專利名稱：超親水性Ti－O－C基納米膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超親水性Ti-O-C基納米膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
通過(guò)在材料表面形成膜而改變表面特性的方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域中。例如，通過(guò)在材料表面上另外形成合適的表面層，可以改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度，賦予電絕緣性或?qū)щ娦?，賦予親水性，或改進(jìn)的耐腐蝕性。
用于使彼此溫度不同的兩種流體接觸以交換熱量的熱交換器已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種不同的工業(yè)領(lǐng)域中。具體而言，為了改進(jìn)熱傳遞，制冷空氣調(diào)節(jié)裝置的熱交換器另外使用翅片結(jié)構(gòu)以增加熱交換器管的傳熱表面。
當(dāng)濕空氣穿過(guò)熱交換器翅片時(shí)，在濕空氣和通過(guò)熱交換管提供的低溫制冷劑之間發(fā)生熱傳遞。在這種情況下，當(dāng)翅片表面的溫度比濕空氣的露點(diǎn)溫度低時(shí)，在熱交換器翅片的表面上凝結(jié)液滴，并且該液滴干擾空氣流動(dòng)。因此，必須增加風(fēng)扇的操作功率以提供相同流速的空氣，這導(dǎo)致功率消耗的增加。
在常規(guī)的領(lǐng)域中，熱交換器翅片結(jié)構(gòu)通過(guò)在其上使用Cr+6而進(jìn)行防腐處理，以及在其上形成硅酸鹽基涂膜以因此改進(jìn)親水性，而使得在翅片表面上形成的凝結(jié)水易于向下流。然而，在常規(guī)的親水涂層中，其親水特性隨時(shí)間流逝而降低。
另外，在常規(guī)領(lǐng)域中，在熱交換器翅片表面上形成烴聚合物膜以改進(jìn)親水性和耐老化性。然而，不可能獲得其它有利的作用，例如抗菌、除臭等。同樣，為了獲得另外有利的作用而進(jìn)行單獨(dú)的涂覆操作是不方便的。
另一方面，在常規(guī)領(lǐng)域的涂膜中，在表面加工過(guò)程中，其均勻性降低并且沉積效率下降。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有超親水性和耐老化性的超親水性膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可獲得優(yōu)異沉積效率并均勻沉積的納米膜。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供具有出色的生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效率的超親水性納米膜的制備方法。
為了獲得這些目的，本發(fā)明提供用于制備超親水性Ti-O-C基納米膜的方法，其包括將表面待處理的基材放置于真空狀態(tài)下的反應(yīng)室中，在該反應(yīng)室中安裝有一個(gè)或多個(gè)電極；向所述反應(yīng)室中注入Ti前體氣體，選自空氣和氧氣的反應(yīng)氣體，以及作為Ti沉積促進(jìn)劑的低沸點(diǎn)揮發(fā)性催化氣體；向電極施加高電壓以使所述氣體變?yōu)榈入x子體狀態(tài)；和在表面待處理的基材的至少一個(gè)表面上形成Ti-O-C基納米膜。
揮發(fā)性催化劑可以是選自DMB(二甲基丁二烯)、THF(四氫呋喃)和己烷的一種，也可以是其它的低沸點(diǎn)揮發(fā)性材料。
所述Ti前體可以采用四異丙醇鈦[Ti(OC3H7)4]，但不限于此。
對(duì)于Ti前體，優(yōu)選將液相前體氣化成氣相前體以引入到反應(yīng)室中。
表面待處理的基材為金屬，并優(yōu)選包含鋁、銅或具有超導(dǎo)熱性的金屬片。
