專利名稱：：無電沉積方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及使用無電鍍方法印刷金屬。
背景技術(shù)：
：計算機打印機技術(shù)已發(fā)展到非常高分辨率的圖象可被轉(zhuǎn)印到各種介質(zhì)上的時刻。噴墨印刷涉及響應(yīng)數(shù)字信號將流體油墨的小滴放到介質(zhì)表面上。常見噴墨印刷方法包括熱噴墨和壓電噴墨技術(shù)，但其它噴墨方法也是已知的。典型地，流體油墨被放或噴到表面上，在印刷設(shè)備和表面之間沒有物理接觸。噴墨印刷成為在各種介質(zhì)表面尤其是紙上記錄圖象的流行方法有幾種原因。這些原因中的一些包括低的印刷機噪音、高速記錄的能力和多色記錄。另外，消費者能以較低的成本獲得這些優(yōu)點。電路和導電跡線的生產(chǎn)已用多種不同的方法實現(xiàn)。此外，制造印刷電路板的各種方法也是已知的。制造印刷電路的典型方法包括印刷和蝕刻、絲網(wǎng)印刷和光刻膠方法，例如涂敷光刻膠、曝光和顯影。這些方法經(jīng)常涉及相當大的投資成本和生產(chǎn)時間。近年來，已使用噴墨技術(shù)形成電路。這些噴墨技術(shù)包括各種已取得不同程度成功的方法。這些方法中的一些涉及噴墨有助于導電金屬沉積的前體材料。其它方法涉及印刷導電油墨到襯底上。這些方法中的每一種都具有限制它們有效性的缺點，如費用、可靠性、性能和復雜性。因此，研究繼續(xù)開發(fā)改進的電路制造技術(shù)和與噴墨技術(shù)一起使用的組合物。發(fā)明概述認識到開發(fā)用于形成可以導電的金屬圖案如內(nèi)部連線的廉價簡單方法將是有利的。本發(fā)明的一個方面包括使用噴墨技術(shù)和可噴墨組合物在襯底上形成金屬圖案的方法。可使用許多技術(shù)在襯底的至少一部分上形成無電鍍活性層。可噴墨金屬組合物被噴射到預定圖案中的無電鍍活性層上?？蓢娔饘俳M合物可包括金屬鹽和任選的液體載體。還可在圖案上噴墨可噴墨還原劑組合物。還原劑組合物包括還原劑和任選的液體載體，其中還原劑可與金屬鹽反應(yīng)在圖案上形成還原的導電金屬。本發(fā)明的另一方面包括使用可噴墨組合物在襯底上形成金屬圖案的系統(tǒng)，具有第一印刷頭、第二印刷頭和活化系統(tǒng)。第一印刷頭可包括含有包含金屬鹽的可噴墨金屬組合物的第一發(fā)射(firing)室貯存器。第二印刷頭可具有含有包含還原劑的可噴墨還原劑組合物的第二發(fā)射室貯存器，還原劑組合物可相對于金屬組合物被罩印或印刷在下面。在另一實施方案中，用于在襯底上形成金屬圖案的系統(tǒng)可包括在襯底上形成無電鍍活性層的裝置；在無電鍍活性層的至少一部分上印刷可噴墨金屬組合物的裝置，其中可噴墨金屬組合物包含金屬鹽；和在無電鍍活性層的至少一部分上印刷可噴墨還原劑組合物的裝置，其中可噴墨還原劑組合物包含還原劑。當印刷金屬組合物和還原劑組合物時，接觸發(fā)生形成還原金屬。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在通過舉例說明本發(fā)明特征的詳細描述中變得明顯。幾種實施方案詳述在公開和描述本發(fā)明的具體實施方案前，應(yīng)認識到本發(fā)明不限于本文公開的具體方法和材料，因而這些材料和方法可在一定程度上變化。還應(yīng)認識到，本文使用的術(shù)語只用于描述具體實施方案，不用于限制，因為本發(fā)明的范圍只由附加的權(quán)利要求及其等價物限定。在描述和要求本發(fā)明時，將使用下面的術(shù)語。單數(shù)形式“一”、“一個”、“這”包括復數(shù)對象，除非上下文另外清楚指定。因此，例如，對“還原劑”的提及包括提及一種或多種這種材料。本文使用的“液體載體”被定義為包括可用于攜帶金屬鹽組合物、還原劑和/或任選的著色劑或其它組合物到襯底上的液體組合物。液體載體在本領(lǐng)域中是眾所周知的，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可使用各種液體載體。這些液體載體可包括各種不同試劑的混合物，包括但不限于表面活性劑、溶劑、助溶劑、緩沖劑、殺生物劑、粘度調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑和水。盡管描述了可使用的各種試劑，但在一些實施方案中，液體載體可簡單地為單一液體組分，如水。盡管本文相當詳細地描述了液體載體，但應(yīng)認識到，液體載體的數(shù)量可在大的范圍內(nèi)變化，并是任選的。例如，在一些實施方案中，金屬鹽和/或還原劑可被構(gòu)造以從噴墨體系結(jié)構(gòu)中被噴射出，而不使用附加的液體載體，例如，可以干形式或水溶液形式獲得的金屬鹽和/或還原劑。例如，可在壓電噴墨印刷系統(tǒng)中使用含有少量液體載體的這種組合物。或者，可使用熱噴墨油墨體系，并可使用適宜量的液體載體，在考慮本發(fā)明公開內(nèi)容后，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的?？商砑右后w載體的例子與其中需要改變可噴墨金屬組合物和/或還原劑組合物的粘度、表面張力、pH等的實施方案有關(guān)。