專(zhuān)利名稱(chēng)：回收混合氯化物介質(zhì)中鈦的方法
相關(guān)申請(qǐng)參考本申請(qǐng)按照35USC 119(e)要求2003年11月19日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/523090的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及浸提和回收有價(jià)金屬的方法，尤其是從含鈦礦石原料特別是礦物或精礦例如鈦鐵礦或精礦中浸提和回收鈦金屬或二氧化鈦形式的鈦的方法。本發(fā)明尤其涉及用鹽酸和氯化物特別是氯化鎂的浸提劑在礦石中的鐵和鈦均能浸提到溶液中的條件下浸提含鈦礦石的方法。控制溫度使得鈦價(jià)(titanium values)保持在溶液中。然后可選擇性地從溶液中提取鐵，得到鈦價(jià)的溶液，可從中回收鈦。該方法在大氣壓下操作。不需要礦石的預(yù)處理例如礦石的氧化和/或還原。氧化劑可被加入到浸提劑中。該方法用相對(duì)低濃度的鹽酸操作，尤其用濃度小于20％(質(zhì)量比)的鹽酸。優(yōu)選地，氯化物為氯化鎂，在該方法中再生和循環(huán)鹽酸和氯化鎂。該方法可被描述為浸提和回收鈦的直接方法，因?yàn)椴恍枰V石的預(yù)處理，浸提步驟就產(chǎn)生鈦價(jià)的溶液。該方法被認(rèn)為對(duì)環(huán)境友好，沒(méi)有大量的處理步驟。
現(xiàn)有技術(shù)描述從礦石中回收二氧化鈦的方法是已知的。大部分這些方法包括在礦物酸如鹽酸或硫酸中消解礦石以從礦石中除去至少鈦價(jià)。在許多這種方法中，得到的二氧化鈦的純度可為約90-95％，因此還需要進(jìn)一步的純化過(guò)程產(chǎn)生高質(zhì)量的顏料級(jí)產(chǎn)品。進(jìn)一步的純化過(guò)程大大增加了成本，并且在沒(méi)有處理各種氣體、溶液和固體的大量過(guò)程時(shí)，許多過(guò)程涉及環(huán)境不能接受的技術(shù)。
鈦鐵礦是具有通式TiO2.FeO的含鈦礦，具有數(shù)量變化的Fe2O3和脈石材料，通常是硅酸鹽、氧化鋁、石灰和氧化鎂。除了鈦外，鈦鐵礦一般包含其它有價(jià)金屬，如釩、鉻、銅、錳、鉬、鉛、鎳、鋅、鋯、鈮和鉭中的一種或多種。鈦鐵礦礦石可被同樣浸提或精選產(chǎn)生精礦，如果礦石鈦含量低則使用精選。從鈦鐵礦中高純度和高產(chǎn)率地回收二氧化鈦的方法是已知的。
Alessandroni等人的US2406577中描述了從含鐵鈦礦中提取鐵的方法，目標(biāo)是從含鐵鈦礦中得到含鈦精礦。這通過(guò)選擇性從礦石中提取鐵完成。溫度保持在70℃以上，從而任何可溶解的鈦被再沉淀。當(dāng)向鹽酸中加入氯化物鹽時(shí)在較高的溫度下得到改善的鐵選擇性提取，舉例的溫度為約110℃。Alessandroni等人公開(kāi)了利用比重為大約1.10的鹽酸和至少0.5mol可溶氯化物的溶液從鈦鐵礦中選擇性浸提鐵價(jià)，氯化物如堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物和氯化鋁，并例舉了超過(guò)108℃的溫度。公開(kāi)了加熱礦石和浸提劑的混合物直到礦石中含的鐵基本溶解。
S.A.Berkovich的美國(guó)專(zhuān)利3903239中描述了浸提鈦鐵礦的方法。該方法包括在約15-30℃的溫度下使鈦鐵礦或其精礦與濃鹽酸浸提劑溶液接觸以從礦石中溶解并浸提至少80％和優(yōu)選至少95％的鐵和鈦價(jià)。浸提時(shí)間一般為3-25天，使用逆流或使用鹽酸連續(xù)通過(guò)礦石床的封閉循環(huán)。反應(yīng)是放熱的，并需要冷卻反應(yīng)物。浸提后，例如使用氣態(tài)還原劑如二氧化硫?qū)⒔釀┤芤褐械母哞F離子轉(zhuǎn)化成亞鐵離子，然后水解溶液。在與濃鹽酸接觸前可預(yù)處理礦石以提高浸提過(guò)程中鈦和鐵價(jià)的溶出比例。預(yù)處理為熔煉步驟，可包括在高溫如600-1000℃下和空氣或氧氣存在時(shí)的氧化，然后用碳或一氧化碳還原礦石中的至少部分氧化鐵。
CIM出版的E.Peek和G.Van Weert編輯的Chloride Metallurgy2002 Volume II 32ndAnnual Hydrometallurgy Meeting第449-461頁(yè)中L.Freitas和M.Gueguin的“Upgrading of Titania Slags bySelective Chlorination of Molten Salts”描述了在熔融鹽浴中選擇性氯化來(lái)自硬巖鈦鐵礦電熔的渣，然后從鹽浴中分離氯化的渣并用水浸提。渣中的雜質(zhì)被轉(zhuǎn)化成能揮發(fā)或保持在熔融鹽中的氯化物。
Reid等人的美國(guó)專(zhuān)利3922164描述了在鈦鐵礦提級(jí)過(guò)程中從鈦鐵礦中除去鐵。用包含至少10wt％的鹽酸和至少5wt％的可溶鹽的鹽酸溶液浸提鈦鐵礦，合適的鹽包括氯化亞鐵、氯化錳、氯化鎂、氯化鎳、氯化鈣和氯化銨。輔助氯化物的引入改變了浸提液的沸點(diǎn)特征，從而可使用較高的溫度，100℃和112℃之間的溫度是優(yōu)選的，但達(dá)到115℃的溫度在一些系統(tǒng)中也是可能的。例舉了在回流條件下用HCl/MgCl2溶液浸提氧化/脫氧礦石，并圖示了鐵的提取。
