專(zhuān)利名稱(chēng)：銅活化劑溶液以及用于半導(dǎo)體晶種層改進(jìn)的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及基于銅的活化劑層在基材上的沉積，和特別涉及制備在銅晶種層和/或阻隔層上的基于銅的層，用于后續(xù)的無(wú)電和/或電化學(xué)銅沉積工藝。本發(fā)明還涉及在集成電路基材上沉積銅。
集成電路(IC)包括處于半導(dǎo)體上的介電材料內(nèi)的電子裝置的集合，例如晶體管、電容、電阻和二極管。連接分離裝置的導(dǎo)電連接稱(chēng)為溝道(trench)。另外，兩個(gè)或更多的導(dǎo)電層(各自被介電材料分開(kāi))通常在給定的IC內(nèi)使用，以提高其總體性能。稱(chēng)為通道(vias)的導(dǎo)電連接用于將這些不同的導(dǎo)電層連接在一起。目前，IC通常以氧化硅作為介電材料，銅作為導(dǎo)電材料。
對(duì)于生產(chǎn)具有高線路速度、高組裝密度和低功率耗散的半導(dǎo)體IC設(shè)備例如計(jì)算機(jī)芯片的需求要求降低在超大規(guī)模集成(ULSI)和很大規(guī)模集成(VLSI)結(jié)構(gòu)中的特征尺寸。需要較小芯片尺寸和較高線路密度的趨勢(shì)要求互聯(lián)特征的微型化，這嚴(yán)重?fù)p害了結(jié)構(gòu)的總體性能，這是因?yàn)樵黾恿嘶ヂ?lián)阻力和可靠性問(wèn)題例如電遷移。
通常，這些結(jié)構(gòu)已經(jīng)使用鋁和鋁合金進(jìn)行在硅片上的金屬化，其中二氧化硅是介電材料。通常，在金屬化之后，在介電層中形成通道和溝道形式的開(kāi)孔以形成互聯(lián)。較高程度的微型化是將開(kāi)孔減少到亞微米尺寸(例如0.5微米和更低)。
為了實(shí)現(xiàn)裝置的進(jìn)一步微型化，已經(jīng)引入銅來(lái)代替鋁作為金屬以形成芯片中的連接線和互聯(lián)。銅金屬化是在形成互聯(lián)之后進(jìn)行。銅的電阻率比鋁低，在相同電阻下的銅線的厚度可以比鋁線薄。所以，基于銅的互聯(lián)代表了生產(chǎn)這些裝置的未來(lái)趨勢(shì)。
銅的使用已經(jīng)引入了許多對(duì)IC生產(chǎn)工藝的要求。首先，銅具有擴(kuò)散入半導(dǎo)體接合處的趨勢(shì)，從而干擾了其電特性。為了避免該問(wèn)題，在銅層沉積之前將阻隔層例如一氮化鈦、鉭或一氮化鉭涂覆到介電材料上。還必要的是將銅以成本有效的方式沉積在阻隔層上并同時(shí)確保必要的覆蓋厚度以傳輸IC裝置之間的信號(hào)。由于IC的結(jié)構(gòu)不斷縮小，證明了該要求越來(lái)越難以滿足。
一種常規(guī)的半導(dǎo)體生產(chǎn)方法是銅鑲嵌體系。具體地說(shuō)，該體系中先將電路結(jié)構(gòu)蝕刻到基材的介電材料中。該結(jié)構(gòu)包括上述溝道和通道的組合。接著，阻隔層被置于介電材料上以防止隨后涂覆的銅層擴(kuò)散入基材接合處。銅然后通過(guò)許多方法之一沉積到阻隔層上，這些方法包括例如化學(xué)氣相沉積(CVD)，物理氣相沉積(PVD)或電化學(xué)沉積。在已經(jīng)沉積銅層之后，從介電材料的平面上除去過(guò)量的銅，留下僅僅在介電材料的蝕刻互聯(lián)特征中的銅。隨后的層在組裝到最終半導(dǎo)體組件之前相似地生產(chǎn)。
電化學(xué)沉積是目前優(yōu)選的涂覆銅的方法，要求在電化學(xué)沉積之前沉積薄的銅晶種層，以使銅具有要沉積的導(dǎo)電表面。銅晶種層通常通過(guò)PVD或CVD涂覆，這兩種方法都通常存在覆蓋問(wèn)題，特別是在裝置中的互聯(lián)中，導(dǎo)致銅晶種層是不連續(xù)的并具有空隙和間隙。這些在銅晶種層中的空隙和間隙損害了隨后通過(guò)電化學(xué)沉積方法沉積連續(xù)銅層的能力。銅晶種層通常暴露于活化劑液體以填充晶種層中的空隙和間隙。例如，晶種層可以暴露于鈀-錫膠態(tài)懸浮液以在晶種層上沉積鈀-錫顆粒和填充晶種層中的空隙和間隙。沉積的鈀攜帶電流穿過(guò)空隙和間隙，從而促進(jìn)了隨后連續(xù)銅層的電化學(xué)沉積。