選擇液體載體量時的幾個考慮因素包括與成核有關(guān)的那些，如熱容、汽化熱、臨界成核溫度、擴散率等。例如，含水液體載體經(jīng)常具有至少5％到10％的水以在熱噴墨系統(tǒng)中提供充分的成核。本文使用的“溶劑化的”是指在溶質(zhì)溶解到溶劑中時。溶劑化的化合物指該化合物的至少一部分溶解到溶液中，并不必然指全部溶質(zhì)分子在溶液中。本文使用的“無電沉積”是指金屬的化學沉積，與電沉積相對。典型地，無電沉積方法涉及可為酸性、堿性或中性的化學??；并包含金屬離子，其在還原劑存在下可被還原成金屬。但是，本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的其它這類方法也認為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本文使用的“噴墨”是指使用噴墨體系結(jié)構(gòu)沉積液體的熟知方法，并且決不限制于沉積油墨或含油墨的組合物。因此，盡管本發(fā)明的一些實施方案可包括油墨，但這不是要求的。同樣，在襯底“上”的噴墨材料可包括這類材料與襯底的直接接觸，或可指材料被印刷成和與襯底直接或間接接觸的單獨材料或?qū)酉嘟佑|。當提及“第一印刷頭”和“第二印刷頭”時，不應(yīng)推斷為排除單個普通印刷頭。第一印刷頭和第二印刷頭可為普通印刷頭。例如，可使用單孔板分開噴射金屬組合物和還原劑組合物。在這種情況下，第一和第二印刷頭是相同的，例如，可通過普通孔板上的單獨的發(fā)射室容納每種組合物。濃度、數(shù)量和其它數(shù)值數(shù)據(jù)在本文中可以以范圍格式提供。應(yīng)認識到，使用這種范圍格式僅僅為了方便和簡潔，應(yīng)被靈活地解釋為不僅包括作為范圍界限明確引用的數(shù)值，而且包括該范圍內(nèi)包含的所有單個數(shù)值或子范圍，就象每個數(shù)值和子范圍被明確引用一樣。例如，約1％-約20％的重量范圍應(yīng)被解釋為不僅包括明確引用的濃度界限1％-約20％，而且包括單獨的濃度如2％、3％、4％，和子范圍如5％-15％、10％-20％等。根據(jù)本發(fā)明，可使用噴墨方法結(jié)合無電金屬沉積系統(tǒng)在襯底上形成金屬圖案。無電鍍活性層可在襯底的至少部分上形成無電鍍活性層。本文包括用于這種施加的裝置。在本發(fā)明的一種實施方案中，無電鍍活性層可為沉積在襯底表面上的金屬，其用作無電鍍金屬沉積的晶種或無電鍍引發(fā)劑?？墒褂梦锢須庀喑练e、金屬催化劑鹽溶液或能形成適合于利用無電鍍方法沉積的活性表面的任何已知金屬沉積方法沉積無電鍍引發(fā)劑。如果使用金屬催化劑鹽溶液，則這種溶液可使用噴墨或其它已知的印刷方法印刷，或在浸沒襯底的浴中制備?？墒褂玫牡湫蜔o電鍍引發(fā)劑包括但不限于鈀、鋁保護的銅、銀、和它們的混合物。實驗表明，分別連續(xù)暴露襯底到錫和鈀氯化物溶液中，能在表面粘合力和鈀晶種均勻分布之間提供良好的平衡，參見Mardilovich等人，“Defect-FreePalladiumMembranesonPorousStainless-SteelSupport”，AIChEJournal，44卷，第2期(1998)，本文全文引入其作為參考。合適的鈀鹽可包括氯化物、溴化物、碘化物、醋酸鹽、三氟乙酸鹽、乙酰丙酮化物、碳酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和/或氧化物的鈀鹽。其它金屬沉積技術(shù)和組合物對本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來說是已知的，并可根據(jù)本文列出的考慮因素來選擇以產(chǎn)生適合于無電鍍沉積的活性襯底表面。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員能認識到，一些合適的沉積方法可能需要使用掩模、蝕刻、等離子體處理和/或其它附加步驟。在另一實施方案中，可通過代替沉積金屬晶種或除此以外來損傷襯底表面形成無電鍍活性層。襯底損傷可通過提高至少無電鍍過程中需要沉積金屬的區(qū)域的表面粗糙度來實現(xiàn)?？赏ㄟ^物理擦傷、破裂或蝕刻表面(例如在玻璃襯底上使用HF等)或通過涉及襯底表面損傷的其它已知方法提高表面粗糙度。襯底的物理擦傷可使用鋒利工具或針來實現(xiàn)以獲得特定圖案，或可包括使用研磨劑如金剛石、氧化鋁或其它磨料。同樣，襯底的蝕刻可使用適宜于具體襯底的已知化學蝕刻劑來實現(xiàn)。例如，可使用氧等離子體、強酸如HCl、H2O2與HNO3的混合物或能與具體襯底反應(yīng)的其它類似組合物來實現(xiàn)蝕刻以提高表面粗糙度。金屬無電鍍沉積的表面粗糙度可在一定程度上隨襯底變化；但是，大于約10nm到幾微米的表面粗糙度對本發(fā)明來說可以是足夠的。經(jīng)歷損傷的表面位于是可用作從無電鍍?nèi)芤褐谐练e金屬的成核或活性位置。這種粗糙表面可以類似于金屬晶種沉積的方式用作無電鍍沉積的晶種，并經(jīng)常足以防止溶液中金屬的大量無電鍍還原，并促進金屬在襯底上具有足夠粘合力的無電鍍沉積以避免從其剝離。與形成無電鍍活性層的方法無關(guān)，可在襯底的整個表面上或只在與預定圖案對應(yīng)的其部分上形成無電鍍活性層。