Duyvesteyn等人的美國(guó)專(zhuān)利6375923和CIM出版的E.Peek和G.Van Weert編輯的Chloride Metallurgy 2002 Volume II 32ndAnnual Hydrometallurgy Meeting第417-432頁(yè)中D.Verhulst、BSabacky，T.Spitler和W.Duyvesteyn的“The Altair TiO2PigmentProcess and its Extension into the Field of Nanomaterials”描述了從鈦鐵礦中產(chǎn)生顏料級(jí)二氧化鈦的濕法冶金方法。該方法包括在至少50℃的溫度下用鹽酸溶液或再循環(huán)鹽酸/氯化鐵溶液浸提礦石以提供氯化鈦、氯化亞鐵、氯化鐵和雜質(zhì)氯化物的浸提液、未溶解固體的殘?jiān)?，并提供足夠過(guò)量的鹽酸以防止二氧化鈦沉淀。使用的浸提劑具有高的氯化物含量，尤其＞400g/L，并且溶液的蒸汽壓大于大氣壓。可向浸提溶液中注入氣態(tài)氯化氫。使浸提液與固體分離，浸提液中的三價(jià)鐵離子被還原成亞鐵離子。然后冷卻溶液結(jié)晶氯化亞鐵。使得到的含鈦離子、三價(jià)鐵離子和亞鐵離子的溶液和與水不混溶的有機(jī)磷提取劑接觸。使包含鈦和三價(jià)鐵離子和少量亞鐵離子的含金屬洗提液與胺提取劑接觸。水解得到的包含鈦離子的殘液產(chǎn)生二氧化鈦。合并來(lái)自熱水解和來(lái)自TiO2水解的HCl溶液并通過(guò)變壓蒸餾轉(zhuǎn)化成HCl氣體和水。
V.I.Lakshmanan等人的美國(guó)專(zhuān)利6500396和6699446描述了從含鈦礦石中生產(chǎn)鈦金屬和四氯化鈦的方法，二氧化碳從四氯化碳產(chǎn)生。在實(shí)施方案中，用鹵化氫的水溶液尤其是鹽酸在至少90℃的溫度下浸提礦石或精礦，然后固/液分離，并用不混溶的有機(jī)相提取。在另外的實(shí)施方案中，在氧化劑的存在下用鹵化氫浸提礦石。公開(kāi)了各種氧化劑，包括空氣、過(guò)氧化氫或其它過(guò)氧化物，或高氯酸鈉或其它高氯酸鹽。在浸提液中，鐵被溶解，鈦被轉(zhuǎn)化成二氧化鈦。例舉了濃鹽酸(11N)的使用。
D.A.Ellis的美國(guó)專(zhuān)利3104950描述了使用濃鹽酸浸提鈦鐵礦，和利用溶劑提取分離鐵和鈦價(jià)。有效的鹽酸濃度被指定在約6和約12摩爾之間。溫度可從約50℃到約80℃。
如上所述，需要能提供從含鈦礦石或精礦中經(jīng)濟(jì)地提取鈦的替代方法。
發(fā)明概述本發(fā)明一個(gè)方面的目的是提供從含鈦礦石材料尤其是礦石或精礦中浸提鈦和其它有價(jià)金屬的方法。本發(fā)明另一方面的目的是提供能在大氣壓下操作的這種方法，其中在浸提步驟中鈦被浸提到溶液中。尤其是在浸提步驟中鈦和鐵價(jià)被浸提到溶液中。
因此，本發(fā)明提供從含鈦礦石材料中浸提鈦的方法，含鈦礦石材料選自含鈦礦石、其精礦、其改性礦石和其尾礦，和它們的混合物，所述方法包括用包括鹽酸和氯化物的浸提劑在大氣壓下浸提含鈦礦石材料的步驟，其中氯化物選自堿金屬氯化物、氯化鎂和氯化鈣和它們的混合物，并在使得從含鈦礦石材料中浸提的鈦保留在溶液中的溫度下進(jìn)行浸提。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，含鈦礦石材料為鈦鐵礦、其精礦、其改性礦石和其尾礦，和它們的混合物，并從含鈦礦石材料中浸提鈦和鐵價(jià)。
在另一實(shí)施方案中，溫度低于85℃，尤其低于80℃，并特別在65-80℃的范圍內(nèi)。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，氯化物為氯化鎂，鹽酸濃度小于20％(質(zhì)量比)。
在又一實(shí)施方案中，含鈦礦石材料包含鈦和選自釩、鉻、錳、鉬、鉛、鋯、鈮和鉭中的至少一種有價(jià)金屬。
在另一實(shí)施方案中，浸提液的氧化還原電勢(shì)(Eh)為至少350mV。
在其它實(shí)施方案中，氯化鎂的濃度為至少100g/L，尤其是氯化物離子的總濃度在100-500g/L的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，氯化物離子的總濃度在100-400g/L的范圍內(nèi)，所述總濃度由氯化鎂和鹽酸構(gòu)成。另外，鹽酸的量?jī)?yōu)選在30-200g/L的范圍內(nèi)。
在還一實(shí)施方案中，浸提劑包括濃度小于20％(質(zhì)量比)的鹽酸、選自堿金屬氯化物、氯化鎂和氯化鈣以及它們的混合物的氯化物和氧化劑，氧化劑選自堿金屬過(guò)氧化物、堿金屬高氯酸鹽、高氯酸銨、高氯酸鎂、氯酸鎂、堿金屬氯酸鹽、氯、堿金屬次氯酸鹽、過(guò)氧化氫、高氯酸、和其它不含硫的氧化劑，和它們的混合物。優(yōu)選地，氯化物為氯化鎂，氧化劑選自氯、氯酸鈉、高氯酸鈉、過(guò)氧化氫和高氯酸，并尤其是高氯酸。
在實(shí)施方案中，對(duì)從浸提含鈦礦石材料得到的溶液進(jìn)行液/固分離步驟，借此得到固體部分和液體部分，對(duì)這樣得到的液體部分進(jìn)行逐步從中回收有價(jià)金屬。優(yōu)選地，對(duì)這樣得到的液體部分進(jìn)行溶劑提取步驟以除去鐵化合物，借此提供第二液體部分。在實(shí)施方案中，對(duì)第二液體部分進(jìn)行除去所述第二液體部分中任何釩和鉻的步驟，借此得到包含氯化鈦化合物的第三液體部分。優(yōu)選地，通過(guò)選自以下的步驟將第三液體部分中的氯化鈦化合物轉(zhuǎn)化成二氧化鈦(i)溶劑提取第三液體部分，隨后從所述溶劑提取物形成二氧化鈦，(ii)通過(guò)加入水或堿尤其是氧化鎂沉淀二氧化鈦，或(iii)通過(guò)提高第三液體部分的溫度到85-110℃。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，浸提劑溶液被再生。優(yōu)選地，為再生鹽酸、氯化鎂和氧化鎂，處理所述液體部分的一種或多種或從其得到的溶液。
