專利名稱：一種抑制劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料表面防腐蝕技術(shù)，特別是涉及一種抑制劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著國內(nèi)原油的劣化和進(jìn)口高硫原油的增加，煉化企業(yè)的腐蝕問題日益嚴(yán)重，使原來不是重點防護部位的腐蝕問題越來越引起關(guān)注，如脫硫裝置再生塔的冷凝冷卻系統(tǒng)、液化石油氣罐、液態(tài)烴儲罐和加氫裝置等。這一類裝置的腐蝕，主要是CO2-H2S-H2O、H2S-H2O腐蝕。鋼在這種環(huán)境下產(chǎn)生一般腐蝕、氫鼓包、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等腐蝕。國內(nèi)外對于此類腐蝕，一般通過兩種途徑來解決一種是提高設(shè)備用材料等級；另一種是通過工藝防護解決腐蝕問題。
而對于現(xiàn)有設(shè)備只能采用工藝防護的措施解決腐蝕問題，簡單有效的方法就是注緩蝕劑。目前國內(nèi)使用的緩蝕劑種類很多，專利也很多，如CN1091781A公開了一種新型煉油廠用油溶性緩蝕劑，CN1144856C公開了一種油田用新型抗CO2腐蝕緩蝕劑，CN1144857C公開了一種油田用注水緩蝕劑，CN1410595A公開了一種抑制碳鋼CO2腐蝕的水溶性緩蝕劑及其制備方法，CN1422984A公開了一種金屬緩蝕劑。其中CN1144856C、CN1144857C和CN1410595A中公開的緩蝕劑能夠在一定溫度、含有CO2的高礦化度污水環(huán)境中對金屬管道和設(shè)備進(jìn)行有效保護，可應(yīng)用在含CO2油井中，主要是針對CO2的腐蝕。而CN1091781A和CN1422984A中公開的緩蝕劑是針對煉廠常減壓HCl-H2S-H2O型腐蝕介質(zhì)的，在該介質(zhì)中主要的腐蝕是HCl所產(chǎn)生，由于針對的腐蝕介質(zhì)和腐蝕環(huán)境不一樣，所以這些專利中的緩蝕劑從原理上不適于應(yīng)用在H2S-H2O腐蝕介質(zhì)中，實際應(yīng)用效果也不好。
國外使用的緩蝕劑如美國專利USP4404167、USP5151220和USP0020001536等。其中USP4404167中公開的緩蝕劑在水中的溶解性有限、容易乳化、使用不便；USP5151220中公開的緩蝕劑是油溶性緩蝕劑，使用量較少，抑制效率達(dá)95％，但存在使用劑量不太好掌握，注入量太小時不能在后面設(shè)備和管線的表面形成連續(xù)的保護膜，注入量大又有污染介質(zhì)的可能；USP0020001536中公開的緩蝕劑是用于特定的環(huán)境，抑制鏈烷基醇胺、熱碳酸鹽溶液、二甘醇二甲醚及其它溶劑氣體系統(tǒng)的腐蝕，抑制與胺基溶劑和酸性氣如硫化氫、二氧化碳接觸的設(shè)備的腐蝕，不適于H2S-H2O系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中沒有針對H2S-H2O腐蝕環(huán)境中合適的抑制劑，提供了一種新型的抑制劑，該抑制劑既有油溶性抑制劑的成膜性、耐溫性、不易乳化、及適應(yīng)PH值的變化等特點，又有水溶性抑制劑良好的溶解性、分散性。
另外本發(fā)明還提供了該抑制劑的一種制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提供的抑制劑由90-97重量％的緩蝕劑和3-10重量％的防腐蝕促進(jìn)劑組成。
其中緩蝕劑的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示 式中R是有8～30個碳原子，最好是12～24個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷烴基或烯烴基、環(huán)烷烴基或環(huán)烯烴基，R’的結(jié)構(gòu)式是 其中n1是0～4的整數(shù)。
防腐蝕促進(jìn)劑為有機酸鋅鹽或無機酸鋅鹽，如硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、葡萄糖酸鋅等，最好是硫酸鋅。
本發(fā)明還提供了該抑制劑的制備方法，該方法的步驟如下I)制備緩蝕劑(a)有機酸和多乙烯多胺按摩爾比為1～5∶5～1混合，然后加入反應(yīng)物重量的5～30％的攜水劑，升溫到140-160℃，恒溫1～10小時，然后以每小時10℃的速度升溫到200～240℃，恒溫3～10小時，使二元體系縮合成油溶性的含雙環(huán)咪唑啉的中間體。
其中所述有機酸是脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸或它們的混合物。
脂肪族羧酸有8～30個碳原子，最好是12～24個碳原子，可以是直鏈的，也可以是帶有支鏈的；可以是飽和的，也可以是不飽和的；較好的脂肪族羧酸推薦使用一元酸或二元酸，如油酸、亞油酸、硬脂酸或十二烯基丁二酸等。
脂環(huán)族羧酸是平均分子量為240～500，最好為260～300，帶有1～5個環(huán)的羧酸，其中環(huán)的碳原子數(shù)推薦為5個或6個，最好為5個；該脂環(huán)族羧酸最好是一元酸。
攜水劑為芳香烴溶劑，優(yōu)選單環(huán)芳香烴溶劑，如甲苯、二甲苯或它們的混合物。
