專利名稱：阻氣性涂布劑組合物、其制造方法及使用該組合物得到的阻氣性包裝容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要用于食品、醫(yī)藥品的包裝容器的阻氣性涂布劑組合物等。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及阻氣性涂布劑組合物等，利用該阻氣性涂布劑組合物，即使所形成的阻氣層的膜厚度很薄，也可以具有較高的阻氣性，此外，該阻氣性涂布劑組合物可以適用于要求更高的阻氣性的包裝容器的領(lǐng)域，該領(lǐng)域難以應(yīng)用以往的阻氣性涂布劑組合物。
背景技術(shù)：
以往在食品、醫(yī)藥品的包裝用途上廣泛利用塑料制容器、紙制容器，最近，由于塑料制容器、紙制容器進(jìn)一步具有所謂易于成型性以及輕量化的特征，因而謀求其用途的擴(kuò)大化，即，希望將塑料制容器、紙制容器用于液體食品等的容器，該類容器目前以金屬罐、玻璃瓶為主流。
將塑料、紙作為包裝容器的基材使用時(shí)，除了具有上述特征以外，還具有許多優(yōu)異的特征，但是與金屬、玻璃相比，該類容器的阻氣性(將氧氣、水蒸氣等氣體基本上阻斷的能力)低，因而由于氧化、吸濕導(dǎo)致內(nèi)容物易發(fā)生變質(zhì)、腐敗；此外，將塑料、紙用于碳酸飲料等的包裝容器時(shí)，有二氧化碳逸出，清涼感消失等缺點(diǎn)。
其中，將塑料、紙作為包裝容器的基材時(shí)，使用如下方法來(lái)提高容器的阻氣性，即，設(shè)置由與基材層不同的特定材料形成的阻氣層。
例如，在塑料容器中設(shè)置阻氣層時(shí)，以往利用下述方法，即，涂布阻氣性能優(yōu)異的偏氯乙烯樹脂這一最簡(jiǎn)單的方法。但是，由于作為含氯化合物的偏氯乙烯樹脂在廢棄、焚燒時(shí)產(chǎn)生有害物質(zhì)，所以最近成為了敬而遠(yuǎn)之的材料。
此外，也利用下述方法來(lái)設(shè)置阻氣層，即使用氧化鋁的箔或蒸鍍膜、金屬氧化物的蒸鍍膜來(lái)設(shè)置阻氣層，這在以得到阻氣性高的包裝容器為目的時(shí)是極其有效的。但是，由于這些材料昂貴，所以制造容器的成本高，并且對(duì)于可以通過(guò)層積膜狀材料的方式存在的容器，其利用受到限制。而且，該方法還存在下述問(wèn)題氧化鋁的箔或蒸鍍膜不能應(yīng)用于要求透明性的容器，而且其焚燒時(shí)會(huì)損害焚燒爐；此外，金屬氧化物的蒸鍍膜存在下述問(wèn)題其易發(fā)生蒸鍍層的剝離、裂紋，難以操作。
進(jìn)一步，最近，研究了涂布諸如聚乙烯醇類樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等對(duì)環(huán)境無(wú)害的非含氯化合物樹脂，低成本、簡(jiǎn)單地設(shè)置高性能的阻氣層的方法。這些樹脂的特征在于具有高結(jié)晶性，結(jié)晶性更高的聚乙烯醇類樹脂在干燥狀態(tài)下具有極其優(yōu)異的阻氣性，但是由于其吸濕性也高，所以存在在高濕度下其失去結(jié)晶性，阻氣性降低的問(wèn)題。另外，在高濕度條件下，乙烯-乙烯醇類共聚物阻氣性降低的程度要低于聚乙烯醇類樹脂，但是總體來(lái)看，其阻氣性水平還不充分。
因此，為了解決這些問(wèn)題，有人對(duì)下述阻氣性涂布劑組合物進(jìn)行了研究，該組合物中，同時(shí)使用了具有阻氣性能的樹脂和無(wú)機(jī)層狀化合物。特開平5-140344號(hào)公報(bào)公開了形成下述阻氣層的方法，所述阻氣層含有特定量的乙烯-乙烯醇類共聚物樹脂和無(wú)機(jī)填充物。但是，利用該方法得到的包裝容器在高濕度下的阻氣性仍然低，特別是若阻氣層的厚度不充分，則有不能得到高阻氣性的問(wèn)題。因此，在利用該涂布劑時(shí)，為了發(fā)揮充分的阻氣性則需增厚涂布層，從而重量增大，難以輸送、操作等，進(jìn)一步加大了容器的成本，所以強(qiáng)烈期待可以使阻氣層的厚度極薄，并且可發(fā)揮充分的阻氣性的阻氣性涂布劑。