優(yōu)選的含鈦礦石材料為鈦鐵礦。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供從含鈦礦石材料中浸提鈦的方法，所述含鈦礦石材料選自含鈦礦石、其精礦、其改性礦石和其尾礦，和它們的混合物，包括以下步驟a)用包括鹽酸和氯化鎂的浸提劑在大氣壓下浸提含鈦礦石材料，在使得從含鈦礦石材料中浸提的鈦保留在溶液中的溫度下進(jìn)行浸提；b)對(duì)步驟a)中得到的溶液進(jìn)行液/固分離步驟，借此得到固體部分和液體部分；和c)對(duì)步驟b)中得到的液體部分進(jìn)行從中回收有價(jià)金屬的步驟。優(yōu)選地，鹽酸濃度小于20％(質(zhì)量比)，溫度低于80℃。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含鈦礦石材料為鈦鐵礦、其精礦、其改性礦石和其尾礦，和它們的混合物，溫度在65-80℃的范圍內(nèi)，并從含鈦礦石材料中浸提鈦和鐵價(jià)。優(yōu)選地，浸提液的氧化還原電勢(shì)(Eh)為至少350mV，氯化鎂的濃度為至少100g/L，氯化物離子的總濃度在100-500g/L的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選氯化物離子的總濃度在100-400g/L的范圍內(nèi)，所述總濃度由氯化鎂和鹽酸構(gòu)成，鹽酸的量在30-200g/L的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟c)中，對(duì)步驟b)中得到的液體部分進(jìn)行溶劑提取步驟以除去鐵化合物，借此得到第二液體部分。優(yōu)選地，對(duì)得到的第二液體部分進(jìn)行除去所述第二液體部分中任何釩和鉻的步驟，借此得到包含氯化鈦化合物的第三液體部分。此外，優(yōu)選通過(guò)選自以下的步驟將第三液體部分中的氯化鈦化合物轉(zhuǎn)化成二氧化鈦(i)溶劑提取第三液體部分，隨后從所述溶劑提取物形成二氧化鈦，(ii)通過(guò)加入水或堿尤其是氧化鎂沉淀二氧化鈦，或(iii)通過(guò)提高第三液體部分的溫度到85-110℃。
在實(shí)施方案中，浸提劑包括濃度小于20％(質(zhì)量比)的鹽酸、氯化鎂和氧化劑，氧化劑選自堿金屬過(guò)氧化物、堿金屬高氯酸鹽、高氯酸銨、高氯酸鎂、氯酸鎂、堿金屬氯酸鹽、氯、堿金屬次氯酸鹽、過(guò)氧化氫、和其它不含硫的氧化劑，和它們的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，從其中一個(gè)或多個(gè)步驟中得到的液體部分或溶液中或從由其得到的溶液中再生浸提劑溶液。另外，優(yōu)選地，處理從其中一個(gè)或多個(gè)步驟中得到的液體部分或溶液或從由其得到的溶液以再生鹽酸、氯化鎂和氧化鎂。
附圖簡(jiǎn)述將參考附圖中所示的本發(fā)明的實(shí)施方案描述本發(fā)明，其中

圖1顯示了從含鈦礦石材料中回收有價(jià)金屬的方法的實(shí)施方案的流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及從含鈦礦石材料中浸提有價(jià)金屬的方法。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及從含鈦礦石尤其是鈦鐵礦中回收鈦金屬或二氧化鈦形式的鈦。
在最優(yōu)選和綜合的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用鹽酸和氯化鎂的浸提劑在鈦和鐵價(jià)都能浸提到溶液中的條件下浸提鈦鐵礦。使用連續(xù)提取過(guò)程，尤其是溶劑提取過(guò)程，從浸提液中分離鐵價(jià)和其它金屬價(jià)，以便得到氯化鈦的凈化溶液。處理該溶液以回收二氧化鈦或其它形式的鈦。再生浸提劑溶液，回收并循環(huán)方法中使用的鹽酸、氯化鎂和氧化鎂。
本發(fā)明尤其涉及在大氣壓下操作以浸提含鈦礦石的方法。這種礦石包含鈦，并可另外包含其它有價(jià)金屬，尤其是釩、鉻、錳、鉬、鉛、鋯、鈮和鉭中的至少一種。應(yīng)理解鈦是礦石中的主要有價(jià)金屬，本發(fā)明涉及鈦的提取。礦石的有價(jià)金屬含量可在類(lèi)型和數(shù)量上變化較大，取決于礦石源。該方法在大氣壓下操作。盡管鹽酸的濃度可變化，但優(yōu)選的鹽酸濃度不超過(guò)約20％(質(zhì)量比)。可通過(guò)共沸蒸餾鹽酸溶液得到這種酸濃度，例如在本方法中的鹽酸溶液循環(huán)中，如使用熱水解。如本文所述，這種鹽酸的低濃度為本方法提供了益處，包括在本方法中的循環(huán)步驟中和在處置流出物的需求中。
含鈦礦石材料可為原礦，但優(yōu)選是其精礦。處理鈦鐵礦形成精礦或精選礦石的技術(shù)是已知的，包括使用重力或磁力分離步驟。該方法優(yōu)選利用礦石的精礦進(jìn)行。在其它實(shí)施方案中，可在碳和/或助熔劑的存在下對(duì)礦石進(jìn)行熔煉步驟，然后從熔煉過(guò)程中分離渣并進(jìn)行浸提步驟。因此，礦石可為锍的形式，例如轉(zhuǎn)爐锍或浴爐锍。礦石還可為焙燒過(guò)的和/或還原的含鈦精礦或其它中間體形式，它們?nèi)堪ㄉ鲜鲲常⒃诒疚闹蟹Q(chēng)為改性礦石。礦石還可為含鈦礦石尾礦的形式。應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“礦石”也包括礦石的任何其它形式，并可使用各種形式礦石的混合物。可不預(yù)處理含鈦礦石就進(jìn)行本發(fā)明的方法。尤其是本方法可在有或沒(méi)有焙燒或還原礦石的條件下來(lái)進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，上述形式的礦石被供給到浸提步驟，其中用包括氯化物和鹽酸、并任選地還包含氧化劑的浸提劑接觸和浸提礦石。氯化物選自堿金屬氯化物、氯化鎂和氯化鈣和它們的混合物。堿金屬氯化物的例子包括氯化鈉和氯化鉀。但是，優(yōu)選的氯化物是氯化鎂。在浸提步驟中可使用其它氯化物或氯化物的混合物，但這類(lèi)其它氯化物混合物可能會(huì)在有價(jià)金屬分離步驟和/或再生浸提劑成分的循環(huán)步驟中有不利影響。尤其優(yōu)選供給到本方法中的陽(yáng)離子限制為鎂，即以氯化鎂或氧化鎂的形式。
任選的氧化劑選自堿金屬過(guò)氧化物、堿金屬高氯酸鹽、高氯酸銨、高氯酸鎂、堿金屬氯酸鹽、氯酸鎂、堿金屬次氯酸鹽、氯、過(guò)氧化氫、和其它不含硫的氧化劑，和它們的混合物。堿金屬過(guò)氧化物的例子為過(guò)氧化鈉和過(guò)氧化鉀。堿金屬高氯酸鹽的例子為高氯酸鈉和高氯酸鉀。還可使用高氯酸銨、高氯酸鎂和氯酸鎂。堿金屬氯酸鹽的例子為氯酸鈉和氯酸鉀。堿金屬次氯酸鹽的例子為次氯酸鈉。其它氧化劑為不含硫的氧化劑；要避免氧化劑中硫的存在。優(yōu)選的氧化劑為氯和氯酸鈉。
