專利名稱：可再充電鋰電池的負極活性物質及其制備方法和電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于可再充電鋰電池的負極活性物質及其制備方法和可再充電鋰電池。
背景技術：
盡管已經(jīng)對基于如Si、Sn和Al的金屬物質的高容量負極活性物質進行了積極的研究開發(fā)，但是這些研究都沒有成功地將所述金屬應用到負極活性物質上。這主要是因為下述的問題，對諸如Si、Sn和Al的金屬進行鋰離子嵌入和脫嵌的一系列過程以及隨之發(fā)生的體積膨脹和收縮使金屬粉碎成細粉，造成循環(huán)特性下降。為了解決這些問題，在1997年的《科學(Science)》276，1395中Y.Idota等人提出了一種非晶合金氧化物。另外，在第43屆電池展望討論會(43rdPreview of Battery Discussion)(日本電化學協(xié)會，電池技術委員會，2002-10-12，第308-309頁，The Electrochemical Societyof Japan，The Committee of Battery Technology，October 12，2002，p.308-309)的報告中提出一種包含非晶結構合金的負極活性物質可提高電池的循環(huán)特性。
盡管期望Si能提供更高容量，但是無論是Si本身還是以Si合金的形式，通常認為Si太硬而不能轉化為非晶相。然而，最近有研究聲明Si物質可以通過機械合金化工藝(mechanical alloying process)轉化為非晶相。
正如第43屆電池展望討論會(日本電化學協(xié)會，電池技術委員會，2002-10-12，第308-309頁)所提及一樣，非晶合金物質的早期容量保留率比晶體合金物質好，然而其容量將在重復的充放電循環(huán)后趨向顯著下降。由于非晶物質的結構不同于晶體物質，所以與晶體物質相比，非晶物質充電時膨脹率相對低，重復充放電后性能下降少。另外，由于可更好地擴散鋰離子，所以非晶物質對早期循環(huán)特性的改進比晶體物質更好。此外，盡管活性物質在最早期時沒有完全充電，但是隨著重復循環(huán)，會慢慢增加對活性物質的利用，因此由于該物質被粉碎成細粉，因而減緩了循環(huán)特性的下降。然而，重復循環(huán)之后，可以預測循環(huán)特性會由于該物質被粉碎成細粉以及活性物質的消耗而下降。
在機械合金化工藝中，重復進行粉碎成細粉的步驟和壓實(compressing)步驟，使得結晶度慢慢減少而得到非晶或粉碎的物質。然而，上述過程可能會引起問題在于，通過X-射線衍射分析可以看出微細合金結構之間界面破碎，以及在嵌入鋰離子時，該結構很容易被破碎并進而粉碎，從而循環(huán)特性下降。

發(fā)明內容
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了一種負極活性物質，其能防止活性物質粉碎成細粉，從而提高循環(huán)特性。另外的實施方案包括該負極活性物質的制備方法以及含有該負極活性物質的可再充電鋰電池。
在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了一種可再充電鋰電池的負極活性物質，其中所述物質主要由Si相和SiM相物質，以及X相和SiX相中的至少之一組成，其中各相的晶粒直徑在100nm-500nm之間，元素M選自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Y及其組合，元素X選自Ag、Cu和Au及其組合，條件是元素M和元素X不能同時為Cu。


當結合附圖以及參考下述詳細的描述，可更好地理解更完整的發(fā)明以及本發(fā)明帶來的眾多優(yōu)點，它們將是將顯而易見的，其中圖1為實施例1中負極活性物質的SEM照片；圖2為實施例2中負極活性物質的SEM照片；圖3為實施例3中負極活性物質的SEM照片；
