專利名稱：金屬表面處理方法及經(jīng)表面處理的金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面處理方法及經(jīng)表面處理的金屬。
背景技術(shù)：
為了提高抗蝕性等性質(zhì)，通常要對(duì)金屬材料表面實(shí)施表面處理。大家熟知的用含有鋯化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑所進(jìn)行的表面處理就是其中的一種。這種表面處理法是通過非電解反應(yīng)進(jìn)行的，處理過程中，被處理物金屬由于處理液的作用而發(fā)生溶出反應(yīng)，溶出的金屬離子與氟離子發(fā)生反應(yīng)生成氟化物，氫離子還原生成氫氣，以及由于鋯絡(luò)離子的水解作用，氟離子被氫氧根離子置換，使得被處理物附近的pH值上升，這樣，在金屬表面析出由鋯的氫氧化物/氟化物以及被處理金屬的氟化物形成的不溶性鋯鹽和被處理物的金屬鹽。
上述這種鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的非電解反應(yīng)中，使反應(yīng)在整個(gè)被處理物上均勻地發(fā)生是極為困難的，所以，難以形成致密性充分的均勻被膜。而且，涂層中含有大量原材料的蝕刻形成的氧化物和氟化物，其抗蝕性變差。并且在非電解反應(yīng)中，由于在同一表面進(jìn)行陽極和陰極反應(yīng)，所以形成了化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層后，化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)性降低，這樣只能得到薄而粗糙的原材料金屬、堿金屬等的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，而很難得到均勻致密的保護(hù)膜。
如上所述，運(yùn)用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑通過非電解反應(yīng)得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜很難賦予被處理物以充分的防銹性能，尤其是對(duì)于與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑反應(yīng)性較低的鐵系基材、鋅系基材等被處理物來說更是如此。而且，對(duì)于鋁系基材、鎂系基材的表面處理來說，也需要通過形成化學(xué)轉(zhuǎn)化性質(zhì)更好的涂層來達(dá)到使其具有更高水平的抗蝕性。因此，需要尋求能夠形成更加均勻致密的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層的金屬表面處理方法。
另外，作為金屬表面處理方法，還知道通過電解反應(yīng)來進(jìn)行表面處理的方法。(如參照專利文獻(xiàn)1、2)。但是，這些方法是關(guān)于磷酸鹽化合物及鈦系化合物的處理方法，并不是用來形成均勻致密的鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層的處理方法。特別是使用磷酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法中，存在由于富營養(yǎng)化而增加環(huán)境負(fù)擔(dān)的問題。而且，這種處理方法中，與磷酸鹽處理液中的金屬離子反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生淤渣。如果用鈦系化合物進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，無法達(dá)成足夠高水準(zhǔn)的抗蝕性。
在專利文獻(xiàn)3中，公開了表面處理用組合物和通過使該組合物和金屬表面接觸對(duì)金屬進(jìn)行表面處理的方法，該組合物含有(A)含有Ti、Zr、Hf、Si中至少一種元素的化合物，和(B)含有作為HF供給源的含氟化合物，其中，將成分(A)化合物中的Ti、Zr、Hf及Si的合計(jì)摩爾重量設(shè)為A，將成分(B)的含氟化合物中的全部氟原子換算成HF時(shí)的摩爾重量設(shè)為B，兩者之比K＝A/B在0.06≤K≤0.18的范圍。
但是，這種方法中，電解處理中使用溶解了含氟元素及含鋯的化合物的表面處理用組合物，通過這樣的電解處理進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)，由于溶液中存在大量過剩的氟及堿金屬，所以即使對(duì)被處理材料施加電解電壓也很難取得保護(hù)陰極的效果，并且形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中含有較多的氟化物和堿金屬化合物，因此無法充分滿足抗蝕性的要求。除此之外，還會(huì)發(fā)生大量的氟對(duì)設(shè)備的腐蝕問題。
特開2000-234200號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開2002-194589號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]國際公開第02/103080號(hào)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供金屬表面處理方法，以及用這種方法處理過的經(jīng)表面處理的金屬，所述金屬表面處理方法可以形成抗蝕性優(yōu)異的涂層，并且對(duì)于鐵、鋅、鋁、鎂等金屬基材可以形成抗蝕優(yōu)異的涂層。