將直流(DC)高壓施加到表面待處理的基材上，因此可以將基材本身用作電極。在這種情況下，可以優(yōu)選基材為正(+)極。
所述Ti前體可以通過(guò)各不相同的載氣遞送到反應(yīng)室中。在這種情況下，所述載氣可以選自He、N2和Ar。
Ti前體和揮發(fā)性催化劑的比優(yōu)選為70∶30～50∶50。
另外，本發(fā)明提供超親水性Ti-O-C基納米膜，其作為形成于基材表面上的納米膜，由Ti前體、選自空氣和氧氣的反應(yīng)氣體以及得自作為Ti沉積促進(jìn)劑的低沸點(diǎn)揮發(fā)性催化劑的Ti-O-C基化合物組成。
所述納米膜的厚度優(yōu)選為1-100nm，并且用于熱交換器翅片的金屬，特別是鋁片被用作表面待處理的基材。


圖1為用于形成本發(fā)明的超親水性涂膜的等離子體聚合裝置的原理圖；圖2為說(shuō)明涂覆于鋁表面的上鈦化合物膜的微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖3和4為未覆層的鋁表面和覆層的鋁表面的比較照片；圖5為比較隨著所用材料混合比的改變而改變的沉積厚度的圖；和圖6為說(shuō)明在親水表面上的液滴的展開(kāi)程度的圖。
實(shí)施優(yōu)選實(shí)施方案的方式本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚的是，可以不背離本發(fā)明的主旨或范圍而在本發(fā)明中進(jìn)行各種修改和變化。因此，只要本發(fā)明的修改和變化落入權(quán)利要求及其等同物的范圍內(nèi)，它們就將包含于本發(fā)明中。
圖1說(shuō)明用于在本發(fā)明的表面待處理的片狀金屬基材上涂覆超親水性鈦化合物的等離子體聚合裝置。
所述等離子體聚合裝置由保持真空狀態(tài)并在其中形成等離子體的反應(yīng)室和氣體供給系統(tǒng)組成，所述氣體供給系統(tǒng)用于向所述反應(yīng)室中引入如反應(yīng)氣體、氣相前體或載氣的氣體。
反應(yīng)室12連接于用于在該反應(yīng)室中形成真空的真空泵14，并且表面待處理的基材18(例如金屬片)作為待聚合的目標(biāo)，被提供于電極16之間，電極16被安裝成面對(duì)基材的每個(gè)表面，并在所述基材的上邊和下邊或者左邊和右邊之間具有間隔。當(dāng)從電源單元13向電極16供電時(shí)，供給到反應(yīng)室12中的氣體在電極16之間轉(zhuǎn)化為等離子體狀態(tài)。處于等離子體狀態(tài)的氣體在基材18的表面聚合，并且因此在其上涂覆了化合物膜。
根據(jù)待形成的聚合膜的特性，各種類型的氣體可用作供給到反應(yīng)室中的氣體。
例如，將如空氣、氧氣、氮?dú)獾鹊姆磻?yīng)氣體從反應(yīng)氣體缸20經(jīng)閥22通過(guò)管60引入到反應(yīng)室12中。
另外，將容納于貯存器30的作為另一種反應(yīng)氣體的液相前體通過(guò)質(zhì)量流量控制器38借助于壓力差引入到汽化器40中，其中壓力部分32向所述貯存器30施加壓力，并且將在氣化器40中氣化的氣相前體引入到反應(yīng)室12中。附圖標(biāo)記34和36指閥。
優(yōu)選地，將可以是氦氣(He)、氬氣(Ar)或氮?dú)?N2)的載氣引入到介于質(zhì)量流量控制器38和汽化器40之間的管66中，因而將氣相前體引入到反應(yīng)室12中。這些載氣容納于載氣缸50中并通過(guò)單獨(dú)的閥52被引入到管66中。
氣化器40的結(jié)構(gòu)是加熱線圈纏繞其周圍用于加熱并氣化液相鈦前體。
在如此構(gòu)造的等離子體聚合裝置中，優(yōu)選將可以是空氣或氧氣(O2)的反應(yīng)氣體，氣相前體(例如鈦前體或硅前體)以及載氣引入到反應(yīng)室12中以通過(guò)等離子體聚合在基材18上形成納米等離子體涂層。
引入到反應(yīng)室的氣相前體的量通過(guò)調(diào)節(jié)液相四異丙醇鈦的量進(jìn)行控制，所述四異丙醇鈦是引入到氣化器40中的液相前體(例如鈦前體)。