可以以并流步驟、逆流步驟或以另外的方式進(jìn)行浸提步驟，或以間歇步驟進(jìn)行浸提步驟。浸提步驟在大氣(環(huán)境)壓力下進(jìn)行，即不需要在壓力下進(jìn)行浸提步驟。浸提在從含鈦礦石材料中浸提的鈦能浸提到溶液中并保留在溶液中即鈦不會(huì)沉淀成例如二氧化鈦的條件下進(jìn)行。如果含鈦礦石材料為鈦鐵礦，則鈦和鐵都浸提到溶液中。尤其是浸提在低于85℃的溫度下進(jìn)行，尤其在低于80℃的溫度下和最優(yōu)選在65-80℃范圍內(nèi)的溫度下。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，利用至少50g/L的氯化物濃度和最大濃度為20％(質(zhì)量比)的鹽酸進(jìn)行浸提步驟。氯化物濃度的上限可取決于浸提液中存在的離子，尤其由于礦石浸提存在的離子，和得到的配合物形式。氯化物濃度最優(yōu)選在100-500g/L的范圍內(nèi)，尤其在150-400g/L的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，氯化物來(lái)自于氯化鎂和鹽酸，以浸提劑溶液中氯化鎂和鹽酸的量為基礎(chǔ)計(jì)算，氯化物濃度為100-400g/L。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹽酸的量在30-200g/L的范圍內(nèi)，氯化鎂的量在80-350g/L的范圍內(nèi)。
優(yōu)選調(diào)整浸提中以質(zhì)量百分比表示的金屬氯化物/HCl(金屬對(duì)鹽酸)比(m/m)以?xún)?yōu)化浸提，根據(jù)例如被浸提的具體礦石和溫度。
氧化劑(如果存在的話(huà))的量與浸提液的氧化還原電勢(shì)(Eh)有關(guān)。Eh(氧化還原電勢(shì)SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極))優(yōu)選保持在150-700mV的范圍內(nèi)，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，為至少350mV。認(rèn)為Eh的增加往往提高被浸提的鈦的量。
如上所述，在浸提過(guò)程中鈦保留在溶液中的溫度下進(jìn)行浸提。尤其浸提可在直到約85℃的溫度下進(jìn)行，尤其在低于約80℃時(shí)，和優(yōu)選在約65-80℃范圍內(nèi)的溫度下。在有些浸提條件下，二氧化鈦的沉淀可在接近85℃的溫度下發(fā)生，此時(shí)應(yīng)降低浸提溫度。
在浸提步驟中得到富含有價(jià)金屬的溶液(浸提液)。殘?jiān)?固體)可為懸浮液的形式。將浸提混合物供給到固/液分離步驟中以實(shí)現(xiàn)浸提液與固體例如浸提殘?jiān)推渌}石的分離。這種分離技術(shù)是已知的，例如使用壓濾器或真空過(guò)濾器、逆流傾濾或離心。
為了回收有價(jià)金屬，對(duì)上述固/液分離步驟得到的浸提液進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)分離有價(jià)金屬的步驟。從浸提液中分離和回收有價(jià)金屬的技術(shù)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。例如，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)或其它已知方法從浸提液中回收有價(jià)金屬，尤其是金屬本身形式或作為二氧化鈦的鈦。例如，可使用分離方法如離子交換、溶劑提取或沉淀除去雜質(zhì)如鐵、鉻和釩，然后利用如沉淀回收作為尤其是鈦金屬或尤其是二氧化鈦的鈦。上述US6500396中描述了這些技術(shù)中的一些。溶劑提取過(guò)程是優(yōu)選的。利用溶劑提取的分離過(guò)程的一個(gè)例子圖示在圖1中，下面討論所示步驟。
浸提液中的鈦價(jià)將為氯化鈦化合物的形式，其可包括氯氧化鈦。如上述US6500396所述，可用有機(jī)相處理浸提液?？蛇x擇有機(jī)相以便鐵價(jià)被選擇性地提取到有機(jī)相中，鈦價(jià)保留在水溶液中。優(yōu)選地，鐵價(jià)被分離至幾乎不包括其它有價(jià)金屬，或具有從中容易分離的價(jià)，從而可高純度地得到鐵氧化物。有機(jī)相的例子為氯化季銨、胺(伯、仲或叔)、磷酸和膦酸，和它們的酯和氧化物，例如磷酸三正丁酯、二-2-乙基己基磷酸和氧化膦。有機(jī)相可從鐵價(jià)中除去并循環(huán)利用。優(yōu)選地，還得到鹽酸作為氯化鐵溶液水解的副產(chǎn)物并循環(huán)利用。用于除去鐵的方法還可除去其它雜質(zhì)金屬如鉻和釩，或可使用分開(kāi)的步驟除去這種其它金屬。
除去鐵、鉻和釩后，可采取步驟從溶液中得到鈦，例如通過(guò)用有機(jī)相提取。選擇這類(lèi)有機(jī)相使得氯化鈦在有機(jī)相中可溶。優(yōu)選地，選擇有機(jī)相使得有機(jī)相和氯化鈦可通過(guò)分餾分離，例如有機(jī)相和氯化鈦之間沸點(diǎn)的差別為至少50℃，并優(yōu)選至少70℃，任何一個(gè)具有更低的沸點(diǎn)。有機(jī)相必須與水相不混溶，以便可實(shí)現(xiàn)分離?？衫眠B續(xù)或間歇提取。應(yīng)選擇有機(jī)相使它在操作條件下具有可接受的閃點(diǎn)，并因而相對(duì)于水溶液和氯化鈦兩者是穩(wěn)定的?？蓮乃芤褐谢厥昭趸F，并且鹽酸循環(huán)利用。有機(jī)相的例子包括冠醚、膦酸氧化物、膦酸或酯、或叔銨或季銨鹽。
可連續(xù)對(duì)來(lái)自固/液分離步驟的浸提液進(jìn)行溶劑提取以除去雜質(zhì)，包括鐵，然后去除鈦價(jià)。這種方法的例子在本文中討論，尤其在下面參考圖1所示的實(shí)施方案，但可使用其它方法。可用水或堿尤其是氧化鎂或通過(guò)提高溶液的溫度到85-110℃來(lái)處理這樣得到的氯化鈦產(chǎn)物，以實(shí)現(xiàn)二氧化鈦的沉淀，對(duì)得到的氯化鎂進(jìn)行熱水解以回收和循環(huán)鹽酸和氧化鎂。還可對(duì)得到的氯化鈦產(chǎn)物在熱水解反應(yīng)器中如在Torbed反應(yīng)器中進(jìn)行煅燒，符合下面的反應(yīng)