圖4為實施例4中負極活性物質的SEM照片；圖5是說明實施例1的各步驟中顆粒和實施例2的活性物質的X-射線衍射圖；圖6是說明實施例1-4中可再充電鋰電池的循環(huán)次數(shù)和放電容量之間關系的圖表。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，用于可再充電鋰電池的負極活性物質具有晶粒，該晶粒包括Si相和SiM相，該晶粒具有500nm或更小的十分小的直徑，且晶?；ハ嗑o密地聚集在一起。由于這種結構即使對對鋰電池充放電，體積的重復膨脹和收縮也難以破壞這種結構。這些性質能夠提高循環(huán)特性。
此外，因為該結構除Si相之外，還包括SiM相，所以可減少顆粒體積的膨脹和收縮，如此可防止顆粒粉碎成細粉，而具有單個Si相的負極活性物質會發(fā)生顆粒顆粒粉碎成細粉。因此，循環(huán)特性得以提高。
此外，因為這種包括X相和SIX相中的一種或兩種，所以該結構能防止負極活性物質的電阻率減小。
此外，當Cu與Si形成合金時，由于其電阻率小于Si的電阻率，所以它可以減小負極活性物質的電阻率。當元素M或X采用Cu時，M和X應不同，這很重要。因此，在實施本發(fā)明時，元素M和X中不同時采用Cu。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選選擇沸點比元素X的沸點高的元素M。
本發(fā)明的可再充電鋰電池的負極活性物質是通過機械合金化粉末狀Si顆粒和粉末狀的元素M顆粒而制備的。加熱生成的SiM合金，以及將粉末狀的元素X加入到加熱過的SiM合金中。通過機械合金化方法再次合金化這種混合物以得到SiMX合金，并以低于第一步加熱步驟的溫度對其加熱。元素M選自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Y及其組合，以及元素X選自Ag、Cu和Au及其組合，然而條件是元素M和元素X不能同時選擇Cu。
如上所述，可再充電鋰電池的負極活性物質是通過交替重復機械合金化步驟和加熱步驟而得到的。因此，所得到的負極活性物質的結構是非常緊密聚集的且具有微細晶相。由于第二加熱溫度低于第一加熱溫度，所以在第二次加熱過程中先前形成的SiM相沒有熔化，并且可能沉積Si相、SiM相、X相和SiX相的微細晶體。生成的負極活性物質優(yōu)選具有晶體結構，該晶體結構具有在100nm-500nm之間的晶粒直徑。
本發(fā)明的可再充電鋰電池包括上述用于可再充電鋰電池的負極活性物質。因此，有可能提供具有良好循環(huán)特性的可再充電鋰電池。
根據(jù)本發(fā)明的用于可再充電鋰電池的負極活性物質的優(yōu)選制備方法，第一加熱步驟的溫度優(yōu)選在(Tm-100)℃和(Tm-20)℃之間，其中Tm是SiM合金相的熔點。
本發(fā)明的用于可再充電鋰電池的負極活性物質由晶體粉末構成，該晶體粉末主要由Si相和SiM相，以及X相和SiX相中的至少之一組成。
優(yōu)選地，Si相、SiM相、X相和SiX相均為直徑在100nm和500nm之間的晶體顆粒，并且各相互相緊密聚集。
在電池中，對電池充電時Si相與鋰合金化，形成LiSiX相，以及放電時鋰被釋放，以恢復Si單相。而且，SiM相在充電或放電時不與鋰反應，且保持粉末顆粒的形狀，從而防止微粒膨脹和收縮。SiM相的元素M不與鋰形成合金，且元素M優(yōu)選地為選自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Y及其組合的元素，其中M最優(yōu)選為Ni。在該實施方案中，SiM相的成分為Si2Ni相。元素M的熔點優(yōu)選高于元素X的熔點。
此外，X相通過向負極活性物質粉末提供更好的導電率，降低了負極活性物質的電阻率。元素X優(yōu)選為具有3Ω·m或更小電阻率的金屬元素，且元素X優(yōu)選選自Ag、Cu和Au及其組合。特別的，為降低不可逆的容量，Cu將不與鋰形成合金。因此可能增加充放電的容量。