另一方面，由于難以將紙制的包裝容器加工成復(fù)雜的形狀，所以以箱狀的容器為主；但是由于紙制的包裝容器具有遮光性高且成型時(shí)不需要特別的模具或熱等的特征，所以最近作為紙與塑料膜的復(fù)合材料，特別是作為在紫外線下容易變質(zhì)的酒、牛奶等飲料用容器的需求升高。但是，由于用作阻氣層的材料是氧化鋁箔或蒸鍍膜，所以不能利用紙制容器可以焚燒這一難得的特征，因而謀求下述阻氣層的形成材料來(lái)替代所述的氧化鋁箔或蒸鍍膜，該阻氣層形成材料在焚燒時(shí)的負(fù)荷充分降低。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了阻氣性涂布劑，利用本發(fā)明的阻氣性涂布劑，可以得到下述的包裝材料，在阻氣層為薄膜時(shí)，該包裝材料非常透明，而且具有充分的阻氣性；另一方面，利用本發(fā)明的阻氣性涂布劑還可以得到下述的包裝材料，當(dāng)阻氣層具有通常的膜厚度時(shí)，該包裝材料具有更高的阻氣性。此外，本發(fā)明還提供這種阻氣性涂布劑的制造方法以及通過(guò)涂布阻氣性涂布劑而得到的具有高阻氣性的包裝容器。
本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物，其是含有乙烯-乙烯醇類共聚物(A)、無(wú)機(jī)層狀化合物(B)和溶劑作為必須成分的阻氣性涂布劑組合物；所述乙烯-乙烯醇類共聚物(A)是通過(guò)皂化乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物來(lái)得到的，其中，在該阻氣性涂布劑組合物中，(A)和(B)的合計(jì)含量為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，并且(A)/(B)的質(zhì)量比率為(30/70)～(50/50)。
此外，本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物的制造方法，其是制造上述阻氣用涂布劑組合物的阻氣性涂布劑組合物的制造方法，其中，該阻氣用涂布劑組合物的制造方法含有如下工序?qū)o(wú)機(jī)層狀化合物(B)混合于上述乙烯-乙烯醇類共聚物(A)的溶液中，使用高壓分散裝置，在大于等于10MPa的加壓下，將無(wú)機(jī)層狀化合物(B)分散于上述溶液中。
此外，本發(fā)明的阻氣性復(fù)合塑料膜或阻氣性復(fù)合塑料片，其是通過(guò)在塑料膜或塑料片的表面的至少1面涂布上述阻氣性涂布劑組合物來(lái)得到的，其中所涂布的量使得作為干燥涂層的膜厚為0.1μm～100μm；所述塑料膜或塑料片是選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種的塑料膜或塑料片，所述物質(zhì)為聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯。
此外，本發(fā)明的阻氣性包裝容器，其是通過(guò)使上述阻氣性復(fù)合塑料膜成型來(lái)得到的。
此外，本發(fā)明的阻氣性包裝容器，其是通過(guò)使上述阻氣性復(fù)合塑料片成型來(lái)得到的。
進(jìn)一步，本發(fā)明的阻氣性包裝容器，其是進(jìn)一步將上述阻氣用涂布劑組合物涂布在成型為管狀、盤狀、杯狀、箱狀或瓶狀的塑料容器上來(lái)得到的，其中所述涂布的量使得作為干燥涂層的膜厚為0.1μm～100μm。
而且，本發(fā)明的阻氣性包裝容器，其是由紙和上述阻氣性復(fù)合塑料膜或阻氣性復(fù)合塑料片的復(fù)合層來(lái)形成的。
具體實(shí)施例方式
下文，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。
1.阻氣性涂布劑組合物<乙烯-乙烯醇類共聚物>
本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物使用的乙烯-乙烯醇類共聚物(A)(下文有時(shí)稱為“EVOH”)是通過(guò)將乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物皂化來(lái)得到的。上述乙烯-乙烯醇類共聚物(A)中，優(yōu)選乙烯成分的含量為20摩爾％～60摩爾％，醋酸乙烯酯成分的皂化度大于等于95摩爾％。