多乙烯多胺的結(jié)構(gòu)式為H2N(CH2CH2NH)n2CH2CH2NH2，其中n2為2～6的整數(shù)。多乙烯多胺推薦使用三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或它們的混合物。
(b)在步驟(a)所得中間體中加入助溶劑，在攪拌條件下，緩慢加入轉(zhuǎn)化劑，整個滴加及反應(yīng)時間為1～3小時，使之轉(zhuǎn)化為緩蝕劑。
其中所述助溶劑是有2～4個碳原子的脂肪醇，推薦使用乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇等，使用量為中間體重量的20～100％。
轉(zhuǎn)化劑是有1～4個碳原子的脂肪族羧酸，如甲酸、乙酸或丙烯酸等，使用量為中間體重量的20～50％，也可以根據(jù)體系PH值確定使用量，當(dāng)整個體系的PH值在7～8時，可停止滴加。
II)制備抑制劑將步驟I)中制備的緩蝕劑與防腐蝕促進(jìn)劑在常溫常壓下復(fù)配，得到本發(fā)明所述的抑制劑。
本發(fā)明所提供的抑制劑可用于含H2S-H2O的系統(tǒng)，特別是可用于脫硫裝置的再生塔的冷凝冷卻系統(tǒng)、液化石油氣罐、液態(tài)烴儲罐和加氫裝置等，使用時將本發(fā)明的抑制劑以5～150mg/L的用量加入到含有H2S-H2O的系統(tǒng)中。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比針對性強，抑制效果顯著，不存在對裝置的有關(guān)容器等保護不夠的問題，不存在堵塞管道的問題。從抑制劑的主體結(jié)構(gòu)來說同油溶性相同，都為咪唑啉系列，從化學(xué)性質(zhì)來說本發(fā)明提供的抑制劑為水溶性的。因此，本發(fā)明抑制劑既有油溶性抑制劑的成膜性、耐溫性、不易乳化、耐PH值的變化等特點，又有水溶性抑制劑良好的溶解性、分散性，使用方便。在實驗室條件下，用飽和硫化氫水溶液做腐蝕介質(zhì)，用旋轉(zhuǎn)掛片失重法評價用上述方法制備的抑制劑，用量在20mg/L時，抑制率在90％以上，用量在50mg/L時，抑制率為95％以上。
實施例下面用具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。
例1I)制備緩蝕劑將170克油酸、90克三乙烯四胺、50克二甲苯同時加到四頸燒瓶中，配有溫度計、冷凝器、分水器、攪拌器和加熱裝置。加熱到150℃開始蒸餾，恒溫3小時后，以10℃/h升溫到200℃，恒溫5小時，使二元體系縮合成油溶性的含雙環(huán)咪唑啉的中間體；取100克中間體，加入40克乙醇，在攪拌條件下緩慢加入20克丙烯酸，加完后繼續(xù)攪拌1小時，使之轉(zhuǎn)化為緩蝕劑。
II)制備抑制劑將步驟I)中制備的緩蝕劑與硫酸鋅在常溫常壓下復(fù)配，其中緩蝕劑占95重量％，得到抑制劑。
例2與例1制備方法相同，只是將油酸換成平均分子量約為260的環(huán)烷酸。
例3與例1制備方法相同，只是將油酸換成亞油酸、三乙烯四胺換成四乙烯五胺。
例4與例1制備方法相同，只是將170克油酸換成100克亞油酸和100克硬脂酸的混合物，90克三乙烯四胺換成40克三乙烯四胺和50四乙烯五胺的混合物。
例5與例1制備方法相同，只是將170克油酸、90克三乙烯四胺換成130克平均分子量約為260的環(huán)烷酸、95克四乙烯五胺。
例6與例1制備方法相同，只是將170克油酸、90克三乙烯四胺換成130克油酸、140克三乙烯四胺。
例7與例1制備方法相同，只是將50克二甲苯換成35克甲苯和35克二甲苯的混合物。
例8與例1制備方法相同，只是將硫酸鋅換成醋酸鋅，乙醇換成丁醇，丙烯酸換成乙酸。
例9與例1制備方法相同，只是將以10℃/h升溫到200℃，恒溫5小時，改成以10℃/h升溫到220℃，恒溫3小時。
例10與例1制備方法相同，只是將以10℃/h升溫到200℃，恒溫5小時，改成以10℃/h升溫到240℃，恒溫10小時。
例11與例1制備方法相同，只是將40克乙醇換成60克丁醇。
例12與例1制備方法相同，只是將緩蝕劑占95重量％改成占90重量％。
例13與例9制備方法相同，只是將40克乙醇換成80克乙醇。
例14與例10制備方法相同，只是將緩蝕劑占95重量％改成占90重量％。
例15與例13制備方法相同，只是將硫酸鋅換成葡萄糖酸鋅，丙烯酸換成乙酸，緩蝕劑占95重量％改成占90重量％。
例16實驗室條件下參照《冷卻水分析和試驗方法》中的旋轉(zhuǎn)掛片法評價。腐蝕介質(zhì)為硫化氫的飽和水溶液，抑制劑分別按0、10、20、50mg/L濃度加入到腐蝕介質(zhì)中，選用25*10*2mm的A3鋼作為試片，浸泡到腐蝕介質(zhì)中，旋轉(zhuǎn)速度為75轉(zhuǎn)/分，實驗時間為6小時，實驗溫度為40±1℃。每個濃度試驗有三片平行試片，計算平均腐蝕速度(mm/a)，即腐蝕率。按下式計算F=C·ΔWA·T·ρ]]>式中C-計算常數(shù)，以mm/a為單位時，C＝8.76×107，Δw-試件的腐蝕失重(g)，A-試件的面積(cm2)，T-腐蝕試驗時間(h)；ρ-試件材料的密度(kg/m3)。
緩蝕率按下式計算 Fo為不添加緩蝕劑(空白)時腐蝕率；Fk為添加緩蝕劑時的腐蝕率。
試驗結(jié)果見表1。