盡管已經(jīng)廣泛使用，但是鈀-錫膠態(tài)懸浮液存在一些缺點(diǎn)。例如，鈀的成本高，更重要的是鈀是尚未在集成電路生產(chǎn)中使用的元素，這引起一些不確定性(例如它是否會(huì)降低在其上沉積的銅的導(dǎo)電性)。因此，需要更便宜的基于銅的活化劑溶液用于制備銅晶種層。
發(fā)明概述所以本發(fā)明的幾個(gè)目的是提供一種溶液和方法，所述溶液和方法用于活化隨后用于銅的無(wú)電鍍覆和電解鍍覆以填充用于生產(chǎn)集成電路的通道和溝道的表面；和提供能降低原料成本和生產(chǎn)成本的活化溶液；提供一種不需要使用含鈀的溶液或膠態(tài)分散液就能活化銅晶種層的方法；和提供一種使用基于銅的活化劑溶液活化銅晶種層的方法。
所以，簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于制備活化劑溶液的前體溶液，該活化劑溶液用于活化表面以促進(jìn)銅無(wú)電鍍覆到被活化的表面上。該前體溶液包含水、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物。
本發(fā)明還涉及一種制備活化劑溶液的方法，該活化劑溶液用于活化表面以促進(jìn)銅被鍍覆到被活化的表面上。該方法包括將上述前體溶液加熱到至少約95℃的溫度，并將該前體溶液在所述溫度下保持至少約30分鐘以形成活化劑溶液。
另外，本發(fā)明涉及一種活化劑溶液，該活化劑溶液是從上述前體溶液通過(guò)將前體溶液加熱到至少約95℃的溫度并將該前體溶液在所述溫度下保持至少約30分鐘制備得到的。
本發(fā)明還涉及一種制備用于鍍覆銅的表面的方法，該方法通過(guò)使該表面與活化劑溶液接觸以沉積含銅離子的活化劑層進(jìn)行?；罨瘎┤芤喊?、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物。沉積的活化劑層然后與還原溶液接觸以降低在活化劑層中的銅離子的價(jià)態(tài)。
本發(fā)明的另一方面是一種將銅鍍覆到表面上的方法。該方法包括使該表面與活化劑溶液接觸以在該表面上沉積含銅離子的活化劑層，其中活化劑溶液包含水、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物。沉積的活化劑層然后與還原溶液接觸以降低在活化劑層中的銅離子的價(jià)態(tài)。該方法然后包括通過(guò)選自無(wú)電沉積和電解沉積中的方法將銅鍍覆層沉積到已被還原的活化劑層上。
本發(fā)明還涉及一種將銅沉積到銅晶種化集成電路基材上的方法，該基材包括具有銅晶種化互聯(lián)壁的亞微米級(jí)電互聯(lián)。該方法包括使包含具有銅晶種化互聯(lián)壁的亞微米級(jí)電互聯(lián)的銅晶種化基材與活化劑溶液接觸以生產(chǎn)被活化的包含亞微米級(jí)電互聯(lián)活化的銅晶種化壁的銅晶種化基材，其中活化劑溶液包含水、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物。該方法要求被活化的包含亞微米級(jí)電互聯(lián)活化的銅晶種化壁的銅晶種化基材與還原溶液接觸以降低被活化的包含亞微米級(jí)電互聯(lián)活化的銅晶種化壁的銅晶種化基材的價(jià)態(tài)。該方法還包括使被還原/活化的包含亞微米級(jí)電互聯(lián)還原/活化銅晶種化壁的銅晶種化基材與無(wú)電鍍銅溶液接觸以生產(chǎn)在被還原/活化的銅晶種化基材上和在亞微米級(jí)電互聯(lián)還原/活化銅晶種化壁上的無(wú)電銅層。
本發(fā)明的其它目的和特征一部分是顯然的，另一部分在下面描述。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于將銅沉積到表面上的活化劑溶液，該表面例如是用于隨后無(wú)電和/或電解銅沉積方法的制備中的銅晶種層。
本發(fā)明的活化劑溶液包含水、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物。銅離子可以是銅(I)離子、銅(II)離子或它們的混合物。不需要受限于任何理論，目前認(rèn)為錫(II)離子能提高銅離子對(duì)表面的吸附和產(chǎn)生更活潑的表面。為了保持銅活化劑溶液的活性，銅對(duì)錫的原子比優(yōu)選是1∶20至約1∶100。更優(yōu)選，銅與錫的原子比是至少約1∶40，進(jìn)一步更優(yōu)選銅與錫的原子比優(yōu)選是約1∶40至約1∶80。