在一種實施方案中，可活化襯底的整個表面，如通過在如上所述的浴中浸沒襯底?；蛘?，可使用任何合適的印刷技術(shù)比如但不限于噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、平版印刷、光刻印刷等在離散區(qū)域上形成無電鍍活性層。同樣，離散區(qū)域可通過遮蔽部分襯底如通過在襯底上形成薄的疏水層形成，這留下需要活化的未遮蔽區(qū)域。然后可使用上述物理或化學方法或其它已知方法活化暴露區(qū)域。適用于本發(fā)明的幾種疏水材料包括但不限于烷基三氯硅烷；氟化聚合物如TEFLON或FLUOROPEL(可從CytonixCorporation，Beltsville，MD得到)；等?？尚纬膳c所需預定圖案對應(yīng)的連續(xù)圖案的無電鍍活性層。但是，應(yīng)注意到，也可形成非連續(xù)圖案的無電鍍活性層，其中提供了單獨的金屬晶種或圖案活性區(qū)域以沉積導電金屬。非連續(xù)圖案可由充分接近的一系列點形成，從而在活性區(qū)域上的導電金屬的無電鍍沉積將最終連接緊接區(qū)域形成所需的預定圖案。在沒有雜質(zhì)時或在其它非均勻條件下，無電鍍沉積通常在所有方向上均勻發(fā)生。因此，如果需要連續(xù)跡線，則每個點之間的距離可小于沉積薄膜的厚度。預定圖案可幾乎為任何圖案，但總是電子工業(yè)中有用的導電圖案，如電路圖案、天線圖案等形式?？墒褂酶鞣N方法產(chǎn)生非連續(xù)圖案。在本發(fā)明的一種實施方案中，如上所述，可通過暴露襯底表面到浴中來沉積無電鍍引發(fā)劑，從而金屬的沉積和成核只達到所需的點尺寸。例如，可縮短暴露時間，例如小于幾秒和甚至幾毫秒?；蛘撸山档徒饘冫}的濃度使得反應(yīng)時間被延長。在另一可選實施方案中，可進行無電鍍引發(fā)劑催化劑的CVD或PVD沉積以形成緊鄰的催化劑晶種。盡管這種晶種的布置在一定程度上是隨機的，但沉積可被限制到形成具有所需尺寸如0.5nm-100nm的晶種所需要的時間，盡管可使用最高到1.0μm的尺寸。同樣，通過用可除去材料如聚合物，或不會使特定金屬沉積到襯底上的CVD或PVD惰性材料遮蔽部分襯底可將CVD或PVD沉積引導到預定圖案上。無電鍍金屬鹽組合物根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)和方法，無電鍍組合物可在包括金屬鹽和還原劑的至少兩種單獨組合物中被噴墨到襯底上。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員可選擇具體的無電鍍組合物和條件以獲得各種電鍍速度、厚度和電導率。本發(fā)明中可使用能被無電沉積的任何金屬組合物。各式各樣的無電鍍體系是已知的，下面討論幾種示例性的體系。能使用各種無電鍍體系導致金屬自催化電鍍的無電沉積體系可包括但不限于金屬鹽如Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4Cl2·H2O、Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2·H2O、PdCl2、AgNO3、Cu(NO3)2、CuSO4、CuSO4·5H2O、KAu(CN)2、Na3Au(S2O3)2、NiSO4、鈷鹽和它們的混合物或水合物。根據(jù)本發(fā)明，金屬組合物可被印刷在無電鍍活性層上的圖案中。本文包括用于這種施加的裝置。金屬組合物可包括金屬鹽如上面列出的那些。在本發(fā)明的一個方面，金屬組合物包括金屬鹽，金屬選自鈀、銅、銀、金、鎳、鈷、鉑、銠、和它們的混合物或合金。此外，金屬組合物可包括磁性合金如Co-Fe-B、Co-Ni-P、Co-Ni-Fe-B、Ni-Co、和它們的混合物的鹽。這種磁性合金一般被印刷在硬質(zhì)襯底上以避免在機械應(yīng)力下的磁性能變化。在本發(fā)明的一個詳細方面，金屬鹽可為選自Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Pd(NH3)4(NO3)2、AgNO3、Cu(NO3)2和它們的混合物中的一種物質(zhì)。在本發(fā)明的另一個詳細方面中，金屬組合物可包括鈀的金屬鹽如Pd(NH3)4Cl2。金屬組合物可任選地包括其它組分，如但不限于絡(luò)合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA二鈉、醋酸鈉、苯二胺、酒石酸鈉鉀、次氮基三乙酸、和pH調(diào)節(jié)劑如氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀。在一種實施方案中，本發(fā)明的金屬鹽可被溶劑化到液體載體中，使得本發(fā)明的可噴墨組合物包括約0.01wt％-約5wt％的金屬鹽，如約0.04-約1wt％。無電鍍還原劑當噴墨金屬鹽組合物到襯底上時，金屬鹽的金屬離子通常保持其氧化態(tài)，甚至在干燥時，也不會被還原到它的金屬形式。根據(jù)本發(fā)明，還原劑組合物可相對于金屬組合物通過印在下面(underprinting)或罩印(overprinting)被噴墨，本文包括用于這種施加的裝置。