對(duì)于乙烯-乙烯醇類共聚物，隨著乙烯成分的含量的減小，雖然在干燥氛圍氣下的阻氣性升高，但是阻氣層的耐水性、耐濕性、耐應(yīng)力開裂性以及在高濕度下的阻氣性有降低的趨勢(shì)；另一方面，隨著乙烯成分的含量增大，雖然阻氣層的耐水性、耐濕性升高，但是干燥氛圍氣下的阻氣性有降低的趨勢(shì)。
此外，隨著醋酸乙烯酯成分的皂化度降低，阻氣層的阻氣性、耐油性等有降低的趨勢(shì)。
但是，通過(guò)利用乙烯成分的含量和醋酸乙烯酯成分的皂化度在上述范圍內(nèi)的乙烯-乙烯醇類共聚物(A)，可以得到在上述任一性能中取得平衡的良好的阻氣層。
此外，對(duì)于乙烯-乙烯醇類共聚物，通過(guò)使用過(guò)氧化氫等來(lái)切斷分子鏈，可以調(diào)整對(duì)于后述溶劑的溶解性等，本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物中，優(yōu)選利用調(diào)整了這種溶解性的乙烯-乙烯醇類共聚物(A)。
<無(wú)機(jī)層狀化合物>
作為本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物中所使用的無(wú)機(jī)層狀物(B)，優(yōu)選使用在溶劑中膨潤(rùn)、裂開的無(wú)機(jī)層狀化合物。其中，優(yōu)選具有膨潤(rùn)性的粘土礦物。粘土類礦物分成由2層結(jié)構(gòu)形成的類型和由3層結(jié)構(gòu)形成的類型；所述2層結(jié)構(gòu)是在二氧化硅的四面體層的上部具有以鋁、鎂等作為中心金屬的8面體層；所述3層結(jié)構(gòu)是二氧化硅的四面體層從兩側(cè)夾著以鋁、鎂等作為中心金屬的8面體層。作為前者，可以舉出高嶺石族、葉蛇紋石族等，作為后者，根據(jù)層間陽(yáng)離子的數(shù)目，可以舉出蒙脫石族、蛭石族、云母族等。具體地，可以舉出高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蒙脫石、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、富鎂蒙脫石(スチブンサイト)、四硅云母(テトラシリリツクマイカ)、鈉帶云母(ナトリウムテニオライト)、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、綠脆云母、綠泥石等。這些可以是天然的也可以是合成物。此外，還可以使用鱗片狀的二氧化硅等。這些無(wú)機(jī)層狀化合物可以單獨(dú)使用，也可以至少2種并用。
其中，將上述物質(zhì)用于涂布劑組合物時(shí)，從阻氣性能、印刷適宜性的角度考慮，優(yōu)選使用蒙脫石。
<溶劑>
作為上述EVOH的溶劑，可以使用溶解EVOH的水性、非水性的任意溶劑。特別是，作為本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物，為了維持適量的固體成分，若使用含有30質(zhì)量％～95質(zhì)量％的水并含有5質(zhì)量％～70質(zhì)量％的至少一種碳原子數(shù)為2～4的低級(jí)烷醇(乙醇、丙醇、丁醇)的混合物，則EVOH的溶解性良好，因而優(yōu)選。此時(shí)，作為烷醇成分，考慮到蒸發(fā)速度、與水的相溶性等，優(yōu)選異丙醇。而且，若使用烷醇含量多于70質(zhì)量％的溶劑體系，則無(wú)機(jī)層狀化合物的裂開性、分散性有不充分的趨勢(shì)，因而不優(yōu)選。
<EVOH和無(wú)機(jī)層狀化合物的含量和混合比率>