在這一過(guò)程中，可以將所述反應(yīng)氣體、氣相鈦前體和載氣通過(guò)在反應(yīng)室12外的單一管60引入到反應(yīng)室12中(如圖1所示)，或者通過(guò)單獨(dú)的管將其引入到反應(yīng)室12中。如圖1所示，管60是通過(guò)在反應(yīng)室12一側(cè)的孔引入，但更優(yōu)選形成管60的出口，即氣體釋放開(kāi)口70鄰近于基材18的上/下表面，以便將通過(guò)管60引入的混合氣體釋放到待涂覆的基材18的正上方或正下方。
作為第二反應(yīng)氣體，在采用在低溫下易凝結(jié)的氣相前體的情況下，當(dāng)管60處于高溫下時(shí)，所述氣相前體在管60的內(nèi)壁上凝結(jié)。為了防止這種情況發(fā)生，優(yōu)選在氣相前體流動(dòng)于其中的管60的外周纏繞熱電阻線64以使得管60保持高于一定溫度。對(duì)于管66，在液相前體氣體流動(dòng)的區(qū)域內(nèi)，上述方法同樣也是可行的。管66的外周由熱電阻線68環(huán)繞以保持一定溫度，因此可以防止液相前體在管66的內(nèi)壁上凝結(jié)。
實(shí)施方案親水性Ti-O-C基化合物膜的涂覆通過(guò)利用等離子體，將超親水性化合物膜連續(xù)涂覆于被持續(xù)引入到具有上述構(gòu)造的反應(yīng)室12中的金屬片18(即表面待處理的基材，即基材)上。
首先，通過(guò)真空泵14在反應(yīng)室12中形成最高至10-3托的真空度，并相應(yīng)地將金屬片18持續(xù)引入到安裝于反應(yīng)室中上側(cè)和下側(cè)的電極16之間。用于熱交換器翅片的鋁片作為金屬片被提供。依賴于產(chǎn)生于電極之間的等離子體，超親水性鈦化合物膜被連續(xù)涂覆于金屬片18的兩個(gè)表面上。然后將金屬片18從反應(yīng)室12中卸下。電源向電極16供電。DC電壓或RF電壓均可以用作電源。
在一些情況下，利用金屬片為電極，電源可直接供給到金屬片。在這種情況下，優(yōu)選以所述金屬片為陽(yáng)極而施加電流。盡管基于所用氣體的類型其效果有所不同，但所需的效果可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢查而獲得關(guān)于所述陽(yáng)極的較好的涂覆效率。當(dāng)將金屬片連接于陽(yáng)極時(shí)，金屬片與每個(gè)電極16之間的距離保持在約30～150mm。
將作為反應(yīng)氣體的空氣或者氧氣從反應(yīng)氣體缸20經(jīng)由閥22引入到反應(yīng)室12中。
另外，將液態(tài)四異丙醇鈦[Ti(OC3H7)4]在氣化器40中氣化，并且將該氣相鈦前體引入到反應(yīng)室12中。將氣化器的加熱線圈42進(jìn)行歐姆加熱以獲得用于汽化所述液相前體的80℃～120℃的溫度。同樣，將纏繞于管60和66外壁周圍的熱電阻線進(jìn)行歐姆加熱到最高至80℃～120℃的溫度，以防止所述鈦前體在管內(nèi)壁凝結(jié)。
如果需要，可以將鈦前體與少量硅前體混合。所述硅前體可以增強(qiáng)形成于基材表面上的涂膜的耐腐蝕性并改進(jìn)其耐老化性。
將作為載氣的氦氣或氬氣引入到介于質(zhì)量流量控制器38和氣化器40之間的管66中以支持要被引入到反應(yīng)室12中的氣相鈦前體(和氣相硅前體)。這時(shí)，所述氣相前體氣體和載氣優(yōu)選以3∶1的比被引入，并且所述載氣和所述反應(yīng)氣體優(yōu)選以1∶3的比被引入到反應(yīng)室12中。
將鈦前體另外與作為低沸點(diǎn)揮發(fā)性催化劑的選自DMB(二甲基丁二烯)、THF(四氫呋喃)或己烷中的一種混合。所述催化劑可以與液態(tài)鈦前體直接混合，或者可將容納于單獨(dú)氣缸中的催化劑在管66或氣化器40中進(jìn)行混合。
鈦前體和揮發(fā)性催化劑的混合比在90∶10～50∶50之間變化。
將所述氣相前體氣體、揮發(fā)性催化劑、載氣和反應(yīng)氣體通過(guò)管60引入到反應(yīng)室12中，以直接釋放到金屬片18的正上方或正下方。