表1抑制劑試驗評價數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種抑制劑，其特征在于該抑制劑由90-97重量％的緩蝕劑和3-10重量％的防腐蝕促進(jìn)劑組成，其中緩蝕劑的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示 式中R是有8～30個碳原子的直鏈或帶有支鏈的烷烴基或烯烴基、環(huán)烷烴基或環(huán)烯烴基，R’的結(jié)構(gòu)式是 ，其中n1是0～4的整數(shù)防腐蝕促進(jìn)劑為有機酸鋅鹽或無機酸鋅鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制劑，其特征在于所述R的碳原子數(shù)為12～24個。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制劑，其特征在于所述的防腐蝕促進(jìn)劑為硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅或葡萄糖酸鋅。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述抑制劑的方法，其特征在于該方法包括如下步驟I)制備緩蝕劑(a)有機酸和多乙烯多胺按摩爾比為1～5∶5～1混合，然后加入反應(yīng)物重量的5～30％的攜水劑，升溫到140-160℃，恒溫1～10小時，然后以每小時10℃的速度升溫到200～240℃，恒溫3～10小時，使二元體系縮合成油溶性的含雙環(huán)咪唑啉的中間體其中所述有機酸是脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸或它們的混合物；脂肪族羧酸是有8～30個碳原子的直鏈或帶有支鏈、飽和或不飽和的羧酸；脂環(huán)族羧酸是平均分子量為240～500，帶有1～5個環(huán)的羧酸；攜水劑為芳香烴溶劑；多乙烯多胺的結(jié)構(gòu)式為H2N(CH2CH2NH)n2CH2CH2NH2，其中n2為2～6的整數(shù)；(b)在步驟(a)所得中間體中加入助溶劑，在攪拌條件下，緩慢加入轉(zhuǎn)化劑，整個滴加及反應(yīng)時間為1～3小時，使之轉(zhuǎn)化為緩蝕劑；其中所述助溶劑是有2～4個碳原子的脂肪醇，使用量為中間體重量的20～100％；轉(zhuǎn)化劑是有1～4個碳原子的脂肪族羧酸，使用量為中間體重量的20～50％，也可以根據(jù)體系PH值確定使用量，當(dāng)整個體系的PH值在7～8時，可停止滴加；II)制備抑制劑將步驟(I)中制備的緩蝕劑與防腐蝕促進(jìn)劑在常溫常壓下復(fù)配，得到本發(fā)明所述的抑制劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于脂肪族羧酸中的碳原子數(shù)為12～24個；脂環(huán)族羧酸的平均分子量為260～300。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于脂環(huán)族羧酸中的環(huán)的碳數(shù)為5個或6個。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于脂肪族羧酸為一元或二元脂肪酸；環(huán)烷酸為一元環(huán)烷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于脂肪族羧酸為油酸、亞油酸、硬脂酸或十二烯基丁二酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于攜水劑為單環(huán)芳香烴溶劑；多乙烯多胺為三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或它們的混合物；助溶劑是乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇；轉(zhuǎn)化劑是甲酸、乙酸或丙烯酸。
10.一種權(quán)利要求1所述抑制劑的應(yīng)用，其特征在于該抑制劑用于含H2S-H2O系統(tǒng)，使用時將本發(fā)明的抑制劑以5～150mg/L的用量加入到含有H2S-H2O的系統(tǒng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抑制劑，其由90－97重量％的緩蝕劑和3－10重量％的防腐蝕促進(jìn)劑組成，其中緩蝕劑的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示，式中R是有8～30個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷烴基或烯烴基、環(huán)烷烴基或環(huán)烯烴基，R′的結(jié)構(gòu)式(見右式)，其中n1是0～4的整數(shù)；防腐蝕促進(jìn)劑為有機酸鋅鹽或無機酸鋅鹽；另外本發(fā)明還涉及該抑制劑的制備方法和應(yīng)用。該抑制劑用于含H
文檔編號C23F11/10GK1584121SQ200410010318
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日
發(fā)明者王菁輝, 楊金輝, 郭鵬 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司