活化劑溶液還可以含有鎳離子。與銅離子相似，鎳離子能提高前面沉積的銅晶種層的導(dǎo)電性。而且，用包含鎳離子的活化劑溶液處理表面易于使得該表面比用不含鎳離子的活化劑溶液處理過(guò)的表面更活潑。在這里使用的術(shù)語(yǔ)“活潑”和“活性”定義為溶液將金屬、金屬離子或含金屬的化合物沉積到表面上的趨勢(shì)或者表面接受將要在其上沉積的金屬、金屬離子或含金屬的化合物的趨勢(shì)。如果在活化劑溶液中存在鎳，則銅對(duì)鎳的原子比優(yōu)選是10∶1至約1∶1，更優(yōu)選約3∶1至約1∶1。銅和鎳的組合對(duì)錫的原子比優(yōu)選對(duì)應(yīng)于銅對(duì)錫的原子比?？紤]到前面的描述，在一個(gè)實(shí)施方案中，銅對(duì)鎳對(duì)錫的原子比是約1∶1∶40至約1∶1∶200。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銅對(duì)鎳對(duì)錫的原子比是約1∶1∶80至約1∶1∶160。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銅對(duì)鎳對(duì)錫的原子比是約1∶1∶100至約1∶1∶140。
錫(II)離子非常易于氧化成+4價(jià)態(tài)，而且隨著錫(II)離子被氧化的數(shù)目提高，該溶液的活性降低。為了最大程度減少該現(xiàn)象，活化劑溶液包含一種能基本防止錫(II)離子被氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物?？寡趸瘎┗衔镞x自比錫(II)離子更容易氧化且基本上被氧化犧牲的那些，并且也選自不會(huì)干擾沉積工藝并與沉積工藝相容的那些。例如，抗氧化劑化合物可以選自1，3-二羥基苯(也稱(chēng)為間苯二酚，1，3-苯二醇或間二羥基苯)、抗壞血酸和甲醇。優(yōu)選的抗氧化劑化合物是1，3-二羥基苯。抗氧化劑在膠態(tài)懸浮液中的濃度優(yōu)選至少足以基本防止活化劑溶液的活性降低達(dá)至少約1年的時(shí)間。這通常通過(guò)在該溶液中包含至少約0.01M的抗氧化劑化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的是，抗氧化劑化合物在該溶液中的濃度是約0.01-約1.10M。在其中活化劑溶液包含1，3-二羥基苯作為抗氧化劑化合物的一個(gè)本發(fā)明實(shí)施方案中，1，3-二羥基苯在該溶液中的濃度是約5-約120g/l。在另一個(gè)實(shí)施方案中，1，3-二羥基苯的濃度是約30-約70g/l。
不受限于任何理論，目前認(rèn)為在活化劑溶液中的氯離子穩(wěn)定了活化劑溶液中的銅(I)離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，氯離子的濃度是約1-約12M。優(yōu)選氯離子的濃度是至少約5M。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氯離子的濃度是約7-約12M。在一個(gè)實(shí)施方案中，銅/鎳對(duì)錫對(duì)氯離子的原子比是約1∶60∶40至約1∶60∶150。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銅/鎳對(duì)錫對(duì)氯離子的原子比是約1∶60∶80至約1∶60∶120。
為了達(dá)到氯離子和金屬離子在該溶液中的濃度，用于制備活化劑溶液的原料優(yōu)選是氯化物，例如氯化銅(I)、氯化錫(II)、氯化鎳和鹽酸(氯化氫)。例如，起始溶液可以含有約1-約10g/l的氯化銅(I)、約50-約1200g/l的氯化錫(II)(無(wú)水)和約50-約1000ml/l的12M鹽酸。如果存在鎳離子，則鎳離子可以用例如約1-約10g/l的六水合氯化鎳提供。
活化劑溶液按如下制備將包含氯離子、銅離子、錫(II)離子和抗氧化劑化合物以及任選地鎳離子的水溶液加熱到至少約95℃的溫度并保持至少約30分鐘。優(yōu)選，該水溶液在約95-約105℃的溫度保持約30分鐘至約10小時(shí)、更優(yōu)選約45分鐘至約2小時(shí)的時(shí)間。加熱該溶液導(dǎo)致溶液從透明無(wú)色變?yōu)橥该鞒壬?，不受限于任何理論，認(rèn)為這是由于形成了一種或多種絡(luò)合物。另外，已經(jīng)測(cè)定銅活化劑溶液的活性大部分取決于熱處理的時(shí)間，該時(shí)間若小于約30分鐘，則通常導(dǎo)致活性差，若該時(shí)間超過(guò)約2小時(shí)，則通常產(chǎn)生活性的最小提高。