還原劑組合物可在任選的液體載體中包括還原劑，其中還原劑與金屬鹽反應(yīng)在圖案上形成還原金屬。應(yīng)認識到，可在噴墨金屬鹽組合物之前、之后或同時在襯底上噴墨本發(fā)明的還原劑組合物。各種還原劑都適用于本發(fā)明，并可包括能與金屬鹽反應(yīng)形成還原金屬的任何組合物。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員能認識到，特定的還原劑可有效地還原大量不同金屬鹽，或限于與特定的金屬鹽一起使用。適用于本發(fā)明的幾種還原劑包括但不限于甲醛、肼、次磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲基氨基硼烷、L-抗壞血酸鈉、和它們的混合物或水合物。其它合適的還原劑包括福爾馬林、二甲基胺硼烷、堿金屬硼氫化物、三乙基氨基硼烷、硼烷叔丁胺、硼烷吡啶、草酸、甲酸、甲酸酯、甲酸衍生物、取代和未取代的酰胺如甲酰胺和N，N-二甲基酰胺、甲酸的鹽如甲酸鈉、活化的甲酸如原甲酸、堿或堿土亞硫酸鹽、和它們的混合物。在本發(fā)明的一種實施方案中，還原劑可為肼。具體的無電鍍金屬鹽和還原劑體系對于本領(lǐng)域中那些技術(shù)人員是已知的，但是，幾種常見體系包括用于Ni和Co鹽的次磷酸鈉；用于Ni和Au鹽的硼氫化鈉；用于Ni、Au、Pd和Ag鹽的肼；用于Cu鹽的甲醛；和用于Ni、Co、Au、Cu和Ag鹽的二甲基胺硼烷(或其它取代的胺硼烷)。根據(jù)本發(fā)明的方法和系統(tǒng)，可將還原劑組合物施加到預定圖案的至少一部分上。在一些應(yīng)用中，可能需要只施加還原劑到印刷在襯底上的金屬鹽和/或圖案的部分上。此外，金屬鹽部分可被還原成金屬性金屬，然后是進一步的使金屬反應(yīng)或利用金屬但不會影響沒有施加還原劑的金屬鹽的步驟。在稍后的步驟中，剩余的金屬鹽然后可通過施加還原劑到其上面被還原。在另外的可選實施方案中，可在襯底上印刷金屬鹽前將還原劑施加到襯底上。在其它實施方案中，還原劑可被施加到整個襯底上或只施加到施加金屬鹽的區(qū)域上。金屬鹽和還原劑的濃度也會影響沉積金屬的速度和質(zhì)量。例如，對于大多數(shù)無電鍍體系，任何一種組分的高濃度溶液都將導致幾乎自發(fā)的金屬還原/沉淀，例如小于約1秒消耗有限的試劑。在這些情況下，金屬不會以連續(xù)膜形成附著到活性層上，而是主要以在溶液中的金屬納米顆粒形式。還原劑組合物還可包括如下面所討論的溶劑、助溶劑、表面活性劑、殺生物劑、緩沖劑、粘度調(diào)節(jié)劑、螯合劑、著色劑、穩(wěn)定劑、濕潤劑、水和它們的混合物。在一種實施方案中，還原劑和/或金屬鹽組合物可包括用于美觀目的或識別特定跡線的顏料和/或染料著色劑。典型的可噴墨還原劑組合物可包括約0.01wt％-約5wt％的還原劑，如約0.02wt％-約2wt％。施加到襯底圖案上的還原劑的量總是足以提供化學計量的或過量的還原劑。一旦還原劑被施加到預定圖案的所需部分上，可任選地施加熱。通常，沉積反應(yīng)的反應(yīng)動力學使得需要約20℃-約120℃的溫度。因此，在本發(fā)明的一些實施方案中，可通過加熱襯底和/或噴墨組合物施加熱。在襯底上噴墨組合物前加熱襯底可進一步提高得到較細線寬的能力，因為被噴射組合物的揮發(fā)性組分可蒸發(fā)，因此提高了粘度?；蛘撸稍趪娔饘冫}和/或還原劑后任選地施加熱。產(chǎn)生的和/或施加到預定圖案的熱量可足以引起還原劑和金屬鹽之間的反應(yīng)，基本不會改變或損傷襯底。如果需要，可使用幾乎任何熱源施加熱到預定圖案上。可使用任意數(shù)量的加熱裝置如加熱器條、熱燈、加熱板、強制加熱空氣或其它已知的熱源。盡管條件可隨使用的無電鍍體系變化，但無電鍍溫度可為約15℃至約120℃，反應(yīng)時間可為約1分鐘至16小時，但一般在約10至約45分鐘。無電沉積深度可為約0.01至100μm，對于多數(shù)應(yīng)用，約0.1至約20μm是常用的深度。通過重復噴墨金屬組合物和還原劑步驟直到達到所需深度可獲得幾乎任何深度?；蛘?，在疏水表面如上面討論的那些上噴墨親水金屬鹽和還原劑組合物，使得印刷的組合物的厚度增加，并由此引起在噴墨金屬鹽和還原劑的每個循環(huán)中沉積金屬深度增加。其它考慮因素在單獨的噴墨印刷頭中放置金屬鹽組合物和還原劑組合物，使得配制可噴墨組合物有相當?shù)淖杂?，其中可噴墨組合物可被定制到各種噴墨筆中，包括熱、壓電、聲速推動、或其它已知的噴墨印刷系統(tǒng)。另外，在一些實施方案中，可能需要用彩色油墨組合物來印刷金屬組合物或還原劑，如通過相對于無電鍍噴墨組合物同時印刷、罩印或在下面印刷(underprinting)。通常，這種彩色油墨組合物涉及pH驅(qū)動的流失控制機制。本發(fā)明的可噴墨組合物可容易地被結(jié)合到這種系統(tǒng)中，從而各種著色劑可被直接加入到金屬鹽組合物、還原劑組合物中，或置于其自身的組合物中以單獨印刷。此外，當在各種pH水平下暴露于組合物時，特定的印刷頭和襯底材料可或多或少地耐腐蝕。除了寬的pH范圍和增加的穩(wěn)定性外，本發(fā)明的無電鍍金屬鹽一般存在于溶液中。此外，本發(fā)明的方法減少了使無電鍍體系穩(wěn)定中的一些困難，因為金屬鹽和還原劑在印刷系統(tǒng)中不存貯在一起。