本發(fā)明涉及金屬表面處理方法，其是通過含有含鋯化合物及含氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)，在金屬被處理物表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的金屬表面處理方法，其特征在于，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)通過陰極電解處理進(jìn)行。
優(yōu)選所述陰極電解處理在對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中調(diào)整后進(jìn)行，調(diào)整后，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中，含鋯化合物的濃度換算成鋯金屬的濃度時(shí)為10～100000ppm，作為鋯金屬的總質(zhì)量與氟元素的總質(zhì)量之比(鋯的量/氟的量)為0.2～1.0，pH為1～6。
優(yōu)選所述陰極電解處理在電壓為0.1～40V，電流密度為0.1～30A/dm2的條件下進(jìn)行。
優(yōu)選所述金屬被處理物是從鋁系基材、鋅系基材及鎂系基材組成的組中選擇的至少一種基材。
本發(fā)明還涉及經(jīng)表面處理的金屬，其特征在于，其具有通過上述方法得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層。
具體實(shí)施例方式
以下是對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的金屬表面處理方法是使用含有含鋯化合物及含氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，對(duì)金屬表面進(jìn)行陰極電解處理，進(jìn)而形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的方法。與通過非電解處理形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層相比較，通過陰極電解處理反應(yīng)可生成致密且均勻性優(yōu)異的涂層。因此，即使在形成的涂層量與通過非電解處理形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層的涂層量相同的情況下，本發(fā)明的方法也可以形成抗蝕性優(yōu)異的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層。
使用含有含鋯化合物及含氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，能夠得到抗蝕性極好的防蝕性化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，該涂層比用鈦系或磷酸鹽系的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行電解反應(yīng)后得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層具有更好的抗蝕性。因此，這種方法是一種在廣泛的范圍中有使用需求且理想的方法。
使用含有含鋯化合物及含氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑通過非電解反應(yīng)在鋁系基材上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化皮膜時(shí)，首先發(fā)生原材料的蝕刻，如下述反應(yīng)式(1)、(2)中所示。緊接著發(fā)生主要如下述反應(yīng)式(3)～(5)中所示氟鋯鹽的水解，從而形成鋯系化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。
(1)(2)(3)(4)(5)即，在用非電解處理形成涂層時(shí)，發(fā)生以上(1)～(5)反應(yīng)式的反應(yīng)而生成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，所以形成了含氟較多的鋯系化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，涂層的抗蝕性差。而使用含有含鋯化合物及含氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行陰極電解處理時(shí)，在金屬表面主要發(fā)生產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)，防止了基材金屬的陰極腐蝕，因此，金屬表面不會(huì)發(fā)生蝕刻，也不會(huì)生成被處理金屬的氟化物。因此，由于鋯絡(luò)離子的水解反應(yīng)，在金屬表面附近析出含有較穩(wěn)定的氧化鋯的涂層，從而形成含氟率低、致密而穩(wěn)定的保護(hù)膜。并且，使用上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，通過陰極電解處理在鐵系、鋅系基材上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層時(shí)，也可以形成含氟量得到減少的涂層，所以推測該方法可以提高抗蝕性。
