專利名稱：無電鍍銅溶液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及例如半導體晶片之類鏡面的無電鍍銅中使用的無電鍍銅溶液，還涉及利用該鍍敷溶液的無電鍍銅法。
背景技術：
無電鍍銅極有希望成為用于ULSI精密布線的銅膜形成方法，并替代目前使用的濺射和電解鍍銅法。
傳統(tǒng)上，當用銅無電鍍敷半導體晶片或其它這樣的鏡面時，難以獲得沉積鍍膜的良好粘合性。此外，鍍敷反應性很低并且難以在整個基材上均勻鍍敷。當前在無電鍍銅中遇到的問題包括，例如，在氮化鉭之類的隔離金屬層上形成銅膜時粘合強度低，鍍敷均勻性差。
通常使用福爾馬林作為無電鍍銅溶液的還原劑，但是由于福爾馬林對人類和環(huán)境有害，近年來已經(jīng)研究用具有類似反應機制的二羥乙酸作為可能的替代品。在日本專利公開第2002-249879號中公開了使用二羥乙酸作為還原劑的無電鍍銅溶液，其目的是提供一種可以長期穩(wěn)定使用的無電鍍銅溶液，并且在溶液中，使用二羥乙酸作還原劑，使用氫氧化鉀作pH調(diào)節(jié)劑，并使用甲醇、伯胺或類似物作坎尼扎羅反應抑制劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有利于改進鍍膜粘合性的無電鍍銅溶液，和一種可以在低溫下實現(xiàn)均勻鍍敷的無電鍍銅溶液。
經(jīng)過努力的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當在無電鍍銅溶液中加入水溶性含氮聚合物作為添加劑時，在將待鍍敷基材浸到該鍍敷溶液中之前使催化劑金屬粘附到該基材上，然后將該基材浸在鍍敷溶液中以使聚合物經(jīng)由氮原子吸附到該催化金屬上，從而降低鍍敷沉積速度并使晶體變細，這提高了鍍層與晶片或其它鏡面的粘合性。
他們還發(fā)現(xiàn)，當在無電鍍銅溶液中同時使用次膦酸和二羥乙酸作為還原劑時，經(jīng)由催化劑金屬的初始鍍敷反應性更高，因此可以在較低的溫度下在半導體或其它鏡面上實現(xiàn)均勻鍍敷。
具體而言，本發(fā)明如下。
(1)一種無電鍍銅溶液，在該無電鍍銅溶液中含有水溶性含氮聚合物。
(2)按照上述(1)的無電鍍銅溶液，其中所述水溶性含氮聚合物是聚丙烯酰胺或聚乙烯亞胺。
(3)按照上述(1)或(2)的無電鍍銅溶液，其中所述水溶性含氮聚合物的重均分子量(Mw)為至少100,000，且Mw/Mn(Mn是其數(shù)均分子量)為10.0或更低。
(4)按照上文(1)至(3)任一項的無電鍍銅溶液，其中該無電鍍銅溶液進一步含有二羥乙酸和次膦酸作為還原劑。
(5)一種無電鍍銅法，其使用按照上文(1)至(4)任一項的無電鍍銅溶液進行。
本發(fā)明的最佳實施方式無電鍍銅溶液通常含有銅離子、銅離子絡合劑、還原劑、pH調(diào)節(jié)劑等等。本發(fā)明的無電鍍銅溶液進一步含有水溶性含氮聚合物作為添加劑，其結(jié)果是在基材浸入鍍敷溶液之前該聚合物經(jīng)由氮原子吸附到粘附在基材上的催化劑金屬上，這降低了鍍敷沉積速度并使晶體更細，因此改進了晶片或其它鏡面鍍敷中的粘合性。即使使用在上述日本專利公開第2002-249879號中公開的伯胺和仲胺，也不能產(chǎn)生本發(fā)明的效果。
水溶性含氮聚合物的Mw優(yōu)選至少100,000，更優(yōu)選至少1,000,000。同時，Mw/Mn優(yōu)選10.0或更低，更優(yōu)選5.0或更低。如果Mw不是至少100,000且Mw/Mn不是10.0或更低，鍍材的圖案會包含低分子量聚合物，該聚合物將混入沉積在該圖案中的銅中，并且這會妨礙晶粒生長并降低銅的電導率。