當(dāng)通過(guò)注入氣體在所述室12中達(dá)到所需的真空狀態(tài)時(shí)，打開(kāi)電源，然后使金屬片18移動(dòng)以持續(xù)通過(guò)位于電極16之間的混合氣體形成等離子體。響應(yīng)于此，超親水性Ti-O-C基化合物被涂覆到金屬片18的兩個(gè)表面上。
在等離子體加工過(guò)程中，電流為10A，載氣，即氦氣或氬氣的流速為800sccm，反應(yīng)氣體，即氧氣或空氣的流速為1500sccm，并且氣相前體氣體的流速為1000sccm。同樣，在等離子體加工過(guò)程中，在反應(yīng)室內(nèi)的真空度保持在0.2～0.35托。向反應(yīng)室12引入金屬片的速度為約4m/min。
涂膜的特性分析進(jìn)行涂膜處理的基材的組合物通過(guò)XPS(X-射線光電光譜)技術(shù)分析，并且其厚度通過(guò)AES(原子發(fā)射光譜)技術(shù)分析。
根據(jù)AES數(shù)據(jù)，膜的厚度為約300(30.0nm)，并且下表1顯示根據(jù)用作揮發(fā)性催化劑的THF和Ti前體的混合比得到的成分。
表1

作為分析結(jié)果，盡管也許根據(jù)條件不同而稍有差別，但本發(fā)明的鈦化合物膜由20～25％的C、56～60％的O和17～19％的Ti(以原子數(shù)百分比計(jì))組成?？梢哉J(rèn)識(shí)到，所獲得的化合物膜為Ti-O-C基化合物膜。
具體而言，應(yīng)該注意的是，當(dāng)只使用Ti前體時(shí)，Ti含量比它原來(lái)的含量更高。結(jié)果，可能增加沉積厚度，原因在下文中解釋。
圖2說(shuō)明本發(fā)明的Ti-O-C基化合物的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。如圖中所示，獲得了致密結(jié)構(gòu)膜，并且可以注意到該膜具有多孔結(jié)構(gòu)。
圖3和4分別為關(guān)于裸露Al片和在其上形成有Ti-O-C基化合物膜的Al的耐腐蝕性測(cè)試的結(jié)果的照片。當(dāng)在每個(gè)片上噴灑鹽水后，在15天后檢查其各自表面。如圖中所見(jiàn)，腐蝕可見(jiàn)于整個(gè)裸露的Al片上，然而可以注意到在具有本發(fā)明涂膜的Al片上具有顯著的優(yōu)異耐腐蝕特性，其腐蝕斑的數(shù)量在10個(gè)以下。
檢測(cè)基于Ti前體和用作揮發(fā)性催化劑的THF的混合比的沉積厚度，其結(jié)果如圖5所示。
可注意到，在混合Ti前體和THF的情況下比在僅用Ti前體(100％的Ti)的情況下沉積更厚。本發(fā)明的Ti-O-C基化合物膜顯示出非常出色的沉積效率，因此改進(jìn)了金屬片表面處理生產(chǎn)率。這種沉積效率的增加是由于Ti前體和揮發(fā)性催化劑的混合而催化Ti前體的氣化和改進(jìn)Ti的反應(yīng)性所導(dǎo)致的。
然后，估算本發(fā)明的Ti-O-C基化合物膜的親水性。其通過(guò)從10mm的高度下落0.1cc的液滴，測(cè)量在基材表面的液滴大小而獲得。具有更好的親水性意味著液滴展開(kāi)更好，其導(dǎo)致在表面上形成較大的液滴大小。具有更好的疏水性意味著液滴展開(kāi)較差，其導(dǎo)致在表面上形成較小的液滴大小。圖6顯示了在具有本發(fā)明涂膜的Al片表面上的液滴形狀，所述Al片表面通過(guò)形成膜而具有親水性的優(yōu)點(diǎn)。液滴的直徑為9～11mm，并且可以注意到液滴在表面上以顯著快的速度展開(kāi)。
另外，為了評(píng)價(jià)親水老化性，將經(jīng)過(guò)親水性處理的基材用蒸餾水重復(fù)濕潤(rùn)10分鐘和干燥10分鐘，并相應(yīng)地將300次循環(huán)后的親水性與初始親水性相比。進(jìn)行等離子體加工的本發(fā)明的膜經(jīng)過(guò)300次循環(huán)加速后，其親水性沒(méi)有變化。
