氫分子轉(zhuǎn)變時的基體抗破壞能力。氫原子一般易在鋼中的非金屬夾雜物、不同組織的界面處聚集，因此，減少非金屬夾雜物、缺陷、不同組織的界面是降低氫原子聚集的有效措施。因鋼中不可避免還會存在一定的非金屬夾雜物和不同組織的界面，由同一物體體積在球形狀態(tài)的表面積最小的原理可知，盡量將鋼中的帶狀組織或非金屬夾雜物球化也是可以提高鋼的抗HIC性能的有效措施。同時，在鋼中非金屬夾雜物、缺陷、或不同組織的體積分數(shù)一定時，提高其分散度，可減少氫原子聚集處的聚集量，可降低該處在氫原子向氫分子轉(zhuǎn)變時的破壞力，從而提高鋼的抗HIC能力。
因此，生產(chǎn)抗HIC管線鋼的關(guān)鍵是盡量減少鋼中的夾雜物，并使目前冶煉水平還無法去除的極少量的殘存條狀硫化物夾雜全部轉(zhuǎn)化為球狀夾雜物，以及減少鋼中的帶狀組織。為使鋼中的條狀硫化物夾雜轉(zhuǎn)化為球狀夾雜物，通?？刹捎肅a處理或稀土處理，但近年來在許多管線鋼的國際招標文件中已明確規(guī)定不允許使用稀土處理，因而Ca處理便成為目前國際上通用的夾雜物變態(tài)處理工藝。為使鋼中硫化物全部變態(tài)，要求Ca/S比大于2.0。對Ca處理鋼來講，Ca含量一般為0.0015～0.0045％，這樣，抗HIC管線鋼的S含量為0.002％時，Ca含量需≥0.0040％；當Ca為0.0015％時，則硫必須≤0.0007％方可滿足Ca/S大于2.0的要求。圖1為抗HIC管線鋼中S含量、Ca/S與HIC裂紋長度率的關(guān)系，從中可見，降低S含量和一定的Ca/S比可明顯提高管線鋼的抗HIC性能。
帶狀珠光體組織是導致管線鋼產(chǎn)生HIC的另一個重要原因，因此管線鋼的顯微組織必須消除鋼中的帶狀珠光體，最好是呈單相的低碳針狀鐵素體(或低碳貝氏體)組織。要獲得這種組織，主要取決于化學成分的設計、軋制工藝、熱軋后冷卻速度和卷取溫度的控制。珠光體組織是一種高溫相變產(chǎn)物，可通過控制軋后冷卻速度和卷取溫度避免帶狀珠光體的產(chǎn)生。也可通過Mo的合金化來改變鋼的相變特性以達到獲得針狀鐵素體組織的目的。
抗HIC管線鋼中主要元素有以下幾方面的作用碳是鋼中最經(jīng)濟、最基本的強化元素，通過固溶強化和析出強化的作用對提高鋼的強度有明顯的作用，但是C含量的提高對鋼的延性、韌性和焊接性有負面影響，C還促進珠光體的形成，對抗HIC不利，因此通過降低C含量不僅有助于改善鋼的焊接性能，也有助于提高鋼的韌性和抗HIC性能。本專利C含量控制在0.02～0.05％的范圍錳是通過固溶強化提高鋼的強度，是管線鋼中補償因C含量降低而引起強度損失的最主要且最經(jīng)濟的強化元素。Mn還是擴大γ相區(qū)的元素，可降低鋼的γ→α相變溫度，有助于獲得細小的相變產(chǎn)物，可提高鋼的韌性、降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度。Mn也促進珠光體的形成，為了減少鋼中的珠光體含量，在抗HIC管線鋼的成分設計中要注意C、Mn的平衡。本專利在超低C的情況下，Mn含量控制在1.2～1.5％。
鈮對晶粒細化的作用十分明顯，通過熱軋過程中NbC的應變誘導析出阻礙形變奧氏體的回復、再結(jié)晶，經(jīng)控制軋制和控制冷卻使精軋階段非再結(jié)晶區(qū)軋制的形變奧氏體組織在相變時轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉南嘧儺a(chǎn)物，使鋼具有高的強度和高的韌性。Nb還通過析出強化提高鋼的強度。降低C含量可提高板坯再加熱時Nb在高溫奧氏體中的固溶度，可充分發(fā)揮隨后控制軋制過程中Nb對晶粒細化和析出強化的作用。故本專利在超低C含量下，Nb控制在0.05～0.07％。
鈦Ti是強的固N元素，Ti可固定鋼中的N，在板坯連鑄時可形成細小的高溫穩(wěn)定的TiN析出相。這種細小的TiN粒子可有效地阻礙板坯再加熱時的奧氏體晶粒長大，對改善焊接熱影響區(qū)沖擊韌性有明顯作用。在本專利中Ti含量控制在0.005～0.025％可滿足N≤0.0080％情況下進行微Ti處理要求。