如上所述，本發(fā)明的活化劑溶液用于將銅沉積到表面上，該表面例如是沉積在阻隔層上的銅晶種層。阻隔層包含金屬和/或金屬氮化物，防止導(dǎo)電金屬例如銅擴(kuò)散到硅片中。典型的阻隔層包含鉭、一氮化鉭、一氮化鈦或氮化鎢，具有約100-300埃的厚度。銅晶種層通常使用物理或化學(xué)氣相沉積方法沉積到阻隔層上，其中，因?yàn)榫哂袃?yōu)異的粘結(jié)性物理氣相沉積是優(yōu)選的。銅晶種層的典型厚度是約50-約500埃，優(yōu)選約100-約250埃。該厚度的銅晶種層通常在層內(nèi)具有間隙或不連續(xù)的區(qū)域，這損害了隨后銅的電化學(xué)沉積。
根據(jù)本發(fā)明，含銅和錫以及任選地鎳的活化劑層通過(guò)常規(guī)技術(shù)使用本發(fā)明的活化劑溶液在銅晶種層上形成。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，在銅晶種層與活化劑溶液接觸之前，晶種層與含有堿性化合物和濕潤(rùn)劑的堿性清潔劑接觸約2分鐘以保證在隨后步驟中使用的溶液的良好潤(rùn)濕。經(jīng)過(guò)清潔的表面用水洗滌，然后與活化劑溶液接觸足以沉積所需厚度的活化劑層的時(shí)間(例如該厚度足以填充在銅晶種層中的空隙和開(kāi)孔)。與活化劑溶液接觸約5秒至約10分鐘的表面將典型地具有平均厚度為約1-約100nm的活化劑層。典型的是，該表面與活化劑溶液接觸約1-約5分鐘以沉積平均厚度為約1-約100nm的活化劑層。沉積的活化劑層然后用水洗滌。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，活化劑溶液用于活化銅晶種化的集成電路基材(該基材包括銅晶種化互聯(lián)壁)以生產(chǎn)包含亞微米級(jí)電互聯(lián)活化銅晶種化壁的活化銅晶種化基材。
為了制備用于隨后銅的無(wú)電和/或電解沉積的活化劑層，活化劑層與還原溶液接觸以將沉積的銅和任選的鎳離子還原成零價(jià)態(tài)。示例性的還原溶液包含選自以下的還原劑多胺硼烷(例如二甲胺硼烷)、次亞磷酸鹽(hypophosphite)、氫硼化物和肼，其中二甲胺硼烷是優(yōu)選的。還原劑在還原溶液中的濃度優(yōu)選足以完全還原在活化劑層中的所有金屬離子。例如，二甲胺硼烷在還原溶液中的優(yōu)選濃度是約1-約100g/l，更優(yōu)選約30-約90g/l。在一個(gè)實(shí)施方案中，二甲胺硼烷在還原溶液中的濃度是約80g/l，并且該溶液的溫度保持在約65℃，基材與還原溶液接觸約1分鐘。在被還原之后，沉積的活化劑層傾向于改進(jìn)前面沉積的導(dǎo)電體(即銅晶種層)的導(dǎo)電性，該導(dǎo)電體可能具有不連續(xù)之處例如空隙或間隙。
在活化劑層被還原之后，表面優(yōu)選用水洗滌，然后可以進(jìn)行無(wú)電鍍覆操作和/或電解鍍覆操作以將導(dǎo)電金屬層(優(yōu)選銅)沉積到被活化的銅晶種層上。具體而言，基材將通常既進(jìn)行無(wú)電沉積也進(jìn)行電解沉積，但是如果在銅晶種層中的不連續(xù)之處小，則可以省去無(wú)電銅沉積步驟。
銅導(dǎo)電金屬層的一部分可以使用任何合適的無(wú)電銅鍍覆溶液沉積以生產(chǎn)在被活化/還原的銅晶種化基材上和在亞微米級(jí)電互聯(lián)活化/還原的銅晶種化壁上的無(wú)電銅層。優(yōu)選的是，無(wú)電鍍覆溶液不含甲醛、鈉和鉀，因?yàn)榧兹┯卸拘?，和因?yàn)榭梢苿?dòng)的離子例如堿金屬離子會(huì)成為CMOS設(shè)備的關(guān)鍵污染物。一種這種無(wú)電銅鍍覆溶液包含約10.0g/l的五水硫酸銅、約14.4g/l的乙二胺四乙酸(EDTA)、約172g/l的氫氧化四甲基銨(TMAH)、約7.4g/l的羥基乙酸、約5.0mg/l的2，2-聯(lián)吡啶和約0.10mg/l的2-巰基噻唑啉(2-MTA)。典型的是，經(jīng)過(guò)活化/還原的基材被浸入上述無(wú)電銅浴(保持在約65℃)中至少約1分鐘，用冷水洗滌，并用熱空氣干燥。