作為添加劑加入無電鍍銅溶液中的水溶性含氮聚合物的例子包括聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯基咔唑和聚乙烯基吡咯烷酮。其中，聚丙烯酰胺和聚乙烯亞胺特別有效。
鍍敷溶液中水溶性含氮聚合物的濃度優(yōu)選為0.0001至5克/升，更優(yōu)選0.0005至1克/升。如果濃度低于0.0001克/升，就看不到上述效果，如果超過5克/升，就會過度抑制鍍敷反應并不再產(chǎn)生沉積。
考慮到對人類和環(huán)境的損害，優(yōu)選使用二羥乙酸作為無電鍍銅溶液的還原劑。盡管次膦酸沒有表現(xiàn)出對銅的還原作用，但其對鈀和其它催化劑金屬表現(xiàn)出高還原作用，因此其具有提高經(jīng)由催化劑金屬的初始鍍敷反應性的作用。此外，不含鈉，其是半導體應用中要避免的雜質(zhì)。
更優(yōu)選既使用二羥乙酸又使用次膦酸作還原劑。這種結(jié)合使用提供了比單獨使用二羥乙酸時更高的鍍敷反應性，由此獲得下述無電鍍銅溶液——其能在較低的溫度下在難以進行鍍敷反應的鏡面(例如半導體晶片)上實現(xiàn)均勻鍍敷。較高的鍍敷反應性意味著可以在較低的溫度下進行鍍敷，溫度的降低提高了溶液穩(wěn)定性并容易產(chǎn)生更細的銅粒子和更好的均勻性。
鍍敷溶液中二羥乙酸的濃度優(yōu)選為0.005至0.5摩爾/升，更優(yōu)選0.01至0.2摩爾/升。如果濃度低于0.005摩爾/升，就不會產(chǎn)生鍍敷反應，但是，如果超過0.5摩爾/升，鍍敷溶液就會變得不穩(wěn)定并分解。
鍍敷溶液中次磷酸的濃度優(yōu)選為0.001至0.5摩爾/升，更優(yōu)選0.005至0.2摩爾/升。如果濃度低于0.001摩爾/升，就看不到上述效果，但是，如果超過0.5摩爾/升，鍍敷溶液就會變得不穩(wěn)定并分解。
下面是有利的但不是限制性的固定用于無電鍍銅的催化劑的方法國際專利公開WO01/49898A1中公開的方法，其中通過預先使貴金屬化合物與含有具有金屬俘獲能力的官能團的硅烷偶聯(lián)劑反應或混合來制備預處理劑，并用該預處理劑處理待鍍敷制品的表面；國際專利申請PCT/JP03/03707中公開的方法，其中用含有具有金屬俘獲能力的官能團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液涂布待鍍敷制品的表面，然后用鈀化合物的有機溶劑溶液涂布；和國際專利申請?zhí)朠CT/JP03/04674中公開的方法，其中用分子中含有具有金屬俘獲能力的官能團的硅烷偶聯(lián)劑處理待鍍敷制品的表面，在至少200℃的高溫下熱處理該制品，并且用含有貴金屬化合物的溶液對該制品進行表面處理。使用這些固定催化劑的方法，進一步改進了鍍敷均勻性和鍍敷的粘合強度。
通過加入水溶性含氮聚合物作為添加劑，此外同時使用二羥乙酸和次膦酸作為鍍敷溶液的還原劑，可以極大地改進鍍層的粘合強度和均勻性和較低溫度下的反應性。由于聚合物通常具有高分子量，它們不容易在精細布線圖中粘附，并往往粘附到圖案之外的表面部分。因此，在聚合物容易粘附的表面部分，銅的沉積往往受到抑制，而在聚合物不太可能粘附的圖案中，銅的沉積不容易受到抑制。因此，容易產(chǎn)生圖案包埋(patternembedding)所需的倒置沉積。
可以使用常用的任何銅離子源作為本發(fā)明的無電鍍銅溶液中的銅離子源，其例子包括硫酸銅、氯化銅和硝酸銅?？梢允褂萌魏纬Ｓ玫慕j合劑作為銅離子絡合劑，因此舉出乙二胺四乙酸、酒石酸等等作為例子。
作為其它添加劑，可以使用鍍敷溶液中常用的任何添加劑，例如2，2’-聯(lián)吡啶、聚乙二醇和氰亞鐵酸鉀。
本發(fā)明的無電鍍銅溶液優(yōu)選以10至14的pH值、更優(yōu)選12至13的pH值使用?？梢允褂脷溲趸c、氫氧化鉀或任何其它常用化合物作pH調(diào)節(jié)劑。