通常在對(duì)鋁系基材進(jìn)行表面處理時(shí)，平衡浴的組成中會(huì)發(fā)生鋁離子的蓄積。這種情況下，如用非電解的方法處理，當(dāng)蓄積的鋁大于等于500ppm時(shí)，化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)性受阻，于是必須進(jìn)行供水及廢棄物等的處置。另一方面，如果用陰極電解處理，在鋁離子蝕刻量較少的狀態(tài)下涂層化(涂層的轉(zhuǎn)化率高)，而且，對(duì)蓄積的鋁離子的影響小，所以不須要無謂地進(jìn)行供水及廢棄物的處理。
上述含鋯化合物只要是含有鋯的化合物即可，對(duì)其沒有特別的限制，如氟鋯酸或其鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、氟化鋯、氧化鋯等。這些含鋯化合物可單獨(dú)使用，也可2種或2種以上合用。
上述含氟化合物只要是含有氟的化合物即可，對(duì)其沒有特別的限制，除上述氟化鋯等之外，還可以舉出氫氟酸、氟化銨、氫氟酸銨、氟化鈉、氫氟酸鈉等。這些含氟化合物可單獨(dú)使用，也可2種或2種以上合用。
本發(fā)明的金屬表面處理方法中，所述陰極電解處理優(yōu)選在對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行調(diào)整后進(jìn)行，調(diào)整后，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的含鋯化合物的濃度換算成鋯金屬的濃度時(shí)，下限為10ppm，上限為100000ppm，作為鋯金屬的總質(zhì)量與氟元素的總質(zhì)量之比(鋯的量/氟的量)的下限為0.2，上限為1.0，pH值的下限為1，上限為6。這樣調(diào)整后進(jìn)行陰極電接處理時(shí)，能夠形成含氟量較少的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，所以可以提高抗蝕性。
上述陰極電解處理中，作為將含鋯化合物的濃度及鋯的量/氟的量調(diào)整到所述規(guī)定范圍內(nèi)的方法，可以舉出，例如使用原子吸光分析裝置和離子色譜分別對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的鋯總濃度和氟總濃度進(jìn)行測定，同時(shí)據(jù)測定結(jié)果向處理液中補(bǔ)給含鋯化合物及含氟化合物。作為將pH值調(diào)整至所述規(guī)定范圍的方法，可以舉出，例如使用pH計(jì)進(jìn)行測定的同時(shí)，向處理液中補(bǔ)給硝酸或羥基銨。
本發(fā)明中的陰極電解處理中，處理浴中的所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑優(yōu)選調(diào)整成所述含鋯化合物的濃度換算成鋯金屬濃度時(shí)下限為10ppm，上限為100000ppm。若濃度低于10ppm時(shí)，在金屬表面上析出的鋯化合物不充分，故可能無法提高抗蝕性。若濃度超出100000ppm，不能進(jìn)一步提高抗蝕性而造成了浪費(fèi)。所述下限較優(yōu)選30ppm，所述上限較優(yōu)選5000ppm。
本發(fā)明中的陰極電解處理中，處理浴中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑優(yōu)選作為鋯金屬的總質(zhì)量(作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中所含的鋯金屬的全部鋯的合計(jì)質(zhì)量)與氟的總質(zhì)量(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中所含的全部氟的合計(jì)質(zhì)量)之比(鋯的量/氟的量)調(diào)整在下限為0.2，上限為1.0的范圍。若比值小于0.2時(shí)，氟的量過剩，就可能妨礙陰極電解處理形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。而且形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層含氟量較多，抗蝕性差。若比值超出1.0時(shí)，氟的總量不足，可能會(huì)造成金屬鹽的沉淀。所述下限較優(yōu)選為0.25，所述上限較優(yōu)選為0.8。
本發(fā)明中的陰極電解處理中，處理浴中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑優(yōu)選pH調(diào)整在下限為1，上限為6的范圍內(nèi)。若pH低于1時(shí)，鋯化合物很難在金屬表面上析出，故不能得到充分的涂層量，有時(shí)會(huì)降低抗蝕性。若pH超出6時(shí)，則無法得到充分的涂層量，所以不是優(yōu)選的。所述下限較優(yōu)選為2，所述上限較優(yōu)選為5。