此外，Cu不與Si形成合金，同時Cu的電阻率比Si小，從而降低了負極活性物質的電阻率。因此，Cu同時具有元素M和元素X的特征，但是根據(jù)本發(fā)明，元素M和元素X不能同時選擇Cu。
此外，有可能沉積X相或與X相一起沉積SiX相。通過如同在X相中一樣向多相合金粉末施加導電性，SiX相降低了負極活性物質的電阻率。
Si相、SiM相、X相和SiX相的晶體結構優(yōu)選為晶體相。然而，可以進一步包括其他相，可為晶體或非晶的。
各相優(yōu)選具有直徑在100nm和500nm之間的晶粒。當晶粒直徑小于100nm時，顆粒會因反復粉碎成細粉和壓實而變得較弱，通過充放電時的膨脹和收縮，界面脫落而粉碎成細粉。當直徑大于500nm時，通過Si相的主要活性物質充電，膨脹率增大，并且由于SiM相、X相和SiX相的原因，難以防止Si相膨脹。
負極活性物質粉末的平均直徑優(yōu)選在5μm和30μm之間。通常，含Si合金顆粒的電阻大于通常用作鋰離子電池的常規(guī)負極物質的石墨粉的電阻，因此優(yōu)選加入導電劑(conductive agent)。然而，平均直徑小于5μm是不合需要的，這是因為多相合金顆粒的平均直徑可能小于導電劑的平均直徑，因而難以獲得導電劑所需的效果，以及降低電池的性能，如容量和循環(huán)特性。當平均直徑大于30μm時也不合需要的，這是因為用于鋰電池的負極活性物質的電荷密度下降。
此外，根據(jù)本發(fā)明，負極活性物質顆粒形狀主要按非晶估算。
隨后，由于Si是構成合金組合物中Si單相和SiM相的元素，所以Si的加入量優(yōu)選地大于元素M的化學計量濃度。當Si的量小于元素M的化學計量濃度時，這是不合需要的，這是因為由于缺少Si時，沉積了SiM相和M相，而沒有沉積對充放電有貢獻的Si相，因而不能進行充放電。當Si添加過量時，這也是不合需要，這是因為過量的Si沉積，造成重復充放電時負極活性物質的膨脹和收縮的總量增加，負極活性物質很容易粉碎成細粉而降低循環(huán)特性。優(yōu)選地，負極活性物質中Si的成分比例在30％重量至70％重量之間。
作為與Si一起形成SiM相的元素M，M的加入量優(yōu)選小于Si的化學計量濃度。當元素M的量大于元素Si的化學計量濃度時，這是不合需要的，這是因為Si相對不能沉積SiM相和M相，使得不能沉積對充放電有貢獻的Si相。因而，不能產(chǎn)生充放電。此外，當M太少時，這也是不合需要的，這是因為Si相的過量沉積，增加充放電時負極活性物質的膨脹體積，且負極活性物質粉碎成細粉而降低循環(huán)特性。優(yōu)選地，負極活性物質中元素M的成分為20％重量至69％重量。元素M不與鋰形成合金，因此其不具有不可逆容量。
當元素X的成分比例增加時，電阻率減小，但是Si相相對減少，因而降低充放電容量。另一方面，當元素X的成分比例減少時，負極活性物質的電阻率增加，降低了充放電的效率。由于該原因，負極活性物質中元素X的成分比例優(yōu)選在1％重量至30％重量之間。
根據(jù)本發(fā)明，用于可再充電鋰電池的負極活性物質具有Si相和SiM相的晶粒，該晶粒具有500nm或更小的十分小的直徑，且晶粒互相緊密地聚集在一起。因此，即使鋰充放電引起膨脹和收縮，這種結構也很少被破壞或粉碎，因而其循環(huán)特性得以提高。
由于結構中除Si相之外還包括SiM相，所以與Si單相相比，該結構將減小顆粒體積的膨脹和收縮。這防止了顆粒粉碎成細粉，從而提高了循環(huán)特性。
由于負極活性物質中包括X相和SiX相中的至少之一，所以其電阻率減小。
下面，將描述包括該負極活性物質的可再充電鋰電池。可再充電鋰電池至少包括包括負極活性物質的負極、正極以及電解液。
例如，可再充電鋰電池的負極可以是用粘合劑將負極活性物質合金粉末固化而形成的薄片狀電極(sheet-shaped electrode)。進一步的實例包括丸粒(pellet)固化成圓盤狀、圓柱體狀、平面狀或圓錐狀。