銅導(dǎo)電金屬層的其余部分可以使用常規(guī)電解銅鍍覆溶液沉積，該溶液通常含有約5-約200g/l的硫酸、約5-約50g/l的銅和約10-約100g/l的氯離子。典型的銅鍍覆溶液還含有有機(jī)添加劑，例如流平劑、增白劑、潤(rùn)濕劑和延性改進(jìn)劑，以獲得所需的膜性能和提供對(duì)硅片表面上的凹型結(jié)構(gòu)的更好填充。在電解沉積過(guò)程中，通道和溝道被基本上填充。在電解沉積之后，沉積在通路和通道上的阻隔層和銅層使用任何合適的方法除去，從而僅僅留下銅金屬化的通道和溝道。典型的是，銅鍍覆層(無(wú)電和/或電解沉積)的厚度是約10-約1000nm。
實(shí)施例本發(fā)明的活化劑溶液按如下制備先將約400ml水、約375ml濃鹽酸、約50g的間苯二酚和約500g氯化錫(II)混合。制備含有約100ml水、約10ml濃鹽酸和約4.5g氯化銅(I)的第二溶液。將這些溶液一起混合，將體積調(diào)節(jié)到約1000ml。將該溶液加熱到約100℃，并在該溫度保持約1小時(shí)。該活化劑溶液然后被冷卻到室溫。
將具有25nm厚度鉭阻隔層和銅晶種層的硅片浸入堿性清潔劑中，用水洗滌，然后浸入活化劑溶液中約1分鐘。從活化劑溶液中取出硅片，用水洗滌，并與32g/l的二甲胺硼烷還原溶液接觸(在約75℃)約2分鐘，再次用水洗滌。硅片然后浸入上述無(wú)電銅浴中約2分鐘，用水洗滌，并用熱空氣干燥。銅鍍層覆蓋了整個(gè)硅片，并且鍍層的粘結(jié)是良好的。
應(yīng)該理解的是，上述描述是說(shuō)明性的，不是限制性的。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)閱讀完上述說(shuō)明之后，許多實(shí)施方案是明顯的。所以，本發(fā)明的范圍不僅僅是上述說(shuō)明的范圍，還包括權(quán)利要求和與這些權(quán)利要求等同的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制備活化劑溶液的前體溶液，該活化劑溶液用于活化表面以促進(jìn)銅被無(wú)電鍍覆到該活化的表面上，該前體溶液包含水；氯離子；銅離子；錫(II)離子；和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物。
2.權(quán)利要求1的前體溶液，其中銅離子選自銅(I)離子和銅(II)離子。
3.權(quán)利要求1或2的前體溶液，其中銅離子的源化合物選自氯化銅(I)和氯化銅(II)，錫(II)離子的源化合物是氯化錫(II)，氯離子的源化合物是氯化氫。
4.權(quán)利要求3的前體溶液，其中氯化銅(I)的濃度是約1-約10g/l。
5.權(quán)利要求3或4的前體溶液，其中氯化錫(II)的濃度是約50-約1200g/l。
6.權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的前體溶液，其中氯化氫的濃度是約250-約440g/l。
7.權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)的前體溶液，其中氯化銅(I)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶30∶50至約1∶120∶100。
8.權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)的前體溶液，其中氯化銅(I)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶110∶93。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的前體溶液，其另外含有鎳離子。
10.權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)的前體溶液，其另外含有氯化鎳(II)。
11.權(quán)利要求10的前體溶液，其中氯化鎳(II)的濃度是約0.1-約10g/l。
12.權(quán)利要求10或11的前體溶液，其中氯化銅(I)對(duì)氯化鎳對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶1∶80∶100至約1∶1∶160∶250。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的前體溶液，其中抗氧化劑化合物的濃度是約1-約120g/l。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的前體溶液，其中抗氧化劑化合物選自1，3-二羥基苯、抗壞血酸和甲醇。