因此，減少了結(jié)垢和堵塞問題，并提高了存貯壽命。另外，各種添加劑如穩(wěn)定劑和緩沖劑溶液也不再是經(jīng)常必需的。同樣，附加輻照或其它加工步驟在本發(fā)明的方法中可以不是必需的。本發(fā)明的可噴墨組合物例如金屬鹽組合物和還原劑組合物可包括各種組分，如噴墨液體載體中一般使用的那些，如但不限于溶劑、助溶劑、表面活性劑、殺生物劑、緩沖劑、粘度調(diào)節(jié)劑、螯合劑、著色劑、穩(wěn)定劑、濕潤劑、水、和它們的混合物。典型地，用于熱噴墨系統(tǒng)的可噴墨組合物可具有從約0.8cP至-約8cP的粘度，在一些情況下，可達到15cP。同樣，用于壓電噴墨系統(tǒng)的可噴墨組合物可具有約2cP-約15cP的粘度，在一些情況下，可達到30cP。盡管可使用各種粘度調(diào)節(jié)劑，但幾種常用的化合物包括2-吡咯烷酮、異丙醇、甘油等。同樣，熱噴墨系統(tǒng)中使用的可噴墨組合物的表面張力可為約25達因/cm2-約75達因/cm2，在一些實施方案中，可為約30-約55達因/cm2?？墒褂没衔锶绠惐肌⒁掖?、甲醇、甘油、水等調(diào)整表面張力。在本發(fā)明的一個方面，液體載體可包括約70wt％-約98wt％的可噴墨組合物?？墒褂酶鞣N技術(shù)調(diào)整本文的可噴墨組合物的粘度或其它噴射性能。例如，可利用熱來液化材料，提高所需材料的溶解度，或降低粘度使得它變得可噴墨。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員能認識到，上述討論主要集中在熱噴墨系統(tǒng)上，因為壓電噴墨系統(tǒng)涉及限制較少的考慮因素。例如，熱噴墨系統(tǒng)一般在低于約80℃下的溫度下操作，而壓電噴墨系統(tǒng)可在直到約150℃的溫度下操作。按照本文公開內(nèi)容，本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員能認識到，為了從熱、壓電或其它噴墨系統(tǒng)中噴墨本發(fā)明的組合物，液體載體中可包括這些組分。如上所述，可在本發(fā)明的可噴墨組合物中包括助溶劑。用于本發(fā)明的合適助溶劑包括水溶性有機助溶劑，但不限于脂族醇、芳醇、二醇、乙二醇醚、聚(乙二醇)醚、內(nèi)酰胺、甲酰胺、乙酰胺、長鏈醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、二丙二醇、二醇丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、醚、羧酸、酯、有機亞砜、砜、醇衍生物、卡必醇、丁基卡必醇、溶纖劑、醚衍生物、氨基醇和酮。例如，助溶劑可包括具有30個碳或以下的伯脂族醇、具有30個碳或以下的伯芳醇、具有30個碳或以下的仲脂族醇、具有30個碳或以下的仲芳醇、具有30個碳或以下的1，2-二醇、具有30個碳或以下的1，3-二醇、具有30個碳或以下的1，5-二醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚(乙二醇)烷基醚、聚(乙二醇)烷基醚的高級同系物、聚(丙二醇)烷基醚、聚(丙二醇)烷基醚的高級同系物、內(nèi)酰胺、取代的甲酰胺、未取代的甲酰胺、取代的乙酰胺和未取代的乙酰胺。本發(fā)明的實施中可使用的助溶劑的具體例子包括但不限于1，5-戊二醇、2-吡咯烷酮、2-乙基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、3-甲氧基丁醇和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮?？杉尤胫軇┮越档徒M合物中水的蒸發(fā)速度來最小化堵塞或組合物的其它性能，如粘度、pH、表面張力和印刷質(zhì)量。助溶劑濃度可為約0wt％-約50wt％，在一種實施方案中，可為約15wt％-約30wt％。還可使用多種助溶劑，其中每種助溶劑一般可占可噴墨組合物重量的約2％-約10％。在本發(fā)明的可噴墨組合物中還可任選地使用各種緩沖劑。典型的緩沖劑包括堿金屬氫氧化物和胺這一類的pH控制溶液，如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；和其它堿性或酸性組分。如果使用，緩沖劑一般占可噴墨組合物重量的小于約10％。在本發(fā)明的一個方面中，可噴墨組合物可任選地包含表面活性劑?？墒褂眠@類組分，并可包括標準水溶性表面活性劑，如烷基聚氧化乙烯、烷基苯基聚氧化乙烯、聚氧化乙烯(PEO)嵌段共聚物、炔屬PEO、PEO酯、PEO胺、PEO酰胺和聚二甲基硅氧烷共聚醇。如果使用，表面活性劑可為可噴墨組合物重量的0.01％至約10％。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，無電沉積中使用的溫度通常低于120℃，在許多情況下，可為約20℃-約90℃。例如，使用Pd(NH3)4Cl2和肼的鈀無電沉積可在低至40℃的溫度下發(fā)生，盡管緩慢。在低于約120℃的溫度下，大多數(shù)襯底材料不會受到負面影響。