所述粘合劑可為能與負極活性物質合金粉末一起分散或溶解在溶劑中的有機或無機物質。通過除去溶劑，可粘合合金顆粒。而且，所述粘合劑可為能與合金粉末一起溶解并且通過如壓力成型工藝(press shaping process)的固化工藝粘合合金粉末的材料。粘合劑實例包括樹脂，例如乙烯基樹脂、纖維素基樹脂、酚樹脂和熱塑性樹脂。更多的具體實例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、丁苯橡膠等。
除負極活性物質和粘合劑以外，負極可通過進一步加入碳黑、石墨粉、碳纖維、金屬粉、金屬纖維或其他物質作為導電劑來制備。
接下來，正極包括，例如能夠嵌入和脫嵌鋰的正極活性物質，例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS、有機硫化合物、聚硫化物和基于Ni、Mn或Co的復合氧化物。正極除正極活性物質以外，可進一步包括如聚偏二氟乙烯的粘合劑和如碳黑的導電劑。
正極和負極的具體實例可示例為薄片狀電極，該薄片狀電極可通過在正極或負極上涂覆金屬箔或金屬網(wǎng)的導體而制備。
該電解液可包括有機電解液，該有機電解液與鋰一起溶解在非給質子溶劑(aprotonic solvent)中。
非給質子溶劑包括，但不限于，碳酸異丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、氰苯、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二氧雜環(huán)乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚或類似溶劑或這些溶劑和諸如碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二乙酯(DEC)的其他溶劑的混合物。
鋰鹽可包括，但不限于，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x，y為自然數(shù))、LiCl、LiI或它們的混合物，優(yōu)選為LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)之一。
電解液可進一步包括聚合物，如PEO、PVA或類似聚合物以及任意一種所述鋰鹽，以及與所述聚合物一起摻入到有機電解液中的聚合物電解質。
此外，除正極、負極和電解液外，可再充電鋰電池可根據(jù)需要進一步包括任何其它材料，如插入在正極和正極之間的隔離物(separator)。
由于可再充電鋰電池包括負極活性物質，該負極活性物質具有如Si相和SiM相的晶粒，該晶粒具有500nm或更小的十分小的直徑，晶?；ハ嗑o密地聚集在一起，所以即使鋰在充放電鋰時，重復膨脹和收縮，這種結構也罕有遭到破壞。因此電池的循環(huán)特性得以提高。
下面，將描述可再充電鋰電池的負極活性物質的制備方法。根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括下列步驟通過機械合金化工藝，第一次合金化元素Si和元素M，以提供SiM相合金；第一次加熱SiM合金；將元素X粉末加入到加熱過的SiM合金中；通過機械合金化工藝，對其進行第二次合金化，以提供SiMX合金；第二次加熱SiMX合金。
首先，將Si粉和元素M粉混合，在第一次合金化步驟中通過機械合金化工藝形成合金。Si粉可包括平均直徑在1μm-10μm之間的任一種，而元素M粉可包括平均直徑在0.5μm-10μm之間的任一種。將Si粉和元素M粉放進球磨機和超微磨碎機中研磨，以及通過機械合金化形成合金，在機械合金化中，重復粉碎成細粉和壓實的步驟。因而得到SiM合金。繼續(xù)進行機械合金化工藝，直到SiM合金變成非晶。