從浴穩(wěn)定性和銅沉積速度的角度考慮，本發(fā)明的銅鍍敷溶液優(yōu)選在55至75℃的浴溫下使用。
當使用本發(fā)明的無電鍍銅溶液進行鍍敷時，將待鍍敷的材料浸在鍍敷溶液中。被鍍敷的材料優(yōu)選經(jīng)過如上所述的預處理以固定催化劑。
實施例如下文的實施例1至5和對比例1至4所述鍍敷具有縱橫比為2且線寬為150納米的溝槽圖案的硅片，該硅片上已經(jīng)通過濺射形成厚度為15納米的氮化鉭膜，并且在鍍敷處理之后通過在鏡面部分上的膠帶剝離試驗檢測鍍膜的粘合強度。在該膠帶剝離試驗中，將壓敏膠帶(Nichiban制成的Cellotape，CT-18)貼到鍍敷表面上，避免夾入任何空氣，用鉛筆擦在膠帶頂部摩擦5次，然后將膠帶迅速拉下，并觀察鍍膜以檢查剝落程度。通過對解理面的SEM觀察檢查溝槽部分的包埋狀況。
此外，在惰性(氬)氣氛中于350℃退火2小時后，通過TEM觀察溝槽部分的橫截面，以檢查溝槽部分的晶粒尺寸。
實施例1在作為咪唑硅烷與γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的等摩爾數(shù)反應產(chǎn)物的硅烷偶聯(lián)劑的0.016重量％溶液中，加入氯化鈀水溶液以達到50毫克/升，由此制備用于鍍敷的鍍敷預處理劑，在50℃下，將上述帶有氮化鉭膜的硅片在該鍍敷預處理劑中浸漬5分鐘。此后，將硅片在200℃熱處理15分鐘，然后在60℃無電鍍銅30分鐘。鍍敷溶液的組成為硫酸銅0.02摩爾/升，乙二胺四乙酸酯0.16摩爾/升，二羥乙酸0.03摩爾/升，次膦酸0.09摩爾/升，2，2’-聯(lián)吡啶10毫克/升和聚丙烯酰胺(Mw 6,000,000，Mw/Mn＝2.4)50毫克/升，且pH值為12.5(pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀)。均勻且毫無不平整地形成鍍膜，且膜厚度為80納米。在鍍敷后，對鍍膜的鏡面部分進行膠帶剝離試驗，表現(xiàn)出良好的粘合性，完全沒有剝落。解理面SEM觀察表明，溝槽部分已經(jīng)被沒有任何空隙地完全包埋。退火后的橫截面TEM觀察表明，溝槽部分的晶粒尺寸為至少100納米，這遠大于溝槽外部的大約20納米。
實施例2按照與實施例1相同的方法預處理上述帶有氮化鉭膜的硅片，此后將硅片在60℃無電鍍銅30分鐘。鍍敷溶液的組成為硫酸銅0.04摩爾/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩爾/升，二羥乙酸0.1摩爾/升，次膦酸0.1摩爾/升，2，2’-聯(lián)吡啶10毫克/升和聚丙烯酰胺(Mw 6,000,000，Mw/Mn＝59.4)5毫克/升，且pH值為12.5(pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀)。均勻且毫無不平整地形成鍍膜，且膜厚度為80納米。在鍍敷后，對鍍膜的鏡面部分進行膠帶剝離試驗，表現(xiàn)出良好的粘合性，完全沒有剝落。解理面SEM觀察表明，溝槽部分已經(jīng)被沒有任何空隙地完全包埋。退火后的橫截面TEM觀察表明，溝槽部分的晶粒尺寸較小，為大約20納米，這與溝槽外部的尺寸相同。
實施例3按照與實施例1相同的方法預處理上述帶有氮化鉭膜的硅片，此后將硅片在60℃無電鍍銅60分鐘。鍍敷溶液的組成為硫酸銅0.04摩爾/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩爾/升，二羥乙酸0.1摩爾/升，次膦酸0.1摩爾/升，2，2’-聯(lián)吡啶10毫克/升和聚乙烯亞胺(Mw 1800，Mw/Mn＝2.0)100毫克/升，且pH值為12.5(pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀)。均勻且毫無不平整地形成鍍膜，且膜厚度為150納米。在鍍敷后，對鍍膜的鏡面部分進行膠帶剝離試驗，表現(xiàn)出良好的粘合性，完全沒有剝落。解理面SEM觀察表明，溝槽部分已經(jīng)被沒有任何空隙地完全包埋。退火后的橫截面TEM觀察表明，溝槽部分的晶粒尺寸較小，為大約20納米，這與溝槽外部的尺寸相同。