除了上述成分之外，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑還可以含有鈦、錳、硅、鋅、鈰、鐵、鉬、釩、三價(jià)鉻、鎂等金屬離子；鞣酸、咪唑類、三嗪類、三唑類、胍類、肼類、雙胍、酚醛樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、膠體二氧化硅、胺類、磷酸等其它的防銹劑；表面活性劑；螯合劑；樹脂等。
本發(fā)明的金屬表面處理方法中，上述的電解處理是將被處理物作為陰極使用來進(jìn)行電解處理的。
上述陰極電解處理優(yōu)選電壓的下限為0.1V，上限為40V。如果電壓低于0.1V時(shí)，生成的涂層量變少，可能造成抗蝕性降低。如果電壓超過40V時(shí)，增大涂層量的效果達(dá)到飽和，可能成為能源方面的不利因素。所述下限較優(yōu)選為1V，所述上限較優(yōu)選為30V。
上述陰極電解處理優(yōu)選電流的下限為0.1A/dm2，上限為30A/dm2。如電流低于0.1A/dm2時(shí)，生成的涂層量變少，可能造成抗蝕性降低。如超過30A/dm2時(shí)，增大涂層量的效果達(dá)到飽和，可能成為能源方面的不利因素。所述下限較優(yōu)選為0.2A/dm2，所述上限較優(yōu)選為10A/dm2。
優(yōu)選上述陰極電解處理的處理時(shí)間的下限為3秒，上限為180秒。如處理時(shí)間少于3秒時(shí)，生成的涂層量變少，抗蝕性變差。如超過180秒時(shí)，增大涂層量的效果達(dá)到飽和，可能成為能源方面的不利因素。
優(yōu)選上述電解處理的處理溫度的下限為10℃，上限為70℃。如低于10℃時(shí)，生成的涂層量變少，抗蝕性變差。如超過70℃時(shí)，增大涂層量的效果達(dá)到飽和，可能成為能源方面的不利因素。值得注意的是，可以不對(duì)處理溫度的下限特殊控制，在常溫下進(jìn)行處理。
上述陰極電解處理中，作為陽極使用的電極只要是不溶于上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的即可，對(duì)其沒有特別的限制。例如不銹鋼、鍍鉑鈦、鍍鈮鈦、碳、鐵、鎳、鋅等。
適用于本發(fā)明金屬表面處理方法的被處理物可舉出鐵系基材、鋁系基材、鋅系基材、鎂系基材等。所說的鐵、鋁、鋅系基材、鎂系基材分別指的是鐵及/或其合金構(gòu)成的鐵系基材、鋁及/或其合金構(gòu)成的鋁系基材、鋅及/或其合金構(gòu)成的鋅系基材、鎂及/或其合金構(gòu)成的鎂系基材。特別是對(duì)于以往采用鋯系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑無法獲得充分抗蝕性而一般采用磷酸鹽系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的鐵系和鋅系基材來說，本發(fā)明的方法也可形成具有充分抗蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層。因此，本發(fā)明的方法也適用于鐵系和鋅系基材的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的脫磷酸化的目的。本發(fā)明的金屬表面的處理方法用于由鐵系基材、鋁系基材、鋅系基材和鎂系基材中的多種金屬基材構(gòu)成的被處理物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，可以賦予各種被處理物優(yōu)異的抗蝕性。
對(duì)于上述的鐵系基材沒有特別限制，例如可舉出冷軋鋼板、熱軋鋼板等。對(duì)于上述的鋁系基材沒有特別限制，例如可舉出5000號(hào)系鋁合金、6000號(hào)系鋁合金等。
對(duì)于上述的鋅系基材沒有特別限制，例如可舉出鍍鋅鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鍍鋅鐵鋼板、鍍鋅鉻鋼板、鍍鋅鋁鋼板、鍍鋅鈦鋼板、鍍鋅鎂鋼板、鍍鋅錳鋼板等電鍍、溶鍍、蒸鍍鋅系鋼板等的鍍鋅鋼板或鍍鋅系合金鋼板等。
對(duì)于上述的鎂系基材沒有特別限制，例如可舉出利用壓延、壓鑄或熔鑄成型等方法制作的鎂金屬和鎂合金。作為上述的鎂合金沒有特別限制，例如可舉出AZ31、AZ91、AZ91D、AM60、AM50、AZ31B等。采用上述金屬表面處理方法，可同時(shí)對(duì)鐵、鋁、鋅、及鎂系基材進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
優(yōu)選采用上述金屬表面處理方法形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中的鋯的量的下限為10mg/m2，上限為300mg/m2。這樣可以賦予基材以很好的抗蝕性。若化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中鋯的量低于10mg/m2，則抗蝕性有可能不充分。而即使化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中鋯的量大于300mg/m2，其效果也不會(huì)提高而造成浪費(fèi)。所述下限較優(yōu)選為20mg/m2，所述上限較優(yōu)選為150mg/m2。