15.權(quán)利要求14的前體溶液，其中1，3-二羥基苯的濃度是約5-約120g/l。
16.一種制備活化劑溶液的方法，該活化劑溶液用于活化表面以促進(jìn)銅被鍍覆到該活化的表面上，該方法包括將前體溶液加熱到至少約95℃的溫度，并將該前體溶液在所述溫度下保持至少約30分鐘以形成活化劑溶液，其中所述前體溶液包含水、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中前體溶液在約95-約105℃的溫度保持約30分鐘至約10小時(shí)。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其中銅離子的源化合物選自氯化銅(I)和氯化銅(II)，錫(II)離子的源化合物是氯化錫(II)，氯離子的源化合物是氯化氫。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在該前體溶液中，氯化銅(I)的濃度是約1-約10g/l。
20.權(quán)利要求18或19的方法，其中在該前體溶液中，氯化錫(II)的濃度是約50-約1200g/l。
21.權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)的方法，其中在該前體溶液中，氯化氫的濃度是約250-約440g/l。
22.權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)的方法，其中在該前體溶液中，氯化銅(I)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶30∶50至約1∶120∶100。
23.權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)的方法，其中在該前體溶液中，氯化銅(I)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶110∶93。
24.權(quán)利要求16-23任一項(xiàng)的方法，其中該前體溶液另外含有鎳離子。
25.權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)的方法，其中該前體溶液另外含有氯化鎳(II)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中在該前體溶液中，氯化鎳(II)的濃度是約0.1-約10g/l。
27.權(quán)利要求25或26的方法，其中在該前體溶液中，氯化銅(I)對(duì)氯化鎳(II)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶1∶80∶100至約1∶1∶160∶250。
28.權(quán)利要求16-27任一項(xiàng)的方法，其中在該前體溶液中，抗氧化劑化合物的濃度是約1-約120g/l。
29.權(quán)利要求16-28任一項(xiàng)的方法，其中抗氧化劑化合物選自1，3-二羥基苯、抗壞血酸和甲醇。
30.權(quán)利要求29的方法，其中在該前體溶液中，1，3-二羥基苯的濃度是約5-約120g/l。
31.一種活化劑溶液，該活化劑溶液用于活化表面以促進(jìn)銅被鍍覆到該活化的表面上，該活化劑溶液是通過(guò)將前體溶液加熱到至少約95℃的溫度并將該前體溶液在所述溫度下保持至少約30分鐘制備得到的，其中所述前體溶液包含水、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物。
32.權(quán)利要求31的活化劑溶液，其中前體溶液在約95-約105℃的溫度保持約30分鐘至約10小時(shí)。
33.權(quán)利要求31或32的活化劑溶液，其中銅離子的源化合物選自氯化銅(I)和氯化銅(II)，錫(II)離子的源化合物是氯化錫(II)，氯離子的源化合物是氯化氫。
34.權(quán)利要求33的活化劑溶液，其中在該前體溶液中，氯化銅(I)的濃度是約1-約10g/l。
