專利名稱：相變致冷誘發(fā)凝固控制材料組織的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域，特別是涉及材料組織結(jié)構(gòu)的控制技術(shù)金屬玻璃或非晶合金的制備技術(shù)與應(yīng)用；大尺寸塊體納米材料的制備技術(shù)與應(yīng)用；微晶材料的制備技術(shù)與應(yīng)用；單晶體材料的制備技術(shù)與應(yīng)用；新型復(fù)合材料的制備技術(shù)與應(yīng)用；新型功能型材料的制備技術(shù)與應(yīng)用，以及其他材料顯微組織的控制與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1960年美國的Duwez等用銅輥快淬法，首次使液態(tài)合金在大于107K/S的冷卻速度下凝固，在Cu-Si合金中發(fā)現(xiàn)了無限固溶的連續(xù)固溶體；在Ag-Ge合金中出現(xiàn)新的亞穩(wěn)相；在Au-Si合金中形成非晶結(jié)構(gòu)。在快速冷卻所形成的亞穩(wěn)結(jié)晶組織中，出現(xiàn)了一系列前所未見的重要的結(jié)構(gòu)特征，表現(xiàn)出各種各樣比常規(guī)合金優(yōu)異的使用性能。此后，快速凝固技術(shù)和理論得到迅速發(fā)展，成為材料科學(xué)與工程研究的一個熱點(diǎn)。
在常規(guī)條件下，隨冷卻速度的增加，由于凝固過程中枝晶粗化時間縮短，因此材料的結(jié)晶組織不斷細(xì)化，此時期組織的細(xì)化程度是由固相生長條件的變化決定，凝固界面保持著局域平衡的狀態(tài)；進(jìn)一步提高冷卻速度，熔體的過冷度逐漸加深，固/液界面逐漸偏離平衡狀況，最后發(fā)展為無擴(kuò)散、無偏析的凝固。在過冷不斷加深的過程中，合金組織結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一些新的變化，表現(xiàn)在擴(kuò)大了固溶極限，超細(xì)的晶粒度，無偏析或者少偏析的微晶組織，形成新的亞穩(wěn)相以及高的點(diǎn)缺陷密度；當(dāng)冷卻速度達(dá)到一定臨界值時，合金直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)。
通常，塊體材料可以通過激冷法和深過冷法實(shí)現(xiàn)快速凝固，這些方法一方面需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的水冷模具冷卻水路；另一方面，設(shè)備系統(tǒng)本身也很復(fù)雜，導(dǎo)致制備的快速凝固塊體材料的尺寸和形狀都受到很大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用全新的可控制冷卻速度的方法，克服以往技術(shù)的不足，運(yùn)用簡單的設(shè)備，達(dá)到設(shè)計(jì)材料金相組織、控制材料金相組織結(jié)構(gòu)的目的。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的通常條件下，合金熔體在凝固過程中所釋放的熱量一般是依靠冷卻水或者模具本身蓄熱升溫把熱量傳遞出去。圖1為熔體凝固和熔化過程曲線，其中曲線a段為熔體凝固過程，曲線的斜率表征了熔體冷卻速率，其大小取決于熔體自身能量和冷卻環(huán)境，在熔點(diǎn)附近的溫升來自于熔體本身釋放的凝固潛熱；相反，在熔化過程中(曲線的b段)，其升溫曲線的斜率取決于材料本身的比熱容和對環(huán)境的熱散失，在熔點(diǎn)附近固體材料會吸收大量的熔化潛熱形成熔體。
本發(fā)明的相變致冷誘發(fā)凝固控制材料組織的方法，利用高溫高熔點(diǎn)的合金熔體在冷卻過程中放出的熱量使周圍環(huán)境中的低溫低熔點(diǎn)物質(zhì)熔化，借助低熔點(diǎn)物質(zhì)在瞬時熔化過程中迅速吸收的熔化潛熱，使高溫高熔點(diǎn)的合金熔體在極短的時間內(nèi)凝固，形成快速凝固組織；在此過程中通過控制冷卻速度和方向，可以達(dá)到控制材料組織的目的。