優(yōu)選在使用上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行陰極電解處理之前，對(duì)上述金屬基材的表面進(jìn)行脫脂處理、脫脂后水洗處理、酸洗處理、酸洗后水洗處理等。
進(jìn)行上述脫脂處理的目的是除去附著在基材表面的油分及污垢。其方法是使用不含磷和氮的脫脂洗滌液，通常在30～55℃的溫度下浸漬數(shù)分鐘。根據(jù)需要，還可在脫脂處理前進(jìn)行預(yù)備脫脂處理。
進(jìn)行上述脫脂后水洗處理的目的是將脫脂處理后的脫脂劑用水洗去。其方法是用大量的沖洗水進(jìn)行1次或1次以上的噴洗處理。
作為上述酸洗處理，例如使用含有氧化劑的硫酸或硫酸和硝酸的混酸洗液等酸洗劑，通常在30～60℃的溫度下浸漬數(shù)分鐘處理。上述酸洗后水洗處理可以采用以往眾所周知的方法進(jìn)行。另外，也可以在陰極電解處理后進(jìn)行水洗處理。
本發(fā)明還涉及具有上述金屬表面處理方法得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層的經(jīng)表面處理的金屬。進(jìn)一步在上述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層上形成陽離子電鍍、粉末涂層、熱固化性樹脂等抗蝕性底漆時(shí)，本發(fā)明的經(jīng)表面處理的金屬具有優(yōu)異的抗蝕性。作為可以對(duì)本發(fā)明的經(jīng)表面處理的金屬進(jìn)行的涂裝沒有特別限制，例如可舉出陽離子電鍍、粉末涂敷、輥涂等。作為上述陽離子電鍍沒有特別限制，可涂布眾所周知的由氨化環(huán)氧樹脂、氨化丙烯酸樹脂、硫化環(huán)氧樹脂等組成的陽離子電鍍涂料。
本發(fā)明的金屬表面處理方法是對(duì)含有含鋯化合物及含氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行陰極電解處理而得到化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的方法，故由此可得到具有優(yōu)良抗蝕性的處理材料。而且本發(fā)明在沒有使用六價(jià)鉻等金屬的條件下卻能夠賦予鐵、鋅、鋁、鎂系基材以優(yōu)良的抗蝕性，從環(huán)境方面來說這是一種優(yōu)選的方法。
特別是在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的含鋯化合物的濃度調(diào)整成換算為鋯金屬的值在10～100000ppm的范圍內(nèi)，全部鋯金屬的質(zhì)量與全部氟質(zhì)量之比(鋯的量/氟的量)調(diào)整在0.2～1.0的范圍內(nèi)，pH調(diào)整在1～6的范圍內(nèi)之后進(jìn)行陰極電極處理時(shí)，能夠形成含氟量較少的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，從而提高抗蝕性。
由于本發(fā)明中使用的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑不含磷酸根離子也能夠賦予被處理物優(yōu)異的抗蝕性，所以這種方法不僅不會(huì)帶來富營養(yǎng)化等環(huán)境問題，還可抑制淤渣的量。
本發(fā)明的金屬表面處理方法由上述部分構(gòu)成，相對(duì)于用非電解處理、或使用鈦系、磷酸系的處理劑進(jìn)行電解處理的方法來說，本發(fā)明的金屬表面處理方法能夠提高被處理物的抗蝕性。而且，由于其是一種能夠賦予鐵系、鋁系、鋅系、鎂系基材的所有原材料優(yōu)異的抗蝕性的方法，所以極適合用于像汽車車身或零件等由鐵系、鋁系、鋅系、鎂系基材等多種基材組成的被處理物。其還是一種對(duì)于環(huán)境負(fù)荷少，可抑制淤渣發(fā)生的方法。
以下舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不只限于此實(shí)施例。另外，實(shí)施例中的只要沒有特殊說明，“份”、“％”指的是“質(zhì)量份”“質(zhì)量％”。
實(shí)施例1～13、比較例1～7化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的配制混合作為含鋯化合物、含氟化合物的鋯氟酸、鋯氟化氨、氟鈦酸、肌醇六磷酸、硝酸鋁、氟氫酸、磷酸、水溶性苯酚、鞣酸，加入離子交換水，配制成如表1所示的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑。
試驗(yàn)板的制作取70mm×150mm×0.8mm的A1100板(日本試板公司生產(chǎn))，使用3％的堿性脫脂劑(SURFCLEANER 322N8、日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn))的水溶液，在70℃的溫度下，對(duì)其浸漬處理30秒進(jìn)行脫脂。用自來水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗之后，用25％的酸洗處理劑(NP Conditioner2000、日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn))的水溶液，在70℃的溫度下對(duì)其浸漬處理30秒進(jìn)行酸洗。再用自來水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗。接著，使用SUS304作為陽極，用配制好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑在表1所示的條件下進(jìn)行陰極電解處理。此外，使用“XRF1700”(島津制作所制熒光X射線分析裝置)對(duì)涂層中的鋯量(mg/m2)和F/Zr質(zhì)量比進(jìn)行分析。