因此，適用于本發(fā)明的襯底材料可包括但不限于陶瓷、聚合物、纖維素、玻璃、硅、有機襯底、金屬氧化物和它們的混合物或復合材料。例如，本發(fā)明的組合物可被印刷在標準硅襯底、聚對苯二甲酸乙二醇酯(可從E.I.duPontdeNemoursandCompany以MYLAR得到)、聚酰亞胺(可從E.I.duPontdeNemoursandCompany以KAPTON得到)、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、氮化鋁、玻璃、氧化鋁陶瓷、或甚至在一些低溫應(yīng)用中的某些紙上。盡管上述襯底是合適的，但幾乎可使用任何非導電材料或柔性或非柔性介電材料作為本發(fā)明中的襯底。另外，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于先前使用任何已知方法在其上形成電路和/或器件的襯底上。按照本發(fā)明的原理產(chǎn)生的電路可形成各式各樣的電子器件，這種通路的分辨率和復雜性只受噴墨印刷技術(shù)限制。電路圖案可包括例如復雜電路、單一跡線、天線或甚至多層電路。使用本發(fā)明的可噴墨組合物形成的圖案可具有從約5微米到任何實際寬度的線寬。通常，2至10毫米的寬度是最寬的實用寬度；但是，根據(jù)應(yīng)用可形成更寬的圖案。在本發(fā)明的一個方面，線寬可為約80μm-約500μm。當查閱本公開時，本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員能認識到，線寬可受蒸發(fā)速度和具體襯底的孔隙率影響。例如，如本文所述，部分實施方案涉及在加熱的襯底上噴墨。在這種實施方案中，噴墨的組合物可由于組合物加熱而經(jīng)歷粘度降低，然后由于水和/或其它溶劑蒸發(fā)粘度降低。這些競爭效應(yīng)可由本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來調(diào)整以獲得特定的線寬和邊緣銳度。同樣，預定圖案可具有從襯底到導電通路上表面測量的各種深度。電沉積金屬的深度可在無電鍍組合物的印刷過程中通過噴墨方法來容易地控制。也就是說，導電金屬的深度受表面暴露于無電鍍?nèi)芤旱臅r間長度、使用的具體溶液、粘度和濃度控制。另外，可按照需要通過重復噴墨金屬鹽組合物和還原劑組合物多次來增加深度以獲得預定深度。預定深度可從約0.01μm-約100μm，但對于大多數(shù)電子器件，約0.1μm-約20μm的深度是理想的。在可替換實施方案中，根據(jù)無電鍍體系已被濃縮例如超過約2-3wt％的金屬鹽組合物和還原劑組合物可被噴墨到輕微偏移(offset)區(qū)域中。具體地，由金屬鹽組合物印刷的圖案可具有靠近其印刷的還原劑，從而還原劑的圖案或線將只在印刷區(qū)域的邊緣處重疊。金屬的沉積可在這個重疊區(qū)域開始，并由于金屬鹽和還原劑在整個沉積組合物中的擴散而在兩個方向上擴展。典型地，在上述實施方案中，金屬薄膜在中部較厚，并且金屬薄膜的寬度可比噴射的金屬鹽和還原劑的整體寬度小?？刂菩纬芍丿B區(qū)域的線的蒸發(fā)速度是可用于控制/限制所得金屬跡線/線的寬度的一種方法。蒸發(fā)速度的控制可通過調(diào)整變量如溫度、粘度和組合物中揮發(fā)性組分的濃度來實現(xiàn)。在另一可替換實施方案中，可空間不重合地同時沉積金屬鹽和還原劑，從而金屬鹽和還原劑的臨近滴彼此接觸但不重疊。在臨近滴之間的接觸點處，沉積反應(yīng)開始。金屬沉積將從接觸點處向滴的外邊緣散開。在上述實施方案的任何一種中，沉積組合物中的雜質(zhì)可被最少化以獲得接近沉積金屬體積電導率的電導率。因此，可使用能減少使沉積金屬中有害副產(chǎn)物和雜質(zhì)最小化的還原劑和金屬鹽反離子。使用本文描述的方法，幾乎任何已知的預定圖案都可定義在無電鍍活性層上，如但不限于柵、晶體管、二極管、電阻器、電感器、電容器、跡線、磁體、其它電路元件和裝飾圖案。本發(fā)明能在短時間內(nèi)以最小的制備生產(chǎn)各式各樣的器件，這通常伴隨制備掩模、沉積、蝕刻等的標準光刻技術(shù)。因此，不用耗時的光刻步驟就可試驗和調(diào)整復雜圖案的照相凸版。在本發(fā)明的一個方面，預定圖案可被印刷在多層中形成三維結(jié)構(gòu)。例如，可通過使用任何上述實施方案印刷無電鍍組合物并形成導電通路來產(chǎn)生包含預定圖案的第一層。可在第一層上形成聚合物樹脂、有機樹脂、摻雜陶瓷、半導體等的絕緣或半傳導材料層。通常，絕緣層可為不連續(xù)的，具有其中可放置附加導電金屬的管道或孔?？稍诔练e絕緣材料后使用標準光刻技術(shù)形成這些孔。然后使用本發(fā)明的方法印刷或以其它方式沉積導電金屬?；蛘撸稍谛纬山^緣材料前通過印刷材料形成孔，這防止了絕緣材料或半傳導材料在特定位置處粘著到預定圖案上。然后使用上述原理將導電電路或通路的第二層印刷到絕緣材料上。該過程可根據(jù)需要重復多次以形成所需的多層電路。結(jié)合可噴墨組合物的系統(tǒng)可使用各種技術(shù)在各種襯底上形成金屬圖案。在本發(fā)明的一種實施方案中，用于形成金屬圖案的系統(tǒng)包括活化系統(tǒng)、第一印刷頭和第二印刷頭。