對(duì)于阻氣性涂布劑組合物的全部重量，本發(fā)明中使用的EVOH(A)和無(wú)機(jī)層狀化合物(B)的合計(jì)量為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。若EVOH(A)和無(wú)機(jī)層狀化合物(B)的合計(jì)量小于1質(zhì)量％，則通過(guò)一次涂布可形成的阻氣層的膜的厚度薄，所以在需要厚的阻氣層的情況下，有必要進(jìn)行多次涂布，涂布操作性有可能降低。另一方面，若該合計(jì)量超過(guò)30質(zhì)量％，則涂布劑的流動(dòng)性等有降低的趨勢(shì)，因而不優(yōu)選。
此外，本發(fā)明中使用的EVOH(A)和無(wú)機(jī)層狀化合物(B)的質(zhì)量比率(A)/(B)在(30/70)～(50/50)的范圍內(nèi)。若無(wú)機(jī)層狀物(B)的質(zhì)量比率小于50質(zhì)量％，則在高濕度下不能得到充分的氧氣阻氣性，若超過(guò)70質(zhì)量％，則與涂膜基材的粘著性不充分，因而不優(yōu)選。另外，上述阻氣性涂布劑組合物是以溶劑、EVOH(A)和無(wú)機(jī)層狀化合物(B)為必須成分的阻氣性涂布劑組合物，雖然也可以含有其它成分，但是優(yōu)選固體成分的大部分是由(A)和(B)形成的，據(jù)此，可以更充分地發(fā)揮(A)和(B)具有的作用。
EVOH(A)和無(wú)機(jī)層狀化合物(B)的質(zhì)量比率((A)/(B))是換算為固體成分時(shí)的質(zhì)量比率。
<其它添加劑>
進(jìn)一步，在本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物中，在不降低阻氣性的范圍內(nèi)，為了提高各種性能，還可以含有著色劑、流平劑、消泡劑、交聯(lián)劑、紫外線吸收劑、消除靜電劑、防腐劑等各種添加劑。
<涂布劑組合物的制造方法>
所述涂布劑組合物的制造方法是通過(guò)使乙烯-乙烯醇類樹脂(A)和無(wú)機(jī)層狀化合物(B)含在上述溶劑中來(lái)制造涂布劑組合物的方法，作為上述涂布劑組合物的制造方法，只要得到目的性能即可，不特別限定，例如可以舉出如下等方法在乙烯-乙烯醇類樹脂(A)的溶液中，添加混合無(wú)機(jī)層狀化合物(B)(必要時(shí)，可以預(yù)先在水等分散介質(zhì)中使其膨潤(rùn)、裂開)，從而使無(wú)機(jī)層狀物(B)進(jìn)行分散的方法；使無(wú)機(jī)層狀化合物(B)在水等分散介質(zhì)中膨潤(rùn)、裂開來(lái)形成分散液，在該分散液中添加(溶解)乙烯-乙烯醇類樹脂(A)(必要時(shí)，可以將其預(yù)先溶解于溶劑)的方法。
進(jìn)一步，作為促進(jìn)無(wú)機(jī)層狀化合物裂開的方法，可以利用如下方法使無(wú)機(jī)層狀化合物分散在水等分散介質(zhì)中來(lái)形成分散液，或?qū)⒁蚁?乙烯醇類樹脂(A)和無(wú)機(jī)層狀化合物(B)添加混合在上述溶劑中來(lái)形成混合液，利用高速攪拌裝置、分散裝置對(duì)上述分散液或混合液進(jìn)行攪拌、分散。
而且，從所得到的分散液透明且無(wú)機(jī)層狀化合物的分散性良好的角度考慮，作為分散裝置優(yōu)選使用高壓分散裝置、超聲波分散裝置等，作為優(yōu)選使用的高壓分散裝置，可以舉出例如，ゴ一リン(APVゴ一リン社制)、ナノマイザ一(ナノマイザ一社制)、マイクロフルイタザ一(マイクロフライデツクス社制)、アルチマイザ一(スギノマシン社制)、DeBee(Bee社制)、ニロ·ソアビホモジナイザ一(ニロ·ソアビ社制)等，更優(yōu)選使用這些機(jī)種在通常大于等于10MPa的加壓下進(jìn)行分散處理。上述裝置所列名稱都是商品名。此外，壓力條件若超過(guò)100MPa，則易發(fā)生無(wú)機(jī)層狀化合物(B)的粉碎，有可能不能充分獲得目的阻氣性，所以優(yōu)選小于等于100MPa。
對(duì)于通過(guò)涂布本發(fā)明的阻氣性涂布劑(該阻氣性涂布劑采用上述材料和制造方法制得)而得到的阻氣層，即使該阻氣層是特別薄的膜，在高濕度下也具有較高的阻氣性。
2.包裝容器接著，對(duì)涂布本發(fā)明的阻氣性涂布劑而得到的阻氣性包裝容器等進(jìn)行說(shuō)明。