實(shí)現(xiàn)這種相變致冷誘發(fā)凝固控制材料組織的方法，其具體步驟如下a、用高熔點(diǎn)、比熱容大、熱傳導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性好的材料制造盛裝器皿，其中盛裝低熔點(diǎn)物質(zhì)；b、采用金屬或非金屬制造模具；c、將上述模具放置在盛裝低熔點(diǎn)物質(zhì)的盛裝器皿之中，而后，開始澆注熔體材料，在澆注過程中控制澆注系統(tǒng)的溫度，熔體溫度控制在高于熔點(diǎn)200～1000℃的范圍內(nèi)；同時，通過控制低熔點(diǎn)材料的質(zhì)量，控制熔體材料的冷卻速率，其中低熔點(diǎn)物質(zhì)與高熔點(diǎn)物質(zhì)比例控制在0.1～1000的范圍內(nèi)；d、開模取出工件。
盛裝器皿的材料是陶瓷、石英、葉臘石和石墨。
為有效傳導(dǎo)高溫熔體的熱量，盛裝器皿中的低熔點(diǎn)物資內(nèi)部可設(shè)置多層熱傳導(dǎo)率高的金屬網(wǎng)，金屬網(wǎng)與模具之間用放射狀分層排布的高熱導(dǎo)率金屬絲相連接；或者設(shè)置放射狀分布的傳熱板。
為有效傳導(dǎo)高溫熔體的熱量，盛裝器皿中的低熔點(diǎn)物質(zhì)中添加銅或鋁金屬粉末。
選擇恰當(dāng)?shù)南嘧冎吕洳牧?，理想的相變材料?yīng)具備以下特點(diǎn)1、熔化潛熱高；2、有適當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)溫度；3、固/液相轉(zhuǎn)化過程可逆；4、液相和固相都有較高的導(dǎo)熱率和熱擴(kuò)散率；5、比熱容大；6、相變過程體積變化??；7、相變時的蒸汽壓低；8、小過冷或者無過冷現(xiàn)象；9、熔化、凝固過程可靠；10、長期使用安全可靠；11、與容器的相容性好；12、無毒、無其他有害性質(zhì)。
滿足上述條件，可選擇的相變致冷材料有低熔點(diǎn)純金屬，如錫、鈉、鋰、鋅、銦、鉛；低熔點(diǎn)合金，如鉛錫合金，錫鉍合金；低熔點(diǎn)熔鹽共晶化合物，如硝酸鋰；石蠟類有機(jī)物，如十八烷、二十烷以及混合烷等常溫固態(tài)有機(jī)物；其他非石蠟類有機(jī)物等。
通過選擇恰當(dāng)?shù)南嘧冎吕洳牧?，同時控制相變致冷材料的質(zhì)量，達(dá)到控制冷卻速度的目的。
通過在特定方向上放置一定數(shù)量和特定形狀的相變致冷材料，達(dá)到控制冷卻方向的目的。
相變致冷誘發(fā)凝固工藝較常規(guī)銅模水冷工藝的主要優(yōu)越性(1)、由于選擇的相變致冷材料具有低溫可充填性，適用于復(fù)雜形狀的銅模等模具，由于沒有水冷銅模具冷卻水路設(shè)計(jì)，帶給鑄件形狀的限制，十分適于復(fù)雜鑄件的制備。
(2)、可以準(zhǔn)確控制高溫熔體的冷卻速率，以達(dá)到控制材料組織結(jié)構(gòu)的目的，熔體最高的冷卻速率遠(yuǎn)大于銅模水冷的冷卻速率，因此，適用于大塊非晶、納米晶、微晶材料的工業(yè)制備過程。
(3)、通過局域放置相變致冷材料，達(dá)到控制冷卻方向的目的，并且可以實(shí)現(xiàn)構(gòu)件局部組織結(jié)構(gòu)的控制。
(4)、熔體在模具中的凝固過程屬于熱模澆鑄工藝，可以減少構(gòu)件的冷隔，縮孔和縮松等鑄造缺陷。
(5)、常規(guī)水冷技術(shù)僅限于使用金屬銅模，而相變致冷則不限用于金屬模具，把相變物質(zhì)充填于多空陶瓷中，可加工成多種復(fù)雜形狀模具，極大限度降低工藝成本。