噴墨印刷機例如可用于使用推進組合物通過疊置孔板的電阻加熱元件或壓電元件推進噴墨組合物到襯底上。噴墨組合物可被存貯在貯器中，并且組合物可通過一組通道向孔板行進。根據(jù)本發(fā)明，第一印刷頭可具有容納可噴墨金屬組合物的第一發(fā)射室貯存器。可噴墨金屬組合物可包含金屬鹽，如前所述。第二印刷頭可具有容納可噴墨還原劑組合物的第二發(fā)射室貯存器?？蓢娔€原劑組合物可包含還原劑和任選的液體載體，如前所述。本發(fā)明的系統(tǒng)可使用如上所述的各種無電鍍活化技術(shù)。在一個方面，活化系統(tǒng)可為具有容納可噴墨無電鍍催化劑溶液的第三發(fā)射室貯存器的第三印刷頭?；蛘?，活化系統(tǒng)可為被構(gòu)造以以預定圖案損傷表面的尖端。尖端可為在與其接觸時能導致襯底損傷的任何硬質(zhì)元件。在可替換實施方案中，附加的印刷頭可具有容納彩色可噴墨組合物或洗液如水的發(fā)射室貯存器。因此，例如，在沉積金屬層之間或無電沉積過程完成后，可沖洗襯底。同樣，在單一過程中可使用彩色油墨印刷各種標記或圖象而不用從噴墨系統(tǒng)中移去襯底。應(yīng)認識到，第一和第二印刷頭可作為單一印刷頭組件存在于共同孔板上，或在單獨孔板上。典型地，共同孔板構(gòu)造將受益于非反應(yīng)性液體載體的使用以減輕堵塞。另外，第一和第二印刷頭可容納在多個殼或單個殼內(nèi)。此外，可放置任選的加熱器與襯底熱接觸。加熱器可供應(yīng)熱到預定圖案上，使得金屬鹽以預定速度被還原成金屬性金屬。或者，在襯底上印刷金屬鹽和還原劑之后，可使用加熱板或其它加熱裝置加熱襯底。上述部件可被結(jié)合到平底印刷機或標準噴墨印刷機上，這些印刷機已被改進以在硬質(zhì)或柔性襯底如光盤或電路板上印刷。通常，改進的噴墨印刷機將包括牢固夾持并移動這類襯底經(jīng)過噴墨印刷頭的插件。實施例下面的實施例說明目前最了解的本發(fā)明的實施方案。但是，應(yīng)認識到，下面的實施例只是示例或說明本發(fā)明原理的應(yīng)用。只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員可設(shè)計大量改變和替代的組合物、方法和系統(tǒng)。附加的權(quán)利要求用于覆蓋這種改變和安排。因此，盡管上面具體地描述了本發(fā)明，但下面的實施例提供了與目前被認為是本發(fā)明實用實施方案有關(guān)的更多細節(jié)。實施例1通過在每升溶液約1mL濃HCl(～37％)的溶液中溶解1-5g/LSnCl2·2H2O制備無電鍍催化劑鹽的第一溶液。將這種第一溶液放在第一噴墨印刷頭中。通過在每升溶液約1mL濃HCl(～37％)的溶液中溶解1g/LPdCl2制備無電鍍催化劑鹽的第二溶液。將這種第二溶液放在第二噴墨印刷頭中。制備包括表1所示組分的溶劑化金屬組合物。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="769">組分濃度Pd(NH3)4Cl2·H2O6.6g/LNa2EDTA40±5g/L(最高到70g/L)NH4OH(～28％)200mL/L(pH為～10)</table></tables>使用加熱板加熱玻璃襯底并保持在約60℃。然后將金屬組合物放在第三噴墨印刷頭中。還將0.0065±0.0010M肼的還原劑組合物放在第四噴墨印刷頭中。第一溶液被印刷在玻璃襯底上的簡單電路圖案中。約30秒后，用去離子水沖洗襯底以除去過量Sn2+離子。當然，如果錫鹽的濃度和數(shù)量使得襯底表面完全不過量地被Sn2+離子覆蓋，則沖洗將是不必要的。然后在相同區(qū)域上印刷第二溶液。約30秒后，用水沖洗襯底，并在相同圖案上印刷金屬溶液。然后立即在圖案和襯底上印刷還原劑溶液，產(chǎn)生最初150μm深和2mm寬的薄膜。使其上印刷有組合物的襯底擱置1分鐘。然后用水沖洗襯底，形成35nm深的鈀金屬跡線。沉積的鈀具有約80％體積密度的密度。通過三次重復噴墨金屬溶液和還原劑可產(chǎn)生約0.1μm的薄膜。實施例2按實施例1制備無電鍍催化劑鹽的第一和第二溶液并放在印刷頭中。制備包括表2所示組分的溶劑化金屬組合物。表2加熱聚酰亞胺襯底并保持在約70℃。然后將金屬組合物放在第三壓電噴墨印刷頭中。還將0.05％含水肼的還原劑組合物放在第四壓電噴墨印刷頭中。在聚酰亞胺襯底上的簡單電路圖案中印刷第一溶液。1分鐘后，用水沖洗襯底，然后將第二溶液印刷到相同區(qū)域上。約30秒后，再次用水沖洗襯底并干燥。然后在相同的圖案上印刷金屬溶液。然后立即在圖案上印刷還原劑溶液，并使襯底擱置1分鐘。然后沖洗襯底，形成6nm深和2mm寬的鈀金屬跡線。實施例3通過在硅襯底上物理氣相沉積鈀形成無電鍍活性層。制備包括表3所示組分的溶劑化金屬組合物。表3加熱硅襯底并保持在約45℃。然后將金屬組合物放在第一熱噴墨印刷頭中。還將具有0.01M肼的還原劑組合物放在第二熱噴墨印刷頭中。在具有約1mm跡線寬度的電路圖案上印刷金屬溶液。然后立即在圖案上印刷還原劑溶液，并使襯底擱置1分鐘。然后沖洗襯底，形成70nm深的銀金屬跡線。實施例4通過使用金剛石針劃刻玻璃襯底形成電路圖案來形成無電鍍活性層。制備包括表4所示組成的溶劑化金屬組合物。表4加熱環(huán)氧樹脂襯底并保持在約55℃。然后將金屬組合物放在第一熱噴墨印刷頭中。