首先，以本發(fā)明得到的包裝容器為對(duì)象的用途主要是用于包裝食品、醫(yī)藥品的具有各種形狀的包裝容器，并且根據(jù)其基材材料，大致可分為塑料制包裝容器和紙制包裝容器。
<塑料制包裝容器>
用作塑料制包裝容器的基材的材料只要是一般用于包裝容器的具有容器形成能力的熱塑性樹脂等即可，不特別限定，具體地，可以舉出聚苯乙烯(低密度、高密度)、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、離子交聯(lián)共聚物樹酯等聚烯烴類或烯烴和其它單體的共聚物樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂；尼龍-6、尼龍-6，6、間二甲苯二胺-己二酸縮聚物、聚甲基甲基丙烯酰亞胺等聚酰胺類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂；乙酸纖維素、二乙酸纖維素等疏水化的纖維素類；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等聚苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈等的共聚物樹脂；聚丙烯腈樹脂(聚アクリロニトリルトリ樹脂)、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、纖維素衍生物、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯醚樹脂、聚氧化甲烯(polymethylene oxide)樹脂等其它各種聚合物類。這些熱塑性樹脂可以單獨(dú)使用，也可以至少2種并用。而且，更優(yōu)選為選自由聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯組成的組中的至少1種。
進(jìn)一步，作為涂布本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物的塑料基材，可以是成型為容器前的膜或片等形狀，或者是成型為最終容器形狀的形狀。此外，可以是形成為單層的基材，也可以是形成為復(fù)合層的基材。
a.在膜或片狀基材上設(shè)置阻氣層而得到的阻氣性包裝容器將塑料的膜或片作為包裝容器的基材時(shí)，與不能成型為太復(fù)雜形狀的基材相比，該類塑料的膜或片的基材具有易于涂布阻氣性涂布劑組合物的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步具有可適宜進(jìn)行印刷等裝飾的優(yōu)點(diǎn)。而且，作為膜和片的區(qū)別，日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS Z0108)的“包裝用語(yǔ)”中指出，“塑料膜”指的是厚度小于0.25mm的塑料的膜狀物，“塑料片”指的是厚度大于等于0.25mm的塑料的薄板狀物，該規(guī)定也適用于本發(fā)明中。
作為使用這種塑料的膜或片來(lái)制造阻氣性包裝容器的方法，首先在這些基材表面的至少1面涂布本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物，得到具有阻氣層的塑料膜或片。如此得到的阻氣性復(fù)合塑料膜或片是本發(fā)明之一，作為后述的阻氣性包裝容器的1種，通過(guò)使上述阻氣性復(fù)合塑料膜或片成型來(lái)得到的阻氣性包裝容器是優(yōu)選的。
其中，為了提高基材表面與阻氣層的粘著性，在進(jìn)行阻氣性涂布劑組合物的涂布前，根據(jù)需要，可以預(yù)先涂布異氰酸酯類、亞胺類等各種粘固涂層(anchor coat)劑、粘著劑，此外也可以通過(guò)印刷印刷油墨等來(lái)進(jìn)行裝飾。而且，作為阻氣性涂布劑組合物、粘固涂層劑和粘著劑的涂布方法，可以從苯胺印刷或照相凹版印刷方式等的輥涂法、棒涂法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、噴涂法、浸涂法等各種涂布方法中適當(dāng)?shù)剡x擇，此外作為印刷油墨的印刷方法，也可以從已知的印刷方法中適當(dāng)?shù)剡x擇。