實施例4按照與實施例1相同的方法預處理上述帶有氮化鉭膜的硅片，此后將硅片在80℃無電鍍銅30分鐘。鍍敷溶液的組成是硫酸銅0.04摩爾/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩爾/升，二羥乙酸0.1摩爾/升，2，2’-聯(lián)吡啶10毫克/升和聚丙烯酰胺(Mw 6,000,000，Mw/Mn＝59.4)5毫克/升，且pH值為12.5(pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀)。鍍膜以小島狀沉積并觀察到許多未被沉積的部分。然而，當對沉積部分進行膠帶剝離試驗時，結(jié)果表現(xiàn)出良好的粘合性，完全沒有剝落。解理面SEM觀察表明，溝槽部分被沒有任何空隙地完全包埋。退火后的橫截面TEM觀察表明，溝槽部分的晶粒尺寸較小，為大約20納米，這與溝槽外部的尺寸相同。
實施例5按照與實施例1相同的方法預處理上述帶有氮化鉭膜的硅片，此后將硅片在80℃無電鍍銅30分鐘。鍍敷溶液的組成為硫酸銅0.04摩爾/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩爾/升，福爾馬林0.1摩爾/升，2，2’-聯(lián)吡啶10毫克/升和聚乙烯亞胺(Mw 10,000，Mw/Mn＝3.1)50毫克/升，且pH值為12.5(pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀)。鍍膜以小島狀沉積并觀察到許多未被沉積的部分。然而，當對沉積部分進行膠帶剝離試驗時，結(jié)果仍然表現(xiàn)出良好的粘合性，完全沒有剝落。溝槽部分表現(xiàn)出較好的沉積且解理面SEM觀察表明，溝槽部分被沒有任何空隙地完全包埋。退火后的橫截面TEM觀察表明，溝槽部分的晶粒尺寸較小，為大約20納米，這與溝槽外部的尺寸相同。
對比例1按照與實施例1相同的方法預處理上述帶有氮化鉭膜的硅片，此后將硅片在60℃無電鍍銅5分鐘。鍍敷溶液的組成為硫酸銅0.04摩爾/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩爾/升，二羥乙酸0.1摩爾/升，次膦酸0.1摩爾/升，2，2’-聯(lián)吡啶10毫克/升，且pH值為12.5(pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀)。均勻且毫無不平整地形成鍍膜，且膜厚度為50納米。然而，在一些鍍膜上發(fā)現(xiàn)剝落。當在鍍敷后對鍍膜的鏡面部分進行膠帶剝離試驗時，粘合性很差，所有鍍膜都剝離。解理面SEM觀察表明，已經(jīng)在溝槽部分均勻形成薄膜，但是溝槽部分還沒有被完全包埋。
對比例2按照與實施例1相同的方法預處理上述帶有氮化鉭膜的硅片，此后將硅片在60℃無電鍍銅5分鐘。鍍敷溶液的組成為硫酸銅0.04摩爾/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩爾/升，二羥乙酸0.1摩爾/升和2，2’-聯(lián)吡啶10毫克/升，且pH值為12.5(pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀)。沒有鍍膜沉積。