類(lèi)似地，含氯化鎂的貧液可按照下面的反應(yīng)被熱水解如果需要，還采取步驟從得到的氧化鈦中洗滌氧化鎂。
在實(shí)施方案中，基本上所有的鐵被鹽酸溶解。優(yōu)選水解得到的氯化鐵如H+FeCl-4或FeCl3以再生HCl。
還可對(duì)來(lái)自初始固/液分離的包含鈦價(jià)的浸提液進(jìn)行沉淀步驟，通過(guò)提高溫度到85-110℃，或通過(guò)使用例如水或堿，優(yōu)選氧化鎂。如果使用氧化鎂，則得到的氯化鎂可被循環(huán)到浸提步驟，或進(jìn)行回收氧化鎂和鹽酸的步驟。
可使用其它方法處理上面得到的浸提液溶液，以分離鈦、鐵和其它有價(jià)金屬。
圖1示出了浸提含鈦礦石或精礦并回收有價(jià)金屬的方法的具體實(shí)施方案。圖1所示的方法為本發(fā)明和產(chǎn)物回收的示例，但本發(fā)明不限制于此。
在圖1所示實(shí)施方案例舉的方法中，礦石或精礦被供給到浸提步驟1，其被圖示為間歇浸提步驟?？衫?N鹽酸和300g/L的氯化鎂(MgCl2)的浸提劑進(jìn)行浸提，使用從礦石或精礦中浸提鈦所需要的足量浸提劑，尤其使得鹽酸的量大于鈦浸提所需要的化學(xué)計(jì)量量，例如1.2x。在實(shí)施方案中，可在70-73℃的溫度下進(jìn)行浸提4小時(shí)。得到的浸提液被顯示進(jìn)行固/液過(guò)濾步驟2，其中用水4洗滌固體，水量為例如4x固體排量。分離殘?jiān)?。殘?jiān)?為脈石和其它未浸提的固體材料。得到包含洗滌水的浸提母液5；在圖示實(shí)施方案的條件下，并基于浸提包含例如10-30wt％的鈦和例如15-50wt％的鐵的礦石，得到的浸提母液組成的例子為包含約24g/L鈦和約40g/L鐵的母液。
圖示中浸提母液5進(jìn)行第一次溶劑提取6(溶劑提取階段1)。在圖示的例子中，溶劑為25體積％的磷酸三丁酯(TBP)、35％的EXXAL 10和45％的CF 431；EXXAL 10為從Exxon得到的異癸醇，CF 431為從Univar Canada得到的煤油基溶液。得到溶劑作為有機(jī)循環(huán)流7，這在下文中討論，按照需要加入補(bǔ)充溶液。第一次溶劑提取6提供負(fù)荷有機(jī)溶液8，其被顯示供應(yīng)到鈦洗提步驟9?？衫美缬袡C(jī)溶液對(duì)水溶液的20∶1比在5個(gè)階段內(nèi)進(jìn)行鈦洗提步驟9。從例如在鈦洗提步驟9中加入的6N鹽酸中得到水溶液。得到氯化鈦溶液10，其被顯示送往下面討論的提取階段11。來(lái)自鈦洗提步驟9的有機(jī)溶液被顯示送往鐵洗滌步驟12，其中在有機(jī)∶水比例為例如4∶1時(shí)用包含例如100g/L氯化鎂(MgCl2)的1N鹽酸溶液在例如單階段中洗滌有機(jī)溶液。得到的包含鐵的水溶液被顯示向前到產(chǎn)生顏料級(jí)氧化鐵的步驟13。從鐵洗滌步驟12得到的有機(jī)溶液被顯示進(jìn)行水洗步驟14，其為利用水以例如4∶1有機(jī)相∶水相的比例的單階段洗滌。得到的有機(jī)溶液為有機(jī)循環(huán)流7，并被顯示為被循環(huán)到如上所述的第一次溶劑提取6。
在基于上述浸提母液例子的所示實(shí)施方案中，來(lái)自第一次溶劑提取6的殘液15包含例如約14g/L的鈦和約24g/L的鐵。殘液15被顯示利用有機(jī)循環(huán)流17進(jìn)行第二次溶劑提取16。有機(jī)循環(huán)流17包含例如15％的TOPO，即三辛基氧化膦，5％的EXXAL 10異癸醇和80％的CF 231煤油基溶液，根據(jù)需要加入補(bǔ)充液。第二次溶劑提取16提供負(fù)荷有機(jī)溶液18，其被顯示供給到鈦洗提步驟19。鈦洗提步驟19可在例如3個(gè)階段內(nèi)進(jìn)行，使用例如4∶1比例的有機(jī)溶液對(duì)水溶液。從例如Eh為650mV的1N鹽酸得到水溶液，通過(guò)加入氧化劑例如高氯酸得到增加的Eh，氧化劑在鈦洗提步驟19中加入。得到氯化鈦溶液20，其還可被送往下面所述的提取階段11。來(lái)自鈦洗提步驟19的有機(jī)溶液可被送往鐵洗滌步驟21，其中在有機(jī)∶水比例為5∶1時(shí)用例如包含100g/L氯化鎂(MgCl2)的0.25N鹽酸溶液在例如單階段中洗滌有機(jī)溶液。得到的包含鐵的水溶液還可向前到產(chǎn)生顏料級(jí)氧化鐵的步驟13。得到的有機(jī)溶液為有機(jī)循環(huán)流17。
在基于上述浸提母液例子的所示實(shí)施方案中，來(lái)自第二次溶劑提取16的殘液22包含非常少量的鈦，但較高濃度的例如約23g/L的鐵。因此第一次和第二次溶劑提取6和16降低了浸提母液5中鈦的量，從例如約24g/L到非常少的量，即實(shí)現(xiàn)了高程度地從浸提母液中除去鈦。相反，鐵的量從例如約40g/L降低到約23g/L，幾乎所有鐵的除去發(fā)生在第一溶劑提取6中。殘液22，可被稱(chēng)為鈦貧乏的殘液，然后可進(jìn)行有價(jià)金屬除去步驟23以除去釩、鉻、錳和鐵。在有價(jià)金屬除去步驟23中加入氧化鎂，得到包含釩、鉻、錳和鐵的殘?jiān)?4。在有價(jià)金屬除去步驟23中得到的溶液25因此為氯化鎂溶液，其可進(jìn)行熱水解26。熱水解26得到氧化鎂和鹽酸(或氯化氫)，氧化鎂可被循環(huán)到有價(jià)金屬除去步驟23，鹽酸可被循環(huán)到浸提步驟1或在本方法中其它地方使用。
圖示中氯化鈦溶液10和20在例如使用有機(jī)∶水比例為例如4∶1的四階段提取中使用Cytec的Cyanex 921氧化膦進(jìn)行提取階段11。提取階段11的殘液27被顯示進(jìn)行鈦沉淀階段28，其中溶液的pH被調(diào)整到例如0.25，溶液的溫度被升高到例如95-100℃。這樣得到的包含二氧化鈦的溶液可進(jìn)行過(guò)濾29，其得到貧液30和固體(TiO2)，固體可進(jìn)行干燥和煅燒步驟31和任何進(jìn)一步的處理和裝運(yùn)32。有機(jī)洗提液33可進(jìn)行洗提步驟34，其中有機(jī)洗提液33利用有機(jī)∶水比例為例如4∶1在例如三階段中用例如上述得到的Eh為650mV的1N鹽酸洗提。得到的有機(jī)溶液可使用例如有機(jī)∶水比為4∶1在單階段中用例如包含100g/L氯化鎂的0.25N鹽酸進(jìn)行洗滌步驟35。洗滌步驟用于從溶液中除去雜質(zhì)如釩、鐵和鉻。得到洗滌水溶液36，其可被處理排放，而有機(jī)溶液37可被循環(huán)到提取階段11。