35.權(quán)利要求33或34的活化劑溶液，其中在該前體溶液中，氯化錫(II)的濃度是約50-約1200g/l。
36.權(quán)利要求33-35任一項(xiàng)的活化劑溶液，其中在該前體溶液中，氯化氫的濃度是約250-約440g/l。
37.權(quán)利要求33-36任一項(xiàng)的活化劑溶液，其中在該前體溶液中，氯化銅(I)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶30∶50至約1∶120∶100。
38.權(quán)利要求33-36任一項(xiàng)的活化劑溶液，其中在該前體溶液中，氯化銅(I)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶110∶93。
39.權(quán)利要求31-38任一項(xiàng)的活化劑溶液，其中該前體溶液另外含有鎳離子。
40.權(quán)利要求33-36任一項(xiàng)的活化劑溶液，其中該前體溶液另外含有氯化鎳(II)。
41.權(quán)利要求40的活化劑溶液，其中在該前體溶液中，氯化鎳(II)的濃度是約0.1-約10g/l。
42.權(quán)利要求40或41的活化劑溶液，其中在該前體溶液中，氯化銅(I)對(duì)氯化鎳(II)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶1∶80∶100至約1∶1∶160∶250。
43.權(quán)利要求31-42任一項(xiàng)的活化劑溶液，其中在該前體溶液中，抗氧化劑化合物的濃度是約1-約120g/l。
44.權(quán)利要求31-43任一項(xiàng)的活化劑溶液，其中抗氧化劑化合物選自1，3-二羥基苯、抗壞血酸和甲醇。
45.權(quán)利要求44的活化劑溶液，其中在該前體溶液中，1，3-二羥基苯的濃度是約5-約120g/l。
46.一種制備用于鍍覆銅的表面的方法，該方法包括使該表面與活化劑溶液接觸以在該表面上沉積含銅離子的活化劑層，其中該活化劑溶液包含水、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物；和使沉積的活化劑層與還原溶液接觸以降低在活化劑層中的銅離子的價(jià)態(tài)。
47.權(quán)利要求46的方法，其中該表面選自硅、鉭、一氮化鉭和一氮化鈦。
48.權(quán)利要求46或47的方法，其中該表面與活化劑溶液接觸約5秒至約10分鐘。
49.權(quán)利要求46-48任一項(xiàng)的方法，包括將該活化劑溶液保持在約5-約90℃的溫度下。
50.權(quán)利要求46-49任一項(xiàng)的方法，其中該活化劑溶液包含約1-約10g/l的氯化銅(I)、約50-約1200g/l的氯化錫(II)、約250-約440g/l的氯化氫、作為抗氧化劑化合物的約1-約120g/l的1，3-二羥基苯，和其中氯化銅(I)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶30∶50至約1∶120∶100。
51.權(quán)利要求46-49任一項(xiàng)的方法，其中該活化劑溶液包含約1-10g/l的氯化銅(I)、約50-約1200g/l的氯化錫(II)、約250-約440g/l的氯化氫、作為抗氧化劑化合物的約1-約120g/l的1，3-二羥基苯、濃度為約0.1-約10g/l的氯化鎳(II)，其中氯化銅(I)對(duì)氯化鎳(II)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶1∶80∶100至約1∶1∶160∶250。
52.一種將銅鍍覆到表面上的方法，該方法包括使該表面與活化劑溶液接觸以在該表面上沉積含銅離子的活化劑層，其中活化劑溶液包含水、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物；使沉積的活化劑層與還原溶液接觸以降低在活化劑層中的銅離子的價(jià)態(tài)；和通過(guò)選自無(wú)電沉積和電解沉積中的方法將銅鍍覆層沉積到已被還原的活化劑層上。
53.權(quán)利要求52的方法，其中該表面選自硅、鉭、一氮化鉭和一氮化鈦。
54.權(quán)利要求52或53的方法，其中該表面與活化劑溶液接觸約5秒至約10分鐘。
55.權(quán)利要求52-54任一項(xiàng)的方法，其中活化劑層的厚度是約1-約100nm。