陰極電解處理時(shí)，操作如下，按表1所示的值調(diào)整處理浴中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中鋯金屬的濃度、鋯/氟質(zhì)量比、pH值。
對(duì)于處理浴中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的鋯總濃度、氟總濃度，分別使用理學(xué)公司生產(chǎn)的原子吸光分析裝置NOVA A330、日本Dionex株式會(huì)社生產(chǎn)的離子色譜DX-120進(jìn)行測定，同時(shí)據(jù)測定結(jié)果向處理液中補(bǔ)給氟化鋯、氫氟酸，以調(diào)整鋯總濃度、氟總濃度。此外，使用崛場制作所制pH計(jì)D-24對(duì)處理液中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的pH值進(jìn)行測定，同時(shí)據(jù)測定結(jié)果向處理液中補(bǔ)給硝酸或羥基銨，以調(diào)整pH值。
試驗(yàn)板的物性評(píng)價(jià)根據(jù)以下所示的方法對(duì)上述試驗(yàn)板的抗蝕性評(píng)價(jià)如下。
<抗蝕性>
基于JIS Z 2371，進(jìn)行5％的鹽水噴霧試驗(yàn)(SST)(2000小時(shí))，之后對(duì)處理板的生銹率進(jìn)行調(diào)查。處理板表面的生銹面積根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行目測評(píng)價(jià)。
10未發(fā)生銹斑9銹斑發(fā)生面積不足10％8銹斑發(fā)生面積不足20％7銹斑發(fā)生面積不足30％6銹斑發(fā)生面積不足40％5銹斑發(fā)生面積不足50％4銹斑發(fā)生面積不足60％3銹斑發(fā)生面積不足70％2銹斑發(fā)生面積不足80％1銹斑發(fā)生面積不足90％

*代表陰極電解處理Zr/F質(zhì)量比由熒光X射線測定從表1可以看出，用非電解處理的方法得到的物質(zhì)(比較例1～5)與陰極電解得到的物質(zhì)相比，其抗蝕性較差。由此可得，通過陰極電解處理形成涂層可以提高抗蝕性。而且，與使用含鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑相比，使用氟化鈦酸(比較例6)作化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑時(shí)，抗蝕性較差。
實(shí)施例14～21、比較例8～11化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的配制混合作為含鋯化合物、含氟化合物的鋯氟酸與作為其他的含金屬化合物的硝酸鹽，加入離子交換水，如表2所示配制化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑。
試驗(yàn)板的制作取70mm×150mm×0.8mm的SPCC-SD板(日本試板公司生產(chǎn))、70mm×150mm×0.8mm的鍍鋅鋼板(GA鋼板、日本試板公司生產(chǎn))、70mm×150mm×0.8mm的5182系鋁板(日本試板公司生產(chǎn))，使用2％堿性脫脂劑(SURFCLEANER 53，日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn))的水溶液，在40℃的溫度下，對(duì)其噴射處理2分鐘進(jìn)行脫脂。用自來水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗之后，使用SUS304作為陽極，將配制好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑在如表2所示的條件下進(jìn)行陰極電解處理。接著用自來水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗后，使用純凈水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗。然后使用電鍍POWERNICS 110(日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn)的電鍍涂料)對(duì)其進(jìn)行電鍍，并使干燥膜厚度為20μm，水洗后在170℃的溫度下加熱灼燒20分鐘，制成試驗(yàn)板。
對(duì)于處理液中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中鋯總濃度和氟總濃度，分別使用理學(xué)公司生產(chǎn)的原子吸光分析裝置NOVAA330、日本Dionex股份有限公司制離子色譜DX-120進(jìn)行測定，同時(shí)據(jù)測定結(jié)果向處理液中補(bǔ)給氟化鋯、氫氟酸，將所述鋯總濃度和氟總濃度調(diào)整成如表2所示的值。此外，使用崛場制作所制pH計(jì)D-24對(duì)處理液中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的pH值進(jìn)行測定，同時(shí)據(jù)測定結(jié)果向處理液中補(bǔ)給硝酸或羥基銨，將pH值調(diào)整成如表2所示的值。