圖1熔體凝固和熔化過程吸放熱曲線；圖2利用本發(fā)明制備的Zr系大塊非晶合金X射線衍射譜；圖3利用本發(fā)明制備的Zr系大塊非晶合金DSC曲線；圖4利用本發(fā)明制備的Zr系大塊非晶復(fù)雜形狀構(gòu)件；圖5利用本發(fā)明制備的Zr系非晶/納米晶復(fù)合材料X射線衍射譜；圖6利用本發(fā)明制備的納米材料X射線衍射譜；圖7相變致冷途徑獲得的同一尺寸鋁合金(ZL101)鑄棒的金相組織；圖8銅模水冷途徑獲得的同一尺寸鋁合金(ZL101)鑄棒的金相組織。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1大塊非晶使用本工藝，合金熔體在真空感應(yīng)爐中進(jìn)行加熱，在950℃澆注到低熔點(diǎn)Sn包覆的模具中。所制備的Zr系大塊非晶合金的X射線衍射譜和差熱熱分析DSC曲線如圖2、圖3所示，表明使用本工藝可以制備大塊非晶合金，其硬度值達(dá)到HV500650。
目前，常用的塊體非晶制造方法有水冷銅模法、石英管水淬法、熔體吸鑄法、噴射沉積法等，用這些方法只能制備簡單形狀的、體積較小的餅、棒、板等。本工藝由于使用的相變材料具有可填充性，可以一次成型復(fù)雜形狀的構(gòu)件，構(gòu)件可以中空，多孔，外形不規(guī)則，如圖4所示，這些是常規(guī)塊體非晶制造方法所無法比擬的。
由于大塊非晶合金具有極高的硬度，難以用常規(guī)的機(jī)械方法進(jìn)行加工。因此，雖然近年來，大塊非晶合金在理論研究方面有很大的進(jìn)展，但是在實(shí)際應(yīng)用方面的進(jìn)展卻很緩慢。使用本工藝可以減少后續(xù)加工量，降低大塊非晶構(gòu)件的成本，使大塊非晶的工業(yè)應(yīng)用成為可能，因此具有潛在的商業(yè)價值，如圖4所示的復(fù)雜形狀零件。盡管給出的構(gòu)件沒有針對具體的工業(yè)零件，但不難看出這類鑄件的成型已難以采用現(xiàn)有的制備技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。
同時本工藝也為大塊非晶的科學(xué)研究提供了全新的材料制備工藝，可以用于新型大塊非晶的制備。應(yīng)用本工藝，已經(jīng)制備出直徑達(dá)到3mm的Cu基大塊非晶合金，直徑達(dá)到2mm的Fe基大塊非晶合金。
實(shí)施例2非晶/納米晶復(fù)合材料使用本工藝，合金熔體在真空感應(yīng)爐中進(jìn)行加熱，在850℃澆注到低熔點(diǎn)Sn包覆的模具中。所制備的Zr系列大塊非晶/納米晶復(fù)合材料合金的X射線衍射譜如圖5所示，納米晶尺寸在15nm左右，納米晶占整個復(fù)合材料的20％。通過控制冷卻速率，可以控制納米晶尺寸和納米晶在整個材料中所占的比例。同樣也可以制備完全納米化的大塊納米晶合金。
實(shí)施例3大塊納米晶材料通過控制冷卻速率，可以制備完全納米化的大塊納米晶合金。如圖6為納米材料的X射線衍射譜。
實(shí)施例4鋁合金鋁合金在空氣中加熱到950℃，澆注到低熔點(diǎn)Na包覆的模具中，獲得超細(xì)晶粒組織。圖7、圖8分別為相變致冷與銅模水冷兩種不同途徑所獲得的同一尺寸鋁合金(ZL101)鑄棒的金相照片，相變致冷得到的微晶晶粒尺寸大約5μm，而銅模水冷的微晶尺寸僅為7.5μm，前者的晶粒尺寸明顯小于后者，說明在其它條件相同時，相變致冷具有顯著的致冷效果。其硬度分別為HV5090和HV5060；拉伸強(qiáng)度分別為225MPa和160MPa。
純鋁在相變致冷處理后硬度達(dá)到HV5035，較原始狀態(tài)提高40％。未經(jīng)時效處理的典型變形鋁合金處理后硬度達(dá)到HV50140，較原始狀態(tài)提高40％。
實(shí)施例5定向凝固組織在特定方向上模具的底部放置相變致冷材料，在鋁合金中獲得與冷卻方向平行的柱狀結(jié)晶組織，在此方向上，其抗拉強(qiáng)度提高300％以上。
實(shí)施例6工業(yè)用鈦合金工業(yè)用鈦合金Ti-6Al-4V經(jīng)過本工藝處理后，晶粒尺寸明顯細(xì)化，材料強(qiáng)度與硬度得到相應(yīng)的提高。其熔煉工藝是真空感應(yīng)爐加熱合金熔體至1600℃，直接澆注低熔點(diǎn)Sn包覆的模具中。