鉬是擴大γ相區(qū)，推遲γ→α相變時先析出鐵素體形成、促進針狀鐵素體形成的主要元素，對控制相變組織起重要作用，在一定的冷卻條件和卷取溫度下超低碳管線鋼中加入0.1～0.2％的Mo就可獲得明顯的針狀鐵素體組織。
硫、磷是鋼中不可避免的雜質(zhì)元素，希望越低越好。通過超低硫(小于20ppm)及Ca處理對硫化物進行夾雜物形態(tài)控制，可使管線鋼具有高的沖擊韌性和良好的抗HIC性能。磷是一種偏析性強的元素，一般管線鋼要求磷含量小于150ppm，對抗HIC管線鋼要求磷含量小于120ppm。通過降C、減少珠光體和增加軋后冷速均有助于減少磷對HIC性能的負面影響。
銅、鎳可通過固溶強化的作用提高鋼的強度，同時Cu還可改善鋼的耐蝕性，而Ni的加入主要是改善Cu在鋼中易引起的熱脆性，且對韌性有益。還可補償因管線鋼厚度的增加而引起的強度下降。
對于X65鋼級抗HIC管線鋼，為避免在C含量較高的情況下用提高Mn含量方法來保證強度而引起鋼的成分偏析及產(chǎn)生帶狀珠光體組織或如馬氏體等一些硬相組織，本專利則采用超低的C含量(C＝0.02～0.05％)、Mn為1.2～1.5％，結(jié)合Nb微合金化和通過Mo的低合金化控制組織相變，并適當加入少量Cu、Ni等合金元素，以保證鋼具有高的強度、優(yōu)良的抗HIC性能、優(yōu)良的抗低溫動態(tài)撕裂性能和高的低溫韌性為設計思想。
具有優(yōu)良抗動態(tài)撕裂性能的抗HIC性能X65管線鋼板卷可用于制造輸送酸性介質(zhì)的管線鋼管，其優(yōu)良的抗HIC性能和抗動態(tài)撕裂性能對保證高壓管線運輸?shù)陌踩跃哂兄匾饔谩?br> 本發(fā)明的有益效果對比專利1中的S、P含量要求均非常低(P≤0.003％，S≤0.007％)，這除了增加制造成本，且制造難度很大，目前的工業(yè)化生產(chǎn)還難以實現(xiàn)；此外，含有較高含量的Mo，含有V元素，未進行微Ti處理和Ca處理。本專利從可工業(yè)化生產(chǎn)制造角度出發(fā)，對S、P雜質(zhì)含量控制在適當?shù)牡退剑捎肅a處理減少硫化物的不利影響，采用相對低的Mo含量可降低合金成本，超低C含量在高溫奧氏體化溫度下可固溶更多的Nb含量，適當提高Nb含量而取消V元素，簡化合金成分體系便于生產(chǎn)，同時提高Nb含量可提高管線鋼的控制軋制效果，提高細化晶粒的作用，有利于提高管線鋼的抗動態(tài)撕裂性能。在工藝上本專利與“對比專利1”比較，具有更低的板坯加熱溫度，這樣一方面可避免再加熱時奧氏體晶粒長大，對提高管線鋼的韌性和抗動態(tài)撕裂性能有利，另一方面可減少能耗，有利于環(huán)保和資源的有效利用；“對比專利1”中的軋后冷卻的終冷溫度較低，對厚規(guī)格管線鋼板卷生產(chǎn)的卷取機能力要求很高，而本專利的卷取溫度控制范圍在生產(chǎn)上更易于實現(xiàn)，本專利采用相對低的終軋溫度，可提高管線鋼的抗動態(tài)撕裂性能?！皩Ρ葘＠?”中未提及抗動態(tài)撕裂性能，而該性能對高壓輸氣管線是重要的。
對比專利2是針對X52～X70鋼級的抗HIC管線鋼帶鋼的生產(chǎn)制造，采用的是低碳、低錳的成分設計思想，其實例中的C含量均在0.05～0.08％，而本專利采用C含量為0.02～0.05％的超低碳含量設計，這樣可減少C的偏析，提高抗HIC性能，并可具有更高的韌性和更好的焊接性；由于在奧氏體化溫度下超低C含量可固溶更多的Nb含量，故本專利采用較高的Nb含量設計(Nb＝0.05～0.07％)，提高Nb含量可增加管線鋼的控制軋制的效果，細化晶粒，提高韌性和抗動態(tài)撕裂的性能。在工藝上“對比專利2”中由于C含量較高，為消除成分偏析而采用高于1250℃加熱溫度，這增加能源消耗，提高制造成本和對環(huán)保的壓力，并易引起加熱時的奧氏體晶粒粗大，晶粒粗大對管線鋼的韌性和抗動態(tài)撕裂性能不利；本專利由于采用超低C含量設計，采用相對低的加熱溫度和相對低的終軋溫度，這樣有利于提高抗動態(tài)撕裂性能?！皩Ρ葘＠?”中未提及韌性和抗動態(tài)撕裂性能?！皩Ρ葘＠?”的實例中滿足X65鋼級強度(既屈服強度≥65000psi，相當于448MPa)例子的成分或含0.03～0.10％的V，且卷取溫度均小于500℃。本專利的卷取溫度為500～580℃范圍，這在生產(chǎn)上更易于實現(xiàn)。