比較例12試驗(yàn)板的制作取70mm×150mm×0.8mm的SPCC-SD板，用2％的堿性脫脂劑(SURFCLEANER 53、日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn))的水溶液，在40℃的溫度下，對(duì)其噴射處理2分鐘進(jìn)行脫脂。用自來水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗之后，在常溫下使用SURFFINE 5N-8M(日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn)的表面調(diào)整劑)進(jìn)行30秒的表面調(diào)整，接著使用SUS304作為陽極，將SURFDINE SD6350(日本油漆公司生產(chǎn)的磷酸鋅處理劑)在如表2所示的條件下進(jìn)行陰極電解處理。然后用自來水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗后，使用純凈水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗。再使用電鍍POWERNICS110(日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn)的電鍍涂料)在板上進(jìn)行電鍍，并使干燥膜厚度為20μm，水洗后在170℃的溫度下加熱灼燒20分鐘，制成試驗(yàn)板。
比較例13用非電解處理代替陰極電解，此外與比較例12相同操作，制成試驗(yàn)板。
試驗(yàn)板的物性評(píng)價(jià)根據(jù)以下所示的方法對(duì)上述試驗(yàn)板的二次密合性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<二次密合性(SDT)>
在得到的試驗(yàn)板上，平行縱向劃割2條深至基材的割縫，在50℃的溫度的條件下，在5％的NaCl水溶液中浸漬480小時(shí)。之后，用膠帶剝離割縫部位，觀察涂料的剝離情況。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
○剝離寬度不足3mm×剝離寬度3mm以上<淤渣>
每1升化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑處理1m2的冷軋鋼板(SPCC-SD)、鍍鋅鋼板、5182系鋁，然后肉眼觀察化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的混濁。
○無混濁×有混濁

*代表陰極電解處理ZR/F質(zhì)量比由熒光X射線測定從表2可以看出，與陰極電解得到的物質(zhì)(實(shí)施例14～21)相比，用非電解處理的方法得到的物質(zhì)(比較例8～13)的二次密合性較差。由此可得，通過以陰極電解處理形成涂層可以提高二次密合性。而且，與使用磷酸鋅處理劑進(jìn)行電解處理(比較例12)及用非電解處理(比較例13)相比，實(shí)施例14～18抑制了淤渣的產(chǎn)生。
實(shí)施例22～23化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的配制作為含鋯化合物、含氟化合物的鋯氟酸、鋯氟化銨、與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，加入離子交換水，配制成如表3所示的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑。
試驗(yàn)板的制作取70mm×150mm×2.0mm的用觸融模鑄法生產(chǎn)的鎂合金AZ91D板，用1％的堿性脫脂劑(SURF MAGDINE SF120 CLEANER，日本油漆生產(chǎn))的水溶液，在50℃的溫度，對(duì)其噴射處理2分鐘進(jìn)行脫脂。用自來水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗后，用1％的酸洗處理劑(SURFMAGDINE SF400，日本油漆生產(chǎn))的水溶液，在50℃對(duì)其噴射處理2分鐘進(jìn)行酸洗。用自來水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗。然后，再用10％的去垢處理劑(SURF MAGDINE SF300，日本油漆生產(chǎn))的水溶液，在60℃對(duì)其噴射處理5分鐘進(jìn)行酸洗。接著，用自來水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗后，使用SUS304作為陽極，將配制好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑在如表3所示的條件下進(jìn)行陰極電解處理。接著，用自來水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗后，使用純凈水對(duì)其噴射處理30秒鐘進(jìn)行水洗。
