專利名稱：從廢催化劑回收貴金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從廢催化劑中回收鉑系金屬(PGM)的方法，具體涉及從用于凈化汽車尾氣的廢催化劑中有效回收鉑系金屬的方法。
背景技術(shù)：
鉑系金屬(PGM)如Pt、Pd等具有非常高的熔化溫度和對(duì)化學(xué)腐蝕的良好抗腐蝕性。另外，PGM還具有獨(dú)特的化學(xué)特性如還原催化作用等。每年全世界的鉑系金屬產(chǎn)量在200噸左右，其中90％以上產(chǎn)自南非和原蘇聯(lián)國家。加拿大生產(chǎn)約6％，南美國家、美國、澳大利亞和日本分別生產(chǎn)少量。鉑系金屬一般用于凈化汽車尾氣的催化劑和石油工業(yè)催化劑。
隨著時(shí)間推移，催化劑的性能降低，最終它們被廢棄。具體而言，鉑系金屬很昂貴并且全部從其它國家進(jìn)口。因此，鉑系金屬的回收利用在經(jīng)濟(jì)上是有利的，并且資源可得到有效利用。
當(dāng)在催化劑載體中進(jìn)行貴金屬回收時(shí)，基于幾種方法進(jìn)行。每種方法都有技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。具體而言，鉑系金屬具有高電離電勢(shì)，因此金屬自身的熔化很困難。另外，由于催化劑載體和其他催化劑成分和污染，導(dǎo)致鉑系金屬的提取和分離也很困難。
用作提取金屬的方法有濕法冶金過程，干法冶金過程和干濕法冶金過程，以從凈化汽車尾氣的廢催化劑中回收鉑系貴金屬。
在濕法冶金過程中，用鹽酸或王水(HCL∶HNO3＝3∶1)將廢催化劑中的鉑系金屬如鉑溶解，并且在廢催化劑粉碎之后以氯化物的形式回收。
上述方法很簡(jiǎn)單并且已經(jīng)使用了很長時(shí)間。在使用上述浸出劑(leaching agent)的情況下，許多浸出劑可能不利于使用并且執(zhí)行多個(gè)浸提過程，由此使得整個(gè)過程復(fù)雜化。
為了使表面積最大化，如圖2所示，Al2O3/SiO2的表面具有多孔結(jié)構(gòu)。然而，對(duì)于廢催化劑而言，由于老化導(dǎo)致其多孔結(jié)構(gòu)的入口被阻塞，使得鉑的溶解過程產(chǎn)率降低。
所以，在濕法冶金過程的預(yù)處理階段，將廢催化劑粉碎以使多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部所含的催化劑溶解。其后，除去有機(jī)物質(zhì)，并進(jìn)行熱處理以便減少催化劑的氧化，然后進(jìn)行還原。然而，當(dāng)在煅燒之后進(jìn)行還原時(shí)，銠與氧化鋁反應(yīng)而形成固溶體，因此產(chǎn)率低。
另外，在同時(shí)進(jìn)行還原和煅燒的情況下，需要非常昂貴的設(shè)備和操作費(fèi)用。為了克服上述缺點(diǎn)，在日本專利No.1559593中，將催化劑粉碎和還原，省略了煅燒過程。將鉑系金屬用無機(jī)酸溶解而第一次回收鉑系金屬。接下來，將相應(yīng)的催化劑在1100℃以上煅燒以使載體轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁。用無機(jī)酸溶解相應(yīng)載體中殘留的鉑系金屬從而第二次回收鉑系金屬。在上述方法中，煅燒是在過程的中間階段進(jìn)行的，因此使得過程復(fù)雜而且增加能耗。