在第一次加熱步驟中，加熱SiM合金，使非晶態(tài)轉變成晶態(tài)。加熱溫度T1優(yōu)選在(Tm-100)℃和(Tm-20)℃之間，其中Tm是SiM合金相的熔點。當加熱溫度T1低于(Tm-100)℃時，不能充分結晶SiM合金；而當加熱溫度T1高于(Tm-20)℃時，合金的晶體結構會太大。此外，加熱時間優(yōu)選在1到4小時之間。優(yōu)選在氮氣、氬氣等氣氛下進行加熱步驟。在加熱SiM合金時，形成Si相和SiM相，其具有晶粒直徑在100和500nm之間的最終結構。
接著，在第二次合金化過程中，通過機械合金化工藝中熔合SiM合金和元素X粉的混合物。元素X粉具有0.5μm-10μm之間的平均直徑。例如，將SiM合金和元素X粉放進球磨機或超微磨碎機中研磨，以及通過機械合金化形成合金。在機械合金化中，重復粉碎成細粉和壓實的步驟。因而得到SiMX合金。繼續(xù)進行機械合金化工藝，直到SiMX合金變成非晶。
在第二次加熱步驟中，加熱SiMX合金，使其從非晶態(tài)轉變成晶態(tài)。第二次加熱步驟中的加熱溫度T2低于第一次加熱步驟的溫度T1，優(yōu)選在(TX-200)℃和(TX-20)℃之間進行第二次加熱過程，其中TX是金屬X的熔點。如果第二溫度T2高于第一溫度T1，則SiM相的晶粒將溶解，且重結晶時晶粒易于膨脹。如果第二溫度T2低于(TX-200)℃，則不能充分結晶SiX合金。如果加熱溫度T2高于(TX-20)℃，則X相重新結晶，因而得不到所需的微細晶粒。該加熱步驟的加熱時間優(yōu)選在2到5小時之間。優(yōu)選在氮氣、氬氣等氣體氣氛下進行該加熱步驟。通過加熱該SiMX合金，其可以包括Si相和SiMX相中至少之一，且結構可具有直徑在100nm和500nm之間的晶粒。
元素M優(yōu)選具有比元素X更高的熔點，從而防止在第二次加熱步驟中SiM相熔化。
根據(jù)可再充電鋰電池的負極活性物質的制備方法，交替重復機械合金化工藝和加熱過程，因此負極活性物質的結構變得非常致密，以及具有微細晶相。
此外，在第二次加熱步驟中，由于第二加熱溫度低于第一加熱溫度，先前形成的SiM相并沒有在第二次加熱步驟中熔化。這允許形成Si相、SiM相、X相和SiX相所需的微細晶體。
下面實施例進一步詳細闡述本發(fā)明，但并非解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將23克Si粉和作為元素M的7克Ni粉混合，并將其加入不銹鋼容器中，該容器內有300克直徑為10mm的不銹鋼球。隨后，將不銹鋼容器和機械合金化裝置裝配在一起，搖擺研磨機(rocking mill)是由Sewa MechanicalResearch Company制造的?；旌衔镌?00rpm的頻率下經(jīng)機械合金化處理20小時。然后，將所獲得的粉末放到20mm的模具中，在4噸的壓力下將其壓成丸粒，以及在970℃溫度下加熱5小時，從而得到SiNi合金。
加熱后，混合作為元素X的5克Ag粉末與25克SiNi合金，并將其放進不銹鋼容器中，該容器有300克直徑為10mm的不銹鋼球。將不銹鋼容器和機械合金化裝置裝配在一起，在700rpm的頻率下機械合金化處理20小時。然后，將獲得的粉末注入直徑為20mm的模具中，在4噸的壓力下將其壓成丸粒，以及在940℃溫度下加熱5小時。加熱后，在研磨機中將該丸粒研磨成細粉，并用篩篩分，得到SiNiAg合金粉末，其具有1μm到45μm之間的直徑且15μm的平均直徑。獲得的合金中組成重量比為Si∶Ni∶Ag＝64∶19∶17。
實施例2將64重量份Si粉與作為元素M的19重量份Ni粉、作為元素X的17重量份Ag粉混合，并將其放入不銹鋼容器中，該容器有300克直徑為10mm的不銹鋼球。將不銹鋼容器和機械合金化裝置裝配在一起，混合物在700rpm的頻率下經(jīng)機械合金化處理20小時。然后，將獲得的粉末注入直徑為20mm的模具中，在4噸的壓力下將其壓成丸粒，以及在940℃溫度下加熱5小時。加熱后，在研磨機中將該小球研磨成細粉，并用篩篩分，得到SiNiAg合金粉末，其具有1μm到45μm之間的直徑且15μm的平均直徑。