本發(fā)明的化學成分與對比專利的比較見表1。本發(fā)明的工藝與對比專利的比較見表2。
按照本發(fā)明技術(shù)方案生產(chǎn)出的管線鋼熱軋板卷的性能達到以下要求1.拉伸性能σ0.5＝470～570MPa，σb≥535MPa，σ0.5/σb≤0.92。
2.V型缺口沖擊性能試驗溫度-20℃，10×10×55mm，V型缺口試樣的沖擊功平均值≥300J，剪切面積100％。
3.DWTT性能試驗溫度-15℃，剪切面積100％4.硬度試驗(橫截面硬度)Hv10≤240。
5.金相組織晶粒度(ASTM E112)10級或更細。組織為針狀鐵素體+多邊形鐵素體+少量MA組元。
6.抗HIC性能目標按NACE TM0284-96標準，分別在A溶液(含飽和H2S的5％NaCl+0.5％CH3COOH溶液，PH＝3.0)和B溶液(含飽和H2S的人工海水溶液，PH＝5.0)試驗條件下浸泡96小時后檢驗試樣，均滿足裂紋長度率CLR≤15％、裂紋厚度率CTR≤5％、裂紋敏感率CSR≤2％。
因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，在成分和工藝上均有不同。本發(fā)明具有更低的制造成本，更容易實現(xiàn)生產(chǎn)，在具有抗HIC性能的同時還具有更好的抗動態(tài)撕裂性能和更高的沖擊韌性，這樣更有助于保證高壓輸氣管道運營的安全性。
本發(fā)明用連鑄坯通過熱連軋機組生產(chǎn)用于制造API 5L規(guī)范X65鋼級焊管的管線鋼熱軋板卷，在滿足X65鋼級的強度水平的要求下滿足NACETM0284-96標準條件下裂紋長度率(CLR)≤15％、裂紋厚度率(CTR)≤5％、裂紋敏感率(CSR)≤2％要求的優(yōu)良抗HIC性能，同時具有-15℃下反映抗動態(tài)撕裂性能的DWTT落錘試驗的斷口剪切面積為100％，具有-20℃夏比沖擊功在300J以上的高韌性。設計制造的熱軋板卷可以制造螺旋埋弧焊管，也可以應用于制造直縫焊管。比較其它專利，它具有成本更低、更易于生產(chǎn)制造、性能更好、應用范圍更廣的優(yōu)點。
具有優(yōu)良抗動態(tài)撕裂性能抗HIC的X65管線鋼是控制軋制及控制冷卻的超低碳微合金鋼，是本世紀輸氣管線用的重要鋼材，具有優(yōu)異的抗HIC性能、優(yōu)良的抗動態(tài)撕裂性能和高韌性。
表1

表2本發(fā)明與對比專利的比較(wt％)



圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖2為抗HIC管線鋼中S含量、Ca/S與HIC裂紋長度率的關(guān)系。
圖3為X65抗HIC管線鋼典型的針狀鐵素體金相組織。
具體實施例方式
實施例見表3，具體工藝參數(shù)見表4，表5為本發(fā)明實施例的X65抗HIC管線鋼板卷的力學性能；表6為對應成分和工藝的X65抗HIC管線鋼板卷的抗HIC性能。
工藝路線參見圖1即LD轉(zhuǎn)爐冶煉→爐外精煉(LF脫硫、RH真空脫氣、喂絲Ca處理)→連鑄→板坯再加熱→控制軋制→控制冷卻→卷取。
表3

表4

表5

從表5中可以看出，本發(fā)明能很好地滿足X65的管線鋼，具有很高的韌性，-20℃小于300J，很高的抗HIC能力，在-15℃，斷口皸裂面積(SA％)均為100。
表6

從表中可以看出，本發(fā)明的管線鋼無裂紋，表明具有很好的抗HIC性能。