在HCl的回收和循環(huán)中，包含HCl的溶液可進(jìn)行部分或預(yù)蒸發(fā)步驟。在預(yù)蒸發(fā)中可使用熱水解的廢氣，以使溶液富集HCl并降低能源成本。但是，通過(guò)供給氣態(tài)氯化氫到溶液可降低或甚至消除部分或預(yù)蒸發(fā)的程度。氯化氫可通過(guò)燃燒氯氣和氫氣形成。按照這種方式，減少或消除了水蒸發(fā)所需要的能量，并得到鹽酸的共沸混合物。鹽酸的共沸混合物具有約20％(質(zhì)量比)的鹽酸含量。共沸混合物可被循環(huán)到浸提劑溶液中，出售或以其它方式使用。
在本發(fā)明的方法中，可調(diào)整浸提步驟中金屬氯化物/HCl比例如金屬/HCl比和氧化劑的數(shù)量和類(lèi)型，以反映本方法和供給本方法的礦石的任何特定要求或特征。在一些情況下，浸提液中的大部分氯化物離子可由例如循環(huán)的氯化鎂供應(yīng)。
可在至少一個(gè)攪拌槽反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行浸提過(guò)程。優(yōu)選地，使用至少兩個(gè)反應(yīng)器；三個(gè)或更多反應(yīng)器可更佳。如上所述，還可間歇、并流或逆流、完全或部分進(jìn)行浸提。
盡管本文描述的方法不受任何理論約束，但已認(rèn)識(shí)到當(dāng)向HCl的稀釋溶液中加入鹽如CaCl2和MgCl2時(shí)，HCl的活性增加。HCl反應(yīng)性的增加被認(rèn)為是氯化物離子濃度尤其是氯化鎂的作用。在氯化物介質(zhì)中，鎂離子具有高水合值，其被認(rèn)為導(dǎo)致本發(fā)明的浸提劑溶液中氫離子活性大大增加。
本發(fā)明的方法在浸提步驟前不需要預(yù)處理含鈦礦石。可控制浸提條件尤其是氧化還原電勢(shì)(Eh)和氯化物濃度，從而提供對(duì)有價(jià)金屬浸提、氯化物配合物形成和鐵提取的控制，這對(duì)含鈦礦石提取化學(xué)熟悉的人來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)在于在大氣壓和相對(duì)低的鹽酸濃度下操作的浸提步驟中得到高比例的有價(jià)金屬提取。沒(méi)有必要在壓力下操作浸提步驟。使用大氣壓產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，尤其在投資成本方面。有價(jià)金屬可被回收。氯化物化學(xué)的應(yīng)用在方法的操作成本和投資成本方面提供了優(yōu)勢(shì)。浸提劑可被再生和循環(huán)，如果需要尤其利用額外鹽酸可由氯形成的熱水解步驟。氯化鎂是尤其優(yōu)選的氯化物，因?yàn)樗菀妆谎h(huán)到浸提步驟。鹽酸的使用允許回收和循環(huán)鹽酸到浸提步驟，尤其是利用相對(duì)少量的補(bǔ)充鹽酸。尤其是使用鹽酸和氯化鎂的優(yōu)選浸提劑允許在該方法中循環(huán)鹽酸、氯化鎂和氧化鎂。優(yōu)選向該方法中不加入除鎂以外的陽(yáng)離子有助于循環(huán)，并最小化其它陽(yáng)離子對(duì)循環(huán)的可能有害影響。另外，使用濃度不超過(guò)20％(質(zhì)量比)的鹽酸允許利用共沸蒸餾，而不用加入大量的較濃鹽酸。后者需要使用大量真空蒸餾技術(shù)。使用較低的濃度鹽酸往往導(dǎo)致從礦石中較少地提取雜質(zhì)或脈石，因此溶液中雜質(zhì)濃度較低。降低了材料對(duì)中和和其它步驟的要求。特別是本發(fā)明考慮使用循環(huán)溶液熱水解產(chǎn)生的共沸鹽酸，不需要加入鹽酸和處置為環(huán)境問(wèn)題的多余鹽酸。
用下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。除非另外指明，下面實(shí)施例中浸提液的Eh為450-460mV。
實(shí)施例I使用從鈦鐵礦得到的含鈦礦石精礦進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的浸提試驗(yàn)。礦石精礦(進(jìn)料I)具有下面的Ti和Fe含量TiO228.5％和Fe 35.8％。在試驗(yàn)1中，用729g 20％的HCl溶液浸提100克這種精礦，這種HCl溶液包含158g HCl。溶液的溫度為75℃，浸提時(shí)間為3小時(shí)。在大氣壓下進(jìn)行全部浸提。
在試驗(yàn)2中，重復(fù)試驗(yàn)1的過(guò)程，除了用包含153g HCl和426gMgCl2.6H2O的765g 20％的HCl溶液浸提100克的相同精礦。
對(duì)浸提液進(jìn)行液/固分離步驟。分析得到的洗滌固體的Ti和Fe含量。然后計(jì)算每種金屬的提取量。
得到的結(jié)果示于表1。結(jié)果表示為鈦和鐵在液體中即提取到溶液中的百分比，并基于供給到浸提液的精礦的量。
表1
結(jié)果表明，使用鹽酸和氯化鎂的浸提液浸提樣品產(chǎn)生較高的鈦和鐵提取率。鈦的提取率從25.9％的精礦中的鈦增加到54.7％，這是提取的鈦量的兩倍(2x)多。試驗(yàn)1和試驗(yàn)2之間鐵提取率從37.2％增加到63.7％，即超過(guò)1.7x。
這個(gè)實(shí)施例顯示了從精礦中提取兩者?？砂慈缟纤龇蛛x所得溶液中的鈦和鐵，尤其使用上述溶劑提取過(guò)程。
實(shí)施例II在包含22.8wt％的鈦、38wt％的鐵、0.13wt％的氧化鉻(Cr2O3)、4.96wt％的SiO2和2.82的氧化鎂的鈦鐵礦(進(jìn)料II)上進(jìn)行一系列浸提試驗(yàn)。礦石篩號(hào)為-100。浸提劑為鹽酸(6N)和氯化鎂的溶液；加入的鹽酸的化學(xué)計(jì)量量和氯化鎂的量示于表2，以g/L計(jì)。在70-73℃的溫度下在大氣壓下進(jìn)行全部浸提4小時(shí)。溶液的初始體積為1L。