實施例3將64重量份Si粉與作為元素M的19重量份Ni粉和作為元素X的17重量份Ag粉混合，并將其放進不銹鋼容器中，該容器有300克直徑為10mm的不銹鋼球。將不銹鋼容器和機械合金化裝置裝配在一起，混合物在700rpm的頻率下機械合金化處理20小時。然后，將得到的粉末研磨成細粉，并用篩篩分，得到SiNiAg合金粉末，其具有1μm到45μm之間的直徑且15μm的平均直徑。
實施例4將64重量份Si粉與作為元素M的19重量份Ni粉和作為元素X的17重量份Ag粉混合，并在氬氣氣氛下高頻加熱使其熔化得到熔融合金。生成的混合熔融合金經(jīng)過氣霧化工藝(gas-atomizing process)淬火，得到SiNiAg合金粉末。在940℃溫度下加熱生成的淬火合金粉末5小時。加熱后，將合金粉末粉碎成細粉，并用篩篩分，得到SiNiAg合金粉末，其具有1μm到45μm之間的直徑且15μm的平均直徑。
通過掃描電子顯微鏡(SEM)測量實施例1-4中獲得的合金粉末的表面。圖1為實施例1合金粉末的掃描電子顯微照片；圖2為實施例2合金粉末的掃描電子顯微照片；圖3為實施例3合金粉末的掃描電子顯微照片；圖4為實施例4合金粉末的掃描電子顯微照片。
如圖1所示，實施例1合金粉末的結構具有非常微細的晶粒并且晶粒互相緊密聚集。此外，與實施例2對比可見，實施例1產(chǎn)生的裂痕更少并且晶粒表面更平滑。從SEM照片測得晶粒直徑在100nm-300nm之間。此外，根據(jù)實施例3和4，結構中晶粒大且晶粒是破碎的。在實施例4中，晶粒表面平滑但是晶粒顆粒尺寸大于實施例1中晶粒顆粒尺寸。
如上所述，可見實施例1中的合金粉末具有微細的晶粒，并且晶?；ハ嗑o密聚集。
此外，分別測量實施例1中僅經(jīng)過機械合金化步驟處理的物質；經(jīng)過機械合金化步驟和970℃溫度下加熱處理的物質；經(jīng)過機械合金化步驟、加熱步驟、Ag添加步驟和940℃加熱步驟處理的物質；和實施例2中的經(jīng)過機械合金化步驟，以及940℃加熱步驟的物質的X射線衍射圖，結果如圖5所示。
如圖5所示，僅經(jīng)過機械合金化步驟處理的物質具有十分小而寬的衍射峰，這就是所預料的非晶。通過加熱物質使其結晶。如圖所示，可以確定合金內各結構均非常小，小于300nm且是晶態(tài)的。晶粒的尺寸微細且表面平滑。
電池實施例使用實施例1-4的負極活性物質，制備可再充電鋰電池。將70重量份的實施例1-4中各負極活性物質，20重量份平均直徑為3μm的導電劑石墨粉，和10重量份的聚偏二氟乙烯混合，以及在攪拌下加入N-甲基吡咯烷酮得到漿液。然后，將該漿液涂覆在厚度為14μm的銅箔上，干燥涂覆的銅箔，并將其壓實，得到厚度為40μm的負極。將所得到的負極切割成直徑為13mm的環(huán)形。在該負極和作為反電極的鋰金屬之間插入多孔的聚丙烯隔離物。將LiPF6溶解在濃度為1摩爾/升的EC、DME和DEC的混合溶劑中(EC∶DME∶DEC＝3∶3∶1，體積比)作為電解液。將該電解液注入其中，提供硬幣狀的可再充電鋰電池。
在0.2C電流密度下及在0V-1.5V電壓之間對生成的鋰電池反復充放電循環(huán)20次。循環(huán)次數(shù)與每次循環(huán)放電容量的關系如圖6所示。
如圖6所示，已證實在實施例1的可再充電鋰電池中，早期放電容量與20次循環(huán)后的放電容量幾乎相同，且放電容量保持一致。已確定實施例2中可再充電鋰電池的早期放電容量和實施例1中放電容量幾乎相同，但是20次循環(huán)后放電容量比實施例1中下降得多。對實施例2而言，由于機械合金化工藝和加熱過程都只進行一次，晶粒沒有緊密聚集，且合金粉末在重復充電循環(huán)時明顯破碎，從而放電容量下降。