通過(guò)在均一比例下混和Ti前體和低沸點(diǎn)和高揮發(fā)性的液體，可能獲得具有改進(jìn)沉積厚度和優(yōu)異沉積均勻性的涂膜。而且，另外包含的催化劑成本低，因此可以減少更昂貴的Ti前體的應(yīng)用。
另外，所述催化劑促進(jìn)了Ti前體的氣化并使Ti前體易于被引入到反應(yīng)室中，因此改進(jìn)了等離子體聚合效率。
在其上具有超親水性涂膜的本發(fā)明的金屬片可容易被加工成翅片的形狀，并且因此可以將所加工的金屬片應(yīng)用到熱交換器中并用作其它機(jī)械組件。
權(quán)利要求
1.超親水性Ti-O-C基納米膜的制備方法，其包括將表面待處理的基材放置在真空狀態(tài)下的反應(yīng)室中，在所述反應(yīng)室中安裝有至少一個(gè)電極；向所述反應(yīng)室中引入Ti前體氣體、選自空氣或氧氣的反應(yīng)氣體，以及作為Ti沉積促進(jìn)劑的低沸點(diǎn)揮發(fā)性催化劑；向電極施加高電壓并因此將引入的氣體變?yōu)榈入x子體狀態(tài)；和在所述基材的至少一個(gè)表面上形成Ti-O-C基納米膜。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的揮發(fā)性催化劑為選自DMB(二甲基丁二烯)、THF(四氫呋喃)和己烷中的一種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的Ti前體為四異丙醇鈦[Ti(OC3H7)4]。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的Ti前體，作為液相前體，經(jīng)過(guò)氣化后被引入到反應(yīng)室中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的表面待處理的基材由金屬制成。
6.權(quán)利要求5的方法，其中向表面待處理的基材施加直流(DC)高電壓。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的Ti前體通過(guò)單獨(dú)的載氣被攜帶進(jìn)入所述反應(yīng)室中。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的載氣為選自He、N2或Ar中的一種。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述Ti前體和所述揮發(fā)性催化劑的比為70∶30～50∶50。
10.超親水性Ti-O-C基納米膜，其作為形成于待加工基材表面上的納米膜，由Ti-O-C基化合物組成，所述的Ti-O-C基化合物得自Ti前體、選自空氣和氧氣的反應(yīng)氣體以及作為Ti沉積促進(jìn)劑的低沸點(diǎn)揮發(fā)性催化劑。
11.權(quán)利要求10的納米膜，其中所述的納米膜的厚度為1-100nm。
12.權(quán)利要求10的納米膜，其中所述的待加工基材為金屬。
13.權(quán)利要求10的納米膜，其中所述的待加工基材為熱交換器翅片用鋁片。
14.權(quán)利要求10的納米膜，其中所述的揮發(fā)性催化劑為選自DMB(二甲基丁二烯)、THF(四氫呋喃)和己烷中的一種。
15.權(quán)利要求10的納米膜，其中所述的Ti前體為四異丙醇鈦[Ti(OC3H7)4]。
全文摘要
本發(fā)明涉及超親水性Ti－O－C基納米膜，其具有改進(jìn)的沉積厚度以及出色的沉積均勻性，其通過(guò)在均一比例下混合Ti前體和低沸點(diǎn)的高揮發(fā)性液體而制成。催化劑加速Ti前體的汽化并使所述Ti前體易于被注入到反應(yīng)室中，因此改進(jìn)了等離子體聚合效率。
文檔編號(hào)C23C16/30GK1965103SQ200480043241
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者鄭永萬(wàn), 田賢佑, 鄭昌日 申請(qǐng)人:Lg電子株式會(huì)社