更多的試驗(yàn)細(xì)節(jié)和得到的結(jié)果示于表2。
表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
*HCl量＝基于被浸提樣品中鈦和鐵量的鹽酸化學(xué)計(jì)量量結(jié)果表明，使用鹽酸和氯化鎂的浸提劑提取鈦和鐵兩者。在使用的試驗(yàn)條件下獲得高至96.9％的鈦提取率水平。在鹽酸的化學(xué)計(jì)量濃度時(shí)，氯化鎂似乎對(duì)鈦提取具有最小的影響。在比提取鈦和鐵所需的化學(xué)計(jì)量量大(1.2x和1.4x)的鹽酸濃度時(shí)，氯化鎂提高鈦提取率的效果最顯著。在試驗(yàn)的氯化鎂最高濃度時(shí)，鈦和鐵的提取率水平降低；氯化鎂的最高濃度接近在所用溶液中的溶解度界限。因此，結(jié)果表明，對(duì)于從礦石中提取鈦和鐵到溶液中，存在最佳的鹽酸和氯化鎂濃度范圍。
實(shí)施例III為了說(shuō)明鹽酸濃度和氯化鎂存在的影響，在包含22.8wt％的鈦、38wt％的鐵、0.13wt％的氧化鉻(Cr2O3)、4.69wt％的SiO2和2.82的氧化鎂的鈦鐵礦(進(jìn)料III)上再進(jìn)行一系列浸提試驗(yàn)。礦石篩分尺寸為-100目。浸提劑為鹽酸和任選的氯化鎂的溶液；加入的鹽酸的化學(xué)計(jì)量量和氯化鎂的量示于表3，以g/L計(jì)。在65-70℃的溫度下在大氣壓下進(jìn)行全部浸提4小時(shí)。試驗(yàn)15為在高鹽酸濃度和沒(méi)有氯化鎂時(shí)的對(duì)比試驗(yàn)。
更多的試驗(yàn)細(xì)節(jié)和得到的結(jié)果示于表3。
表3
*HCl量＝基于被浸提樣品中鈦和鐵量的鹽酸化學(xué)計(jì)量量結(jié)果表明鹽酸的濃度對(duì)鈦的提取有影響。另外，如果浸提劑包含添加的氯化物即氯化鎂，則在相對(duì)低的鹽酸濃度下可得到高的鈦提取率。實(shí)施例II中用6N鹽酸得到比本實(shí)施例中用較低濃度的酸得到的鈦提取率更高的鈦提取率。試驗(yàn)14顯示了低化學(xué)計(jì)量量的鹽酸對(duì)鈦和鐵提取率的影響。試驗(yàn)15為沒(méi)有添加氯化鎂的對(duì)比試驗(yàn)。鈦和鐵的提取率水平只比在較低的鹽酸濃度但存在氯化鎂時(shí)得到的提取率稍高。
實(shí)施例IV在一系列對(duì)比試驗(yàn)中，為了說(shuō)明在沒(méi)有氯化鎂時(shí)鹽酸濃度的影響，在包含26.8wt％的鈦、35.8wt％的鐵、0.03wt％的鉻和0.12wt％的釩的鈦鐵礦(進(jìn)料IV)上進(jìn)行一系列浸提試驗(yàn)。礦石篩分尺寸為-100。浸提劑為鹽酸的溶液；浸提劑不包含氯化鎂。全部浸提在大氣壓下進(jìn)行6小時(shí)。試驗(yàn)16、18和19中溫度為70-75℃，試驗(yàn)17中為60℃。
更多的試驗(yàn)細(xì)節(jié)和得到的結(jié)果示于表4。
表4
*HCl量＝基于被浸提樣品中鈦和鐵量的鹽酸化學(xué)計(jì)量量結(jié)果表明，在沒(méi)有氯化鎂時(shí)，鈦鐵礦的鈦提取率低，即使使用高至11.8N的鹽酸濃度和高至3.83x的化學(xué)計(jì)量量。
實(shí)施例V為了說(shuō)明使用包含鹽酸和氯化鎂兩者的浸提劑在大氣壓下浸提的影響，包括改變氯化鎂濃度的影響，在實(shí)施例IV的鈦鐵礦(進(jìn)料IV)上再進(jìn)行一系列浸提試驗(yàn)。如在實(shí)施例IV中，礦石篩分尺寸為-100。浸提劑為包含氯化鎂的6N鹽酸的溶液，除了在試驗(yàn)24和25中氯化鎂分別被氯化鈉和氯化鈣代替。在大氣壓下進(jìn)行全部浸提。在試驗(yàn)20中，溫度為70-75℃，浸提時(shí)間為6小時(shí)。在試驗(yàn)21-25中，溫度為65-70℃，浸提時(shí)間為4小時(shí)。
更多的試驗(yàn)細(xì)節(jié)和得到的結(jié)果示于表5。
表5
表5(續(xù))
*HCl量＝基于被浸提樣品中鈦和鐵量的鹽酸化學(xué)計(jì)量量結(jié)果顯示了氯化物尤其是氯化鎂對(duì)鈦鐵礦鈦提取率的影響。與試驗(yàn)17相比，試驗(yàn)20-23顯示出提高的鈦提取率。更多氯化鎂的加入(試驗(yàn)21對(duì)試驗(yàn)20)導(dǎo)致鈦提取率很大的提高，到41.4％。具有較高的鹽酸化學(xué)計(jì)量量的試驗(yàn)22和23進(jìn)一步提高了提取率，分別到93％和89.9％。試驗(yàn)24和25顯示了用氯化鈉或氯化鈣代替氯化鎂的影響。與使用氯化鎂得到的相比，兩種氯化物都得到較低的提取率，尤其是氯化鈉。出于本文討論的原因，氯化鎂也是優(yōu)選的氯化物。
權(quán)利要求
1.一種從含鈦礦石材料中浸提鈦的方法，含鈦礦石材料選自含鈦礦石、其精礦、其改性礦石和其尾礦，和它們的混合物，所述方法包括用包括鹽酸和氯化物的浸提劑在大氣壓下浸提含鈦礦石材料的步驟，其中氯化物選自堿金屬氯化物、氯化鎂和氯化鈣，和它們的混合物，在使得從含鈦礦石材料中浸提的鈦保留在溶液中的溫度下進(jìn)行浸提。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含鈦礦石材料為鈦鐵礦、其精礦、其改性礦石和其尾礦，和它們的混合物，并從含鈦礦石材料中浸提鈦和鐵價(jià)。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中氯化物為氯化鎂。
4.權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)的方法，其中對(duì)從浸提含鈦礦石材料得到的溶液進(jìn)行液/固分離步驟，借此得到固體部分和液體部分，對(duì)這樣得到的液體部分逐步從中回收有價(jià)金屬。
5.權(quán)利要求4的方法，其中對(duì)這樣得到的液體部分進(jìn)行溶劑提取步驟以除去鐵化合物，借此提供第二液體部分。
6.權(quán)利要求5的方法，其中對(duì)第二液體部分進(jìn)行除去所述第二液體部分中任何釩和鉻的步驟，借此得到包含氯化鈦化合物的第三液體部分。