56.權(quán)利要求52-55任一項(xiàng)的方法，其中銅鍍層的厚度是約10-約1000nm。
57.權(quán)利要求52-56任一項(xiàng)的方法，其中該活化劑溶液包含約1-約10g/l的氯化銅(I)、約50-約1200g/l的氯化錫(II)、約250-約440g/l的氯化氫、作為抗氧化劑化合物的約1-約120g/l的1，3-二羥基苯，和其中氯化銅(I)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶30∶50至約1∶120∶100。
58.權(quán)利要求52-56任一項(xiàng)的方法，其中該活化劑溶液包含約1-約10g/l的氯化銅(I)、約50-約1200g/l的氯化錫(II)、約250-約440g/l的氯化氫、作為抗氧化劑化合物的約1-約120g/l的1，3-二羥基苯、濃度為約0.1-約10g/l的氯化鎳(II)，其中氯化銅(I)對(duì)氯化鎳(II)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶1∶80∶100至約1∶1∶160∶250。
59.一種將銅沉積到銅晶種化集成電路基材上的方法，該基材包括具有銅晶種化互聯(lián)壁的亞微米級(jí)電互聯(lián)，該方法包括使包含具有銅晶種化互聯(lián)壁的亞微米級(jí)電互聯(lián)的銅晶種化基材與活化劑溶液接觸以生產(chǎn)被活化的包含亞微米級(jí)電互聯(lián)活化銅晶種化壁的銅晶種化基材，其中活化劑溶液包含水、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物；使被活化的包含亞微米級(jí)電互聯(lián)活化銅晶種化壁的銅晶種化基材與還原溶液接觸以降低被活化的包含亞微米級(jí)電互聯(lián)活化銅晶種化壁的銅晶種化基材的價(jià)態(tài)；和使被還原/活化的包含亞微米級(jí)電互聯(lián)還原/活化銅晶種化壁的銅晶種化基材與無(wú)電鍍銅溶液接觸以生產(chǎn)在被還原/活化的銅晶種化基材上和在亞微米級(jí)電互聯(lián)還原/活化銅晶種化壁上的無(wú)電銅層。
60.權(quán)利要求59的方法，包括將銅電解沉積到無(wú)電銅層上以用銅電解填充互聯(lián)處。
61.權(quán)利要求59或60的方法，其中無(wú)電鍍覆溶液不含甲醛、鈉和鉀。
62.權(quán)利要求59-61任一項(xiàng)的方法，其中銅晶種化基材與活化劑溶液接觸約5秒至約10分鐘。
63.權(quán)利要求59-62任一項(xiàng)的方法，其中該活化劑溶液包含約1-約10g/l的氯化銅(I)、約50-約1200g/l的氯化錫(II)、約250-約440g/l的氯化氫、作為抗氧化劑化合物的約1-約120g/l的1，3-二羥基苯，和其中氯化銅(I)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶30∶50至約1∶120∶100。
64.權(quán)利要求59-62任一項(xiàng)的方法，其中該活化劑溶液包含約1-約10g/l的氯化銅(I)、約50-約1200g/l的氯化錫(II)、約250-約440g/l的氯化氫、作為抗氧化劑化合物的約1-約120g/l的1，3-二羥基苯、濃度為約0.1-約10g/l的氯化鎳(II)，其中氯化銅(I)對(duì)氯化鎳(II)對(duì)氯化錫(II)對(duì)氯化氫的摩爾比是約1∶1∶80∶100至約1∶1∶160∶250。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于活化銅晶種化表面以促進(jìn)銅鍍覆到該銅晶種化表面上的活化劑溶液和方法。該活化劑溶液是如下制備的將前體溶液加熱到至少約95℃的溫度，并將該前體溶液在所述溫度下保持至少約30分鐘以形成活化劑溶液，其中所述前體溶液包含水、氯離子、銅離子、錫(II)離子和一種能基本防止錫(II)離子氧化成錫(IV)離子的抗氧化劑化合物。
文檔編號(hào)C23C18/40GK1748044SQ200380109632
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2003年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者H·維邦特 申請(qǐng)人:恩索恩公司