權(quán)利要求
1.一種相變致冷誘發(fā)凝固控制材料組織的方法，其特征在于a、用高熔點(diǎn)、比熱容大、熱傳導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性好的材料制造盛裝器皿，其中盛裝低熔點(diǎn)物質(zhì)；b、采用金屬或非金屬制造模具；c將上述模具放置在盛裝低熔點(diǎn)物質(zhì)的盛裝器皿之中，而后，開始澆注熔體材料，在澆注過程中控制澆注系統(tǒng)的溫度，熔體溫度控制在高于熔點(diǎn)200～1000℃的范圍內(nèi)；同時，通過控制低熔點(diǎn)材料的質(zhì)量，控制熔體材料的冷卻速率，其中低熔點(diǎn)物質(zhì)與高熔點(diǎn)物質(zhì)比例控制在0.1～1000的范圍內(nèi)；d、開模取出工件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相變致冷誘發(fā)凝固控制材料組織的方法，其特征在于使用的低熔點(diǎn)物質(zhì)包括低熔點(diǎn)純金屬，如錫、鈉、鋰、鋅、銦、鉛；低熔點(diǎn)合金，如鉛錫合金，錫鉍合金；熔鹽低熔共晶物，如硝酸鋰；石蠟有機(jī)物，如十八烷、二十烷以及混合烷類常溫固態(tài)有機(jī)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的相變致冷誘發(fā)凝固控制材料組織的方法，其特征在于盛裝器皿的材料是陶瓷、石英、葉臘石和石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的相變致冷誘發(fā)凝固控制材料組織的方法，其特征在于為有效傳導(dǎo)高溫熔體的熱量，盛裝器皿中的低熔點(diǎn)物資內(nèi)部可設(shè)置多層熱傳導(dǎo)率高的金屬網(wǎng)，金屬網(wǎng)與模具之間用放射狀分層排布的高熱導(dǎo)率金屬絲相連接；或者設(shè)置放射狀分布的傳熱板。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的相變致冷誘發(fā)凝固控制材料組織的方法，其特征在于為有效傳導(dǎo)高溫熔體的熱量，盛裝器皿中的低熔點(diǎn)物質(zhì)中添加銅或鋁金屬粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的相變致冷誘發(fā)凝固控制材料組織的方法，其特征在于在特定方向上模具的底部放置相變致冷材料，可獲得與冷卻方向平行的柱狀結(jié)晶組織。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的相變致冷誘發(fā)凝固控制材料組織的方法。本發(fā)明提供的相變致冷誘發(fā)凝固技術(shù)利用高溫熔體散發(fā)的熱量使周圍低熔點(diǎn)物質(zhì)溫度升高，低熔點(diǎn)物質(zhì)在適當(dāng)?shù)南嘧儨囟韧ㄟ^吸收相變潛熱，通過調(diào)節(jié)誘發(fā)制冷材料的質(zhì)量，達(dá)到對材料熔體冷卻過程的控制，從而獲得不同尺寸的細(xì)化晶粒組織、微晶、納米晶，甚至非晶結(jié)構(gòu)；通過控制冷卻方向，還可以實(shí)現(xiàn)定向凝固，制備單晶等具有生長方向的材料。
文檔編號B22D27/04GK1754638SQ20041007909
公開日2006年4月5日 申請日期2004年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月3日
發(fā)明者王文魁, 戰(zhàn)再吉 申請人:秦皇島燕大產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司, 河北省亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)實(shí)驗(yàn)室