還將35％含水甲醛的還原劑組合物放在第二噴墨印刷頭中。在劃刻的電路圖案上印刷金屬溶液。然后立即在圖案上印刷還原劑溶液，并使襯底擱置2分鐘。然后沖洗襯底，形成70nm深的銅金屬跡線。應(yīng)認識到上述安排是說明本發(fā)明原理的應(yīng)用。只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，可設(shè)計出大量改變和可替換的安排，盡管已經(jīng)在附圖中顯示了本發(fā)明以及如上聯(lián)系本發(fā)明的示例性實施方案描述了本發(fā)明。顯然，對于本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員，只要不脫離如權(quán)利要求中所提出的發(fā)明原理和思想就可作出大量改變。權(quán)利要求1.一種在襯底上形成金屬圖案的方法，包括a)在襯底的至少一部分上形成無電鍍活性層；b)在無電鍍活性層上定義圖案；c)在圖案上噴墨金屬組合物，所述金屬組合物包含金屬鹽；和d)在圖案上噴墨還原劑組合物，所述還原劑組合物包含還原劑，其中所述還原劑與所述金屬組合物接觸并與所述金屬鹽反應(yīng)形成還原的金屬。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬鹽的金屬選自鈀、銅、銀、金、鎳、鈷、鉑、銠和它們的混合物或合金。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬組合物還包含鈀的金屬鹽。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑包括選自甲醛、肼、次磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲基氨基硼烷、L-抗壞血酸鈉和它們的混合物中的物質(zhì)。5.權(quán)利要求1的方法，還包括加熱圖案上的金屬組合物和還原劑組合物，其中在20℃-約90℃的溫度下進行加熱。6.權(quán)利要求1的方法，還包括通過重復噴墨金屬組合物和還原劑組合物以使該還原金屬具有預定深度來形成多層還原金屬的步驟。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑被噴墨到相對于該金屬組合物的偏移區(qū)域中的圖案上，其中所述金屬組合物和所述還原劑組合物各自的一部分不被噴墨到該圖案的相同部分上。8.權(quán)利要求1的方法，其中通過在襯底上沉積無電鍍引發(fā)劑形成活性層，所述無電鍍引發(fā)劑包括選自鈀、鋁保護的銅、銀和它們的混合物中的物質(zhì)。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述無電鍍引發(fā)劑被沉積在非連續(xù)的圖案中。10.權(quán)利要求1的方法，其中通過沿圖案損傷襯底形成活性層。11.一種其上形成有電路的襯底，所述電路通過權(quán)利要求1的方法制備。12.一種用于在襯底上形成金屬圖案的系統(tǒng)，包括a)被構(gòu)造以在襯底上形成無電鍍活性層的活化系統(tǒng)；b)具有容納可噴墨金屬組合物的第一發(fā)射室貯存器的第一印刷頭，所述可噴墨金屬組合物包含金屬鹽；和c)具有容納可噴墨還原劑組合物的第二發(fā)射室貯存器的第二印刷頭，所述可噴墨還原劑組合物包含還原劑。13.權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述金屬鹽為鈀鹽。14.權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述活化系統(tǒng)包括具有容納可噴墨無電鍍催化劑的第三發(fā)射室貯存器的第三印刷頭，所述無電鍍催化劑包括選自鈀、鋁保護的銅、銀和它們的混合物中的物質(zhì)。15.權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述活化系統(tǒng)包括被構(gòu)造以以預定圖案損傷表面的尖端。16.權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述襯底還包括沉積在其上的薄疏水層。全文摘要提供了在襯底上沉積金屬圖案的方法和系統(tǒng)。因此，可在襯底上形成無電鍍活性層。然后可使用噴墨技術(shù)獨立地噴墨無電鍍沉積組合物的至少兩種組分到各種襯底上。金屬組合物可被噴墨到無電鍍活性層上。金屬組合物可包含金屬鹽和任選的添加劑。可在噴墨金屬組合物前或后噴墨還原劑組合物以在襯底上形成無電鍍組合物。金屬鹽和還原劑反應(yīng)形成可在電子器件或其它產(chǎn)品形成中使用的金屬圖案。所述可噴墨組合物在寬的條件范圍內(nèi)穩(wěn)定，并允許在噴墨配方和襯底選擇上的廣泛自由。文檔編號C23C18/28GK1849411SQ200480026282公開日2006年10月18日申請日期2004年6月25日優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日發(fā)明者P·馬迪洛維奇,G·S·赫爾曼,D·潘薩蘭,S·伯塔恩申請人:惠普開發(fā)有限公司