而且，進(jìn)一步利用塑料膜時(shí)，通常將熱熔融性聚合物層積來(lái)制造復(fù)合膜，通過(guò)使熱熔融性聚合物的一面相互重合來(lái)將端部加熱進(jìn)行熔合，采用該方法可以加工成所期望的袋狀包裝容器的形狀。而且，作為在塑料膜上層積熱熔融性聚合物的方法，可以利用如下方法等在塑料膜設(shè)置有阻氣層的一面或相反的一面上，將聚乙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯等熱熔融性聚合物以熔融狀態(tài)通過(guò)加壓來(lái)粘著，從而層積成薄膜狀的方法；將上述熱熔融性聚合物的膜通過(guò)粘著劑進(jìn)行粘著的方法；將熱熔型的粘著劑溶解于溶劑等來(lái)進(jìn)行涂布的方法等。
另一方面，若利用基材本身即可成型為包裝容器的片，必要時(shí)，沖壓成所規(guī)定的形狀后，可通過(guò)模具等來(lái)(加熱)加壓成型，利用此方法，可以加工成杯、盤等所期望的包裝容器的形狀。但是，由于成型加工導(dǎo)致基材的伸縮、變形的程度大，阻氣層不能維持為連續(xù)層時(shí)，如后所述，優(yōu)選利用下述方法將基材預(yù)先成型加工為容器的最終形狀后，再設(shè)置阻氣層。
進(jìn)一步，將具有發(fā)泡性的膜、片層積在利用上述方法得到的阻氣性復(fù)合塑料膜或片上，進(jìn)行發(fā)泡和成型加工處理，從而可以得到具有阻氣性和絕熱性等的包裝容器。
b.在具有容器的最終形狀的基材上設(shè)置阻氣層來(lái)得到的阻氣性包裝容器在具有最終的包裝容器形狀的塑料基材上，用各種涂布方法涂布本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物，可以制造阻氣性包裝容器；所述具有最終的包裝容器形狀的塑料基材是通過(guò)下述等方法來(lái)得到的，所述方法如下通過(guò)加壓法、真空法使片狀或板狀的塑料成型的方法；將粉末、碎屑狀、顆粒狀、小片狀或棒狀的塑料材料加熱熔融，用注射法、壓縮法、澆鑄法或吹壓法等來(lái)進(jìn)行成型的方法等。
其中，作為包裝容器的形狀，可以是箱狀、管狀、盤狀、杯狀、瓶狀等代表性的形狀，也可以是其它任意的形狀。而且，作為阻氣性涂布劑組合物的涂布方法，噴涂法、浸涂法等適于在具有復(fù)雜形狀的基材表面進(jìn)行涂布的方法更為合適。
而且，對(duì)于涂布阻氣性涂布劑組合物的位置，可以是容器的外面、內(nèi)面或兩面。在容器的外面設(shè)置有阻氣層時(shí)，進(jìn)一步，若在其外面設(shè)置塑料膜或聚合物的涂布涂層，進(jìn)行對(duì)阻氣層的保護(hù)等，則可以得到更好的包裝容器。
<紙制包裝容器>
使用紙作為包裝容器的基材時(shí)，通常使用由紙和塑料膜層積而成的復(fù)合材料，其中所述紙用于維持容器形狀，所述塑料膜用于防止液體食品的滲透、漏出。作為其結(jié)構(gòu)，只要可以得到良好的包裝容器則不特別限定，例如，在牛奶等包裝容器中，可以舉出聚乙烯/(阻氣層(1))/紙/(阻氣層(2))/聚乙烯的4層或5層結(jié)構(gòu)。而且，可以至少含有阻氣層(1)和阻氣層(2)中的任意1層。作為日本酒用的包裝容器，進(jìn)一步其材料結(jié)構(gòu)為多層，從內(nèi)側(cè)(與液體相接觸的一面)依次為聚乙烯/(阻氣層(1))/聚乙烯/(阻氣層(2))/紙/(阻氣層(3))/聚乙烯的5層～7層的結(jié)構(gòu)。而且，可以至少含有阻氣層(1)～阻氣層(3)中的任意1層。
而且，作為利用本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物在紙容器上設(shè)置阻氣層的方法，優(yōu)選利用的方法等如下首先，利用與上述相同的方法將阻氣性涂布劑組合物涂布到塑料的膜或片上，然后將所得膜或片與紙相貼，得到紙-塑料膜復(fù)合材料。