在韓國專利No.367708中，采用濕法過程，將廢催化劑干燥至含水量為1-5％，粉碎至平均顆粒大小為200μm或更小并在50-850℃溫度下煅燒。將廢催化劑在混合比為1∶99～80∶20的H2/N2混合氣體環(huán)境中還原。然而，在上述方法中，水分含量很低，使得對(duì)微細(xì)粉末催化劑存在限制。由于鉑的溶解度很低，因此對(duì)于提高產(chǎn)率存在問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種有效回收鉑系金屬的方法，以改善濕式方法的問題。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種從用于凈化汽車尾氣的廢催化劑或各種負(fù)載貴金屬的廢催化劑中回收鉑系金屬的方法。在上述方法中，將含有水分的還原劑加入廢催化劑中并將廢催化劑粉碎至顆粒大小為20μm或更小并利用濕式方法提取鉑系金屬并過濾。
根據(jù)本發(fā)明方法的特征在于進(jìn)行廢催化劑粉碎過程的同時(shí)加入還原劑。亦即，與傳統(tǒng)方法相比，粉碎過程和還原過程同時(shí)進(jìn)行。在傳統(tǒng)方法中，將廢催化劑加熱并首先干燥，隨后粉碎。在本發(fā)明中，廢催化劑利用特定的含水還原劑例如水合肼而被粉碎，由此獲得非常細(xì)的顆粒，從而可以提高溶解水平和產(chǎn)率。
在本發(fā)明中，可以采用一般催化過程中所用的常用還原劑。例如，也可以使用NaBH4。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以簡(jiǎn)化預(yù)處理過程。
在本發(fā)明中，實(shí)現(xiàn)鉑系金屬提取過程的方式是基于常用的濕式方法、利用王水對(duì)經(jīng)粉碎和預(yù)處理的廢催化劑粉末進(jìn)行處理。存在兩種從廢催化劑種回收鉑的方法。即一種方法是熔化鉑，另一種方法是熔化載體。
在熔化載體的方法中，通常使用硫酸。制備硫酸鋁的水溶液等，并且將殘留物中的鉑提純。因?yàn)樵谳d體溶解過程中少量鉑也被溶解，因而導(dǎo)致過程復(fù)雜和產(chǎn)率降低。因此，在本發(fā)明中，采用首先熔化鉑的方法。在上述方法中，存在使用王水(鹽酸+硝酸+水)的方法、使用鹽酸+氯氣的方法和使用鹽酸+過氧化氫的方法。在本發(fā)明中，對(duì)于溫和過程使用稀釋的王水(鹽酸3+硝酸1+水5)。過濾溶液并將載體過濾和洗滌。加入氯化銨使鉑沉淀。
鉑的沉淀反應(yīng)如下。
H2PtCl6-＞2NH4Cl-＞(NH4)2PtCl2+2HCl25℃下氯鉑酸銨在水中的溶解度是7.7g/l。另外，隨氯化銨的加入，溶解度下降，并且在15～20％的氯化銨中的溶解度為0.023g/l。
溶解度取決于水溶液中氨的含量。
因此，需要大量的氯化銨。在本發(fā)明中，利用熱交換器將以下鋁沉淀過程中產(chǎn)生的熱用于濃縮酸溶液，由此，可以通過向濃縮的液體中加入少量氯化銨來進(jìn)行沉淀，而不需要額外的能量。通過沉淀回收的鉑在95％以上。
通過向?yàn)V液中加入鋁屑來回收鉑。通過鋁來沉淀是從浸出液中提取鉑的最普通方法。在上述方法中，得到大約100％產(chǎn)率的貴金屬而沒有任何損失。上述方法基于下式進(jìn)行。
2Al+6HCl-＞2AlCl3+3H2
在上述反應(yīng)中，對(duì)于放熱反應(yīng)來說需要額外的鋁。此時(shí)，優(yōu)選提供球形鋁，因?yàn)榍蛟谕w積下表面積大。鋁球的直徑優(yōu)選3mm。放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的熱通過熱交換器用于濃縮含溶解的鉑的酸溶液。圖1是圖示本發(fā)明過程的圖。
根據(jù)傳統(tǒng)方法如XRF、AAS、ICPS(感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜)測(cè)量含鉑系金屬的廢催化劑中的鉑系金屬含量和鉑系金屬提取率。上述方法可由本領(lǐng)域技術(shù)人員優(yōu)選選擇。