根據(jù)本發(fā)明進行的實施例，可以預計本項發(fā)明在設備條件允許的情況下，生產(chǎn)操作較易進行，具有一定的推廣應用的可能性。尤其近年來能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、天然氣需求的增加，極大地促進了高壓輸氣管線的發(fā)展。從考慮輸送管道的運營穩(wěn)定性和安全性出發(fā)，長距離高壓輸送天然氣管線對管線鋼性能提出了更為嚴格的要求。輸送天然氣管線用鋼不僅對鋼材的強度提出要求；在輸送含有酸性硫化氫介質(zhì)的天然氣環(huán)境下，為防止硫化氫對管線引起的破壞，則要求管線鋼具有抗HIC(Hydrogen Induced Crack氫誘裂紋)性能要求。在高壓輸送天然氣管線時為保證輸送天然氣管線安全性，還要求輸氣管線鋼具有高的抗動態(tài)撕裂能力和高的低溫韌性。因此，具有優(yōu)良抗動態(tài)撕裂性能的酸性環(huán)境用X65管線鋼是輸送酸性天然氣管線的重要用鋼，具有較大的應用前景。
權(quán)利要求
1.酸性環(huán)境用X65管線鋼，其成分質(zhì)量百分比為C 0.02～0.05Mn 1.20～1.50Si 0.10～0.50S ≤0.0020P 0.004～0.012Nb 0.05～0.07Ti 0.005～0.025Mo 0.050～0.195N ≤0.0080Ca 0.0015～0.0045Ca/S ≥2.0其余為鐵和不可避免雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的酸性環(huán)境用X65管線鋼，其特征是，還包含Cu、Ni中的一種或幾種，Cu≤0.35，Ni≤0.35。
3.酸性環(huán)境用X65管線鋼熱軋板卷的制造方法，其特征是，包括如下步驟a.轉(zhuǎn)爐或電爐冶煉，b.爐外精煉，LF脫硫+RH真空脫氣、Ca處理，c.連鑄，d.控制軋制，熱軋，粗軋終止溫度940～1020℃；精軋終止溫度780～840℃，精軋總變形量大于70％；e.冷卻、卷取，板卷卷取溫度為500～580℃。
4.如權(quán)利要求3所述的X65管線鋼熱軋板卷的制造方法，其特征是，所述的步驟b中Ca處理中Ca/S≥2.0。
5.如權(quán)利要求3所述的X65管線鋼熱軋板卷的制造方法，其特征是，所述的步驟c中連鑄的澆鑄溫度1575±15℃。
6.如權(quán)利要求3所述的X65管線鋼熱軋板卷的制造方法，其特征是，所述的步驟d熱軋前板坯加熱溫度為1150～1199℃。
7.如權(quán)利要求3所述的X65管線鋼熱軋板卷的制造方法，其特征是，所述的步驟d熱軋后冷卻速度大于5℃/s。
全文摘要
酸性環(huán)境用X65管線鋼，其成分質(zhì)量百分比為C 0.02～0.05、Mn 1.20～1.50、Si 0.10～0.50、S≤0.0020、P 0.004～0.012、Nb 0.05～0.07、Ti 0.005～0.025、Mo 0.050～0.195、Cu≤0.35、Ni≤0.35、N≤0.0080、Ca 0.0015～0.0045、Ca/S≥2.0。其制造方法，包括如下步驟a轉(zhuǎn)爐或電爐冶煉，b爐外精煉，LF脫硫+RH真空脫氣、Ca處理，c連鑄，d控制軋制，熱軋，粗軋終止溫度940～1020℃；精軋終止溫度780～840℃，e卷取，板卷卷取溫度為500～580℃。本發(fā)明具有低制造成本，更容易實現(xiàn)生產(chǎn)，在具有抗HIC性能的同時還具有更好的抗動態(tài)撕裂性能和更高的沖擊韌性，這樣更有助于保證高壓輸氣管道運營的安全性。
文檔編號C21C5/00GK1811002SQ20051002365
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者鄭磊, 高珊, 陸敏, 胡會軍, 楊曉臻 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司