此外，發(fā)現(xiàn)重復循環(huán)時，實施例3和4中放電容量顯著下降。由于在實施例3中僅進行機械合金化工藝，所以晶粒沒有緊密聚集且合金粉末在重復充電循環(huán)時破碎，致使放電容量下降。此外，在實施例4中，沒有進行機械合金化工藝，其初始的充電能力高，然而，例如當與實施例1比較時，幾次循環(huán)之后明顯下降，這可能是因為晶粒太大。
綜上所述，本發(fā)明的用于可再充電鋰電池的負極活性物質具有非常小直徑的晶體，如Si相和SiM相等，且各相之間緊密交替連接。因此，該結構在充放電過程時很難遭到破壞而使循環(huán)特性得以提高。
此外，根據(jù)用于可再充電鋰電池的負極活性物質的制備方法，交替重復機械合金化步驟和加熱步驟。因此，所述結構非常致密，以提供具有微細結晶狀態(tài)的負極活性物質。
已經(jīng)結合一些優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明。對本領的技術人員顯而易見的是，在不違背本發(fā)明的精神或范圍的情況下，可對本發(fā)明作出各種修改和變化。因此，本發(fā)明旨在包括本發(fā)明的修改和變化，條件是這些修改和變化在權利要求和其等價物的范圍之內。
權利要求
1.一種用于可再充電鋰電池的負極活性物質，其包括Si相、SiM相以及X相和SiX相中的至少之一，其中各相的晶粒尺寸在100nm-500nm之間。
2.如權利要求1所述的用于可再充電鋰電池的負極活性物質，其中元素M是沸點比元素X的沸點高的元素。
3.一種用于可再充電鋰電池的負極活性物質，其由下述方法制備通過機械合金化工藝，合金化Si和元素M，以得到SiM合金，其中M選自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti、Y及其組合；在第一溫度下加熱SiM合金；將元素X粉末加入到加熱過的SiM合金中，其中X選自Ag、Cu、Au及其組合，條件是如果M為Cu時，則X不是Cu；通過機械合金化工藝，合金化結合的元素X和SiM合金，以得到SiMX合金；以及在第二溫度下加熱SiMX合金，其中所述第二溫度低于第一溫度。
4.一種可再充電鋰電池，其包含如權利要求1所述的用于可再充電鋰電池的負極活性物質。
5.一種用于可再充電鋰電池的負極活性物質的制備方法，其包括通過機械合金化工藝，第一次合金化Si和元素M，以得到SiM合金，其中M選自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti、Y及其組合；在第一溫度下第一次加熱SiM合金；將元素X粉末加入到加熱過的SiM合金中，其中X選自Ag、Cu、Au及其組合，條件是如果M為Cu時，則X不為Cu；通過機械合金化工藝，第二次合金化結合的SiM合金和元素X，以得到SiMX合金；以及在第二溫度下第二次加熱SiMX合金，其中第二溫度低于第一溫度；其中負極活性物質包括Si相、SiM相以及X相和SiX相中的至少之一，其中各相的晶粒尺寸在100nm-500nm之間。
6.如權利要求5所述的方法，其中第一次加熱在(Tm-100)℃和(Tm-20)℃之間的溫度下進行，其中Tm是SiM合金相的熔點。
全文摘要
本發(fā)明披露了用于可再充電鋰電池的負極活性物質，該物質包括Si相，SiM相以及X相和SiX相中的至少之一，其中各相的晶粒尺寸在100nm－500nm之間。元素M選自Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Y中的至少之一，元素X選自Ag、Cu和Au中的至少之一。然而，當M為Cu時，X不為Cu。
文檔編號C22C28/00GK1591938SQ20041008495
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月23日 優(yōu)先權日2003年8月22日
發(fā)明者松原惠子, 高椋輝, 津野利章, 金性洙 申請人:三星Sdi株式會社