進(jìn)一步，作為使用上述紙-塑料復(fù)合材料來(lái)制造包裝容器的方法，可以利用如下方法等將紙-塑料復(fù)合材料裁斷成所規(guī)定的形狀后，為了形成包裝容器所需的結(jié)構(gòu)，可采用使帶有粘著劑等的部位相貼的方法；或采用將熱熔融性樹脂層積在重合的面上，通過(guò)加熱使其融合的方法。
<阻氣層的厚度>
在采用上述方法得到的阻氣性復(fù)合塑料膜或片、或在具有容器的最終形狀的基材上設(shè)置阻氣層來(lái)得到的阻氣性包裝容器中，對(duì)于通過(guò)本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物來(lái)形成的阻氣層的厚度，當(dāng)以阻氣層的干燥涂層表示時(shí)優(yōu)選為0.1μm～100μm。若阻氣層的厚度小于0.1μm時(shí)，難以得到目的阻氣性；另一方面，若超過(guò)100μm，則即使增加膜的厚度，阻氣性也不會(huì)升高，而且在要求高透明性的用途時(shí)也不優(yōu)選。更優(yōu)選為0.1μm～50μm。而且，若阻氣層增厚，則其難以隨著容器一起變形，易生成裂紋等，因而，特別是利用膜狀的基材時(shí)，阻氣層的厚度優(yōu)選為0.1μm～5.0μm。
對(duì)于利用本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物的阻氣性復(fù)合塑料膜或片以及利用本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物的包裝容器，當(dāng)對(duì)阻氣性的要求高于對(duì)透明性的要求時(shí)，設(shè)置膜的厚度較厚的阻氣層是有利的；而在要求高透明性時(shí)，設(shè)置膜的厚度較薄的阻氣層是有利的。在任意一種情況下，與以涂布方式來(lái)設(shè)置的以往的阻氣層相比，若透明性相同，則利用本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物的阻氣性復(fù)合塑料膜或片以及利用本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物的包裝容器具有較好的阻氣性；而若阻氣性相同則上述復(fù)合塑料膜或片以及包裝容器具有較好的透明性。
<包裝容器的用途>
由上述材料和制造方法得到的包裝容器優(yōu)選用作食品、醫(yī)藥品的容器。例如，作為食品用途，可以舉出用于快餐點(diǎn)心-方便面-煮/蒸食品等的包裝袋；用于蛋黃醬-蕃茄醬等的管狀容器；用于面食類-味噌湯-湯等的干燥食品或布丁-果凍的杯狀容器；盒飯或配菜等的盤狀容器；飲料-食用油-調(diào)味料等的瓶狀容器；酒精飲料或牛奶等的箱狀容器等。
此外，作為醫(yī)藥品用途，可以舉出粉末、片劑、液體等各種醫(yī)藥品的袋或瓶；用于軟膏等的杯狀或管狀容器等。
若在從阻氣層的厚度約為0.1μm的極薄的涂層到約為100μm的較厚的涂層的范圍內(nèi)利用由上述材料和制造方法得到的本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物，則可以得到具有優(yōu)異的透明性和充分的阻氣性的包裝容器，也可以得到在維持透明性時(shí)具有極其優(yōu)異的阻氣性的包裝容器等，還可以得到適當(dāng)?shù)貙?duì)應(yīng)于所要求的性能的包裝容器。
下文通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明只要不脫離本發(fā)明的主旨和適用范圍即可，并不限于這些實(shí)施例。而且，下述的說(shuō)明中，“％”表示“質(zhì)量％”，此外，“份”表示“重量份”。EVOH溶液的調(diào)制調(diào)制例1在60份含有50％的精制水、50％的異丙醇(IPA)的混合溶劑中，加入30份的EVOH(商品名“ソアノ一ルD-2908”，日本合成化學(xué)社制)，進(jìn)一步添加10份30％的過(guò)氧化氫水，在攪拌下加溫至80℃，反應(yīng)約2小時(shí)。
然后，進