7.權(quán)利要求6的方法，其中通過(guò)選自以下的步驟將第三液體部分中的氯化鈦化合物轉(zhuǎn)化成二氧化鈦(i)溶劑提取第三液體部分，隨后從所述溶劑提取物形成二氧化鈦，(ii)通過(guò)加入水或堿沉淀二氧化鈦，或(iii)提高第三液體部分的溫度到85-110℃。
8.權(quán)利要求7的方法，其中通過(guò)提高溫度到85-110℃形成二氧化鈦。
9.權(quán)利要求7的方法，其中通過(guò)向第三液體部分中加入氧化鎂得到二氧化鈦沉淀。
10.一種從含鈦礦石材料中浸提鈦的方法，所述含鈦礦石材料選自含鈦礦石、其精礦、其改性礦石和其尾礦，和它們的混合物，包括以下步驟a)用包括鹽酸和氯化鎂的浸提劑在大氣壓下浸提含鈦礦石材料，在使得從含鈦礦石材料中浸提的鈦保留在溶液中的溫度下進(jìn)行浸提；b)對(duì)步驟a)中得到的溶液進(jìn)行液/固分離步驟，借此得到固體部分和液體部分；和c)對(duì)步驟b)中得到的液體部分進(jìn)行從中回收有價(jià)金屬的步驟。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在步驟c)中，對(duì)步驟b)中得到的液體部分進(jìn)行溶劑提取步驟以除去鐵化合物，借此得到第二液體部分。
12.權(quán)利要求11的方法，其中使用氯化季銨、胺(伯、仲或叔)、磷酸和膦酸，和它們的酯和氧化物中的至少一種作為溶劑進(jìn)行所述溶劑提取步驟。
13.權(quán)利要求12的方法，其中溶劑選自磷酸三正丁酯、二-2-乙基己基磷酸和氧化膦。
14.權(quán)利要求11-13中任意一項(xiàng)的方法，其中對(duì)第二液體部分進(jìn)行除去所述第二液體部分中任何釩和鉻的步驟，借此得到包含氯化鈦化合物的第三液體部分。
15.權(quán)利要求14的方法，其中通過(guò)選自以下的步驟將第三液體部分中的氯化鈦化合物轉(zhuǎn)化成二氧化鈦(i)溶劑提取第三液體部分，隨后從所述溶劑提取物形成二氧化鈦，(ii)通過(guò)加入水或堿沉淀二氧化鈦，或(iii)提高第三液體部分的溫度到85-110℃。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(i)中，通過(guò)提高溫度到85-110℃形成二氧化鈦。
17.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(ii)中，通過(guò)向第三液體部分中加入氧化鎂得到二氧化鈦沉淀。
18.權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)的方法，其中浸提劑包括濃度小于20％(質(zhì)量比)的鹽酸、氯化鎂和氧化劑，氧化劑選自堿金屬過(guò)氧化物、堿金屬高氯酸鹽、高氯酸銨、高氯酸鎂、氯酸鎂、堿金屬氯酸鹽、氯、堿金屬次氯酸鹽、過(guò)氧化氫、和其它不含硫的氧化劑，和它們的混合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中氧化劑選自氯、氯酸鈉、高氯酸鈉、過(guò)氧化氫和高氯酸。
20.權(quán)利要求18的方法，其中氧化劑為高氯酸。
21.權(quán)利要求1-20中任意一項(xiàng)的方法，其中浸提劑溶液被再生。
22.權(quán)利要求1-21中任意一項(xiàng)的方法，其中從其中一個(gè)或多個(gè)步驟中得到液體部分或溶液中或從由其得到的溶液中再生浸提劑溶液。
23.權(quán)利要求1-22中任意一項(xiàng)的方法，其中處理從其中一個(gè)或多個(gè)步驟中得到的液體部分或溶液或從由其得到的溶液以再生鹽酸、氯化鎂和氧化鎂。
24.權(quán)利要求1-23中任意一項(xiàng)的方法，其中在低于85℃的溫度下進(jìn)行含鈦礦石材料的浸提。
25.權(quán)利要求24的方法，其中在低于80℃的溫度下進(jìn)行含鈦礦石材料的浸提。
26.權(quán)利要求24的方法，其中在65-80℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行含鈦礦石材料的浸提。
27.權(quán)利要求1-26中任意一項(xiàng)的方法，其中使用小于20％(質(zhì)量比)的鹽酸濃度進(jìn)行含鈦礦石材料的浸提。
28.權(quán)利要求1-27中任意一項(xiàng)的方法，其中在氧化還原電勢(shì)(Eh)為至少350mV的浸提液中進(jìn)行含鈦礦石材料的浸提。
29.權(quán)利要求1-28中任意一項(xiàng)的方法，其中使用至少100g/L的氯化鎂濃度進(jìn)行含鈦礦石材料的浸提。
30.權(quán)利要求1-29中任意一項(xiàng)的方法，其中使用在100-500g/L范圍內(nèi)的氯化物離子總濃度進(jìn)行含鈦礦石材料的浸提。
31.權(quán)利要求30的方法，其中氯化物離子的總濃度在100-400g/L的范圍內(nèi)，所述總濃度由氯化鎂和鹽酸構(gòu)成。
32.權(quán)利要求1-31中任意一項(xiàng)的方法，其中使用30-200g/L范圍內(nèi)的鹽酸量進(jìn)行含鈦礦石材料的浸提。
34.權(quán)利要求1-33中任意一項(xiàng)的方法，其中含鈦礦石材料包含鈦和選自釩、鉻、錳、鉬、鉛、鋯、鈮和鉭中的至少一種有價(jià)金屬。
35.權(quán)利要求1-34中任意一項(xiàng)的方法，其中含鈦礦石材料為鈦鐵礦。
全文摘要
公開(kāi)了從含鈦礦石材料中浸提有價(jià)金屬的方法，包括用包含氯化物和鹽酸的浸提劑在大氣壓下浸提礦石材料的步驟。浸提條件使得鈦能被浸提并保留在溶液中。溫度保持在小于85℃，鹽酸的濃度優(yōu)選小于20％(質(zhì)量比)。優(yōu)選的氯化物為氯化鎂。浸提劑可包含氧化劑，例如氯酸鈉或氯。
文檔編號(hào)C22B34/12GK1761765SQ200480007285
公開(kāi)日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者V·I·拉克什馬南, R·斯里哈, B·G·哈里斯, G·普瓦達(dá) 申請(qǐng)人:方法研究奧特克公司