本發(fā)明的主要特征在于適當(dāng)執(zhí)行以下方法用于有效提取的廢催化劑粉碎方法，適當(dāng)?shù)姆鬯槠骄w粒和適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法和有效過濾貴金屬溶液和殘余物的方法。


參考附圖和實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明，所述附圖和實(shí)施例僅用于說明性目的，因此本發(fā)明不受其限制。
圖1是本發(fā)明方法的流程圖；圖2是圖示使用前/后的氧化鋁載體的表面形狀。
具體實(shí)施例方式將用于凈化汽車尾氣的負(fù)載Pt/Rd/Rh的廢催化劑干燥至含水量為5％或更低，并利用球磨機(jī)、通過干研磨方法粉碎上述廢催化劑用。酸溶解的結(jié)果如表1所示。
球磨機(jī)粉碎和溶解實(shí)驗(yàn)
加入占廢催化劑5重量％的水合肼，并基于濕研磨方法利用球磨機(jī)粉碎廢催化劑。表2顯示酸溶解的結(jié)果。
球磨機(jī)粉碎和溶解實(shí)驗(yàn)

*酸王水，溫度90℃*使用2,120ppm Pt的標(biāo)準(zhǔn)廢催化劑*在分析儀誤差范圍內(nèi)[實(shí)施例2]將用于凈化汽車尾氣的負(fù)載Pt/Rd/Rh的廢催化劑如實(shí)施例1一樣粉碎。將稀釋的王水(鹽酸3+硝酸1+水5)泵入容器中并加熱至40～50℃，提取進(jìn)行5個(gè)小時(shí)。過濾溶液，分離載體并洗滌。濃縮濾液。加入氯化銨至濃度為17.7％，沉淀并過濾鉑。提供鋁屑并過濾。測(cè)量提取率，測(cè)量結(jié)果如表3所示。


工業(yè)實(shí)用性如上所述，通過根據(jù)本發(fā)明的回收方法可以有效回收鉑系金屬并簡(jiǎn)化過程。
權(quán)利要求
1.從廢催化劑中回收鉑系金屬或貴金屬的方法，包括以下步驟在廢催化劑中加入含水分的還原劑；將所述廢催化劑粉碎至顆粒尺寸小于20微米；通過濕法過程提取金屬；以及過濾回收鉑系金屬或貴金屬。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括以下步驟所述廢催化劑粉碎之后用王水將其溶解；過濾和洗滌以除去載體；濃縮酸溶液；加入氯化銨溶液以沉淀貴金屬；過濾沉淀的金屬；向殘余物中加入鋁屑以沉淀貴金屬；過濾和回收沉淀的金屬。
3.權(quán)利要求1或2中的方法，其中所述還原劑是肼。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述酸溶液的濃縮是通過加入鋁屑利用放熱反應(yīng)的熱而進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求2的方法，其中加入所述氯化銨以使其達(dá)到5-20％的濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及從廢催化劑中回收貴金屬的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及從包含貴金屬的汽車廢催化劑或氧化鋁廢催化劑中回收鉑系金屬的方法。本發(fā)明的從廢催化劑中回收貴金屬的方法包括以下步驟向廢催化劑中加入含水分的還原劑；將所述廢催化劑粉碎至顆粒尺寸小于20微米；通過濕法過程提取金屬；以及過濾所述貴金屬。所述粉碎之后，用王水溶解催化劑，過濾和洗滌以除去載體，并且濃縮酸溶液。在濃縮步驟之后，向溶液中加入氯化銨以沉淀貴金屬，并過濾沉淀的金屬。向殘余物中加入鋁屑以沉淀貴金屬，并過濾和回收沉淀的金屬。
文檔編號(hào)C22B7/00GK1997761SQ200480029923
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2004年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者秦仁洙 申請(qǐng)人:秦仁洙