對(duì)于處理浴中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中鋯總濃度和氟總濃度，分別使用理學(xué)公司生產(chǎn)的原子吸光分析裝置NOVA A330、日本Dionex株式會(huì)社生產(chǎn)的離子色譜DX-120進(jìn)行測定，同時(shí)據(jù)測定結(jié)果向處理液中補(bǔ)給氟化鋯、氫氟酸，以調(diào)整濃度至如表3所示的值。此外，使用崛場制作所制pH計(jì)D-24對(duì)處理浴中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的pH值進(jìn)行測定，同時(shí)據(jù)測定結(jié)果向處理液中補(bǔ)給硝酸或羥基銨，以調(diào)整pH值調(diào)至如表3所示的值。
比較例14用5％的市售的磷酸錳處理劑SF572(日本油漆生產(chǎn))的水溶液代替陰極電解處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在50℃時(shí)進(jìn)行2分鐘的浸漬處理。此外，與實(shí)施例22同樣操作，制成試驗(yàn)板。
比較例15
用5％的市售的磷酸鋯處理劑ALSURF 440(日本油漆生產(chǎn))的水溶液代替陰極電解處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在50℃時(shí)進(jìn)行2分鐘的浸漬處理。此外，與實(shí)施例22同樣操作，制成試驗(yàn)板。
按如下操作，對(duì)實(shí)施例22～23，比較例14～15得到的試驗(yàn)板的抗蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
除了將對(duì)實(shí)施例1的評(píng)價(jià)中<抗蝕性>的評(píng)價(jià)時(shí)間2000小時(shí)改變成48小時(shí)之外，采用與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)抗蝕性。


*代表陰極電解處理從表3中可以看出，與比較例14、15相比，實(shí)施例22～23中得到的試驗(yàn)板的抗蝕性更加優(yōu)越。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的金屬表面的處理方法能夠很好地適用于鐵系基材、鋅系基材、鋁系基材、鎂系基材等被處理物。
權(quán)利要求
1.金屬表面處理方法，其包括通過含有含鋯化合物和含氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)，在金屬被處理物的表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的步驟，其特征在于，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)通過陰極電解處理進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬表面處理方法，其中，所述陰極電解在對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑調(diào)整后進(jìn)行，調(diào)整后，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的含鋯化合物的濃度換算成鋯金屬濃度時(shí)為10～100000ppm，鋯金屬總質(zhì)量與氟總質(zhì)量比即鋯的量/氟的量為0.2～1.0，pH為1～6。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的金屬表面處理方法，其中，陰極電解處理在電壓為0.1～40V、電流密度為0.1～30A/dm2的條件下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1、2或3中所述的金屬表面處理方法，其中，金屬被處理物是從鋁系、鋅系、鐵系、鎂系基材組成的組中選擇的至少一種基材。
5.經(jīng)表面處理的金屬，其特征在于，其具有通過權(quán)利要求1、2、3或4中所述的金屬表面處理方法得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供金屬表面處理方法，以及通過此方法而得到的經(jīng)表面處理的金屬。該方法可以在鐵、鋅、鋁、鎂等金屬基材上形成抗蝕性優(yōu)異的涂層。所述金屬表面處理方法通過含有含鋯化合物和含氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)，在金屬被處理物的表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)通過陰極電解處理進(jìn)行。
文檔編號(hào)C23C22/48GK1572912SQ200410046519
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月9日
發(fā)明者安田光宏, 印部俊雄, 松井德純, 山添勝芳 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社