對比例3按照與實施例1相同的方法預處理上述帶有氮化鉭膜的硅片，此后將硅片在80℃無電鍍銅5分鐘。鍍敷溶液的組成為硫酸銅0.04摩爾/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩爾/升，二羥乙酸0.1摩爾/升和2，2’-聯(lián)吡啶10毫克/升，且pH值為12.5(pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀)。鍍膜以小島狀沉積并觀察到許多未被沉積的部分。當對沉積部分進行膠帶剝離試驗時，粘合性很差，所有鍍膜都剝離。解理面SEM觀察表明，已經(jīng)在溝槽部分均勻形成薄膜，但是溝槽部分還沒有被完全包埋。
對比例4按照與實施例1相同的方法預處理上述帶有氮化鉭膜的硅片，此后將硅片在80℃無電鍍銅5分鐘。鍍敷溶液的組成為硫酸銅0.04摩爾/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩爾/升，福爾馬林0.1摩爾/升和2，2’-聯(lián)吡啶10毫克/升，且pH值為12.5(pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀)。鍍膜以小島狀沉積并觀察到許多未被沉積的部分。當對沉積部分進行膠帶剝離試驗時，粘合性很差，所有鍍膜都剝離。解理面SEM觀察表明，已經(jīng)在溝槽部分均勻形成薄膜，但是溝槽部分還沒有被完全包埋。
工業(yè)應用性通過本發(fā)明，在無電鍍銅溶液中加入水溶性含氮聚合物，其降低了鍍敷沉積速度并使晶體變細，因此，可以獲得能提高晶片或其它鏡面鍍敷中的粘合性的無電鍍銅溶液。通過同時使用二羥乙酸和次膦酸作還原劑，鍍敷反應性比單獨使用二羥乙酸時高，由此獲得下述無電鍍銅溶液——其在較低的溫度下在不太容易進行鍍敷反應的半導體晶片或其它鏡面上實現(xiàn)了均勻鍍敷。
此外，當加入水溶性含氮聚合物作為添加劑時，通過利用該聚合物粘合到待鍍敷材料的圖案內(nèi)外部分的容易程度的不同，實現(xiàn)了銅鍍層的選擇性沉積。
特別地，通過將作為添加劑加入的水溶性含氮聚合物的Mw限制為至少100,000，并還將Mw/Mn限制為10.0或更低，該聚合物將基本上不粘附到待鍍敷材料圖案的內(nèi)部。這樣，銅鍍層就優(yōu)先沉積在圖案內(nèi)，并且該聚合物混入沉積在圖案內(nèi)的銅中的現(xiàn)象大為減少，因而晶體粒度較大，結(jié)果進一步提高了銅的導電率。
權利要求
1.一種無電鍍銅溶液，在該無電鍍銅溶液中含有水溶性含氮聚合物。
2.按照權利要求1的無電鍍銅溶液，其中所述水溶性含氮聚合物是聚丙烯酰胺或聚乙烯亞胺。
3.按照權利要求1或2的無電鍍銅溶液，其中所述水溶性含氮聚合物的重均分子量(Mw)為至少100,000，且Mw/Mn(Mn是其數(shù)均分子量)為10.0或更低。
4.按照權利要求1至3任一項的無電鍍銅溶液，其中該無電鍍銅溶液進一步含有二羥乙酸和次膦酸作為還原劑。
5.一種無電鍍銅法，其使用按照權利要求1至4任一項的無電鍍銅溶液進行。
全文摘要
適用于改進沉積膜的粘合性并可以在低溫下形成均勻沉積物的無電鍍銅溶液。該無電鍍銅溶液的特征在于其中含有水溶性含氮聚合物。該無電鍍銅溶液優(yōu)選進一步含有二羥乙酸和次膦酸作為還原劑。水溶性含氮聚合物優(yōu)選為聚丙烯酰胺或聚乙烯亞胺，它們各自優(yōu)選具有100,000或更高的重均分子量(Mw)和10.0或更低的Mw/Mn。
文檔編號C23C18/40GK1867698SQ200480030629
公開日2006年11月22日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權日2003年10月17日
發(fā)明者矢部淳司, 關口淳之輔, 伊森徹, 藤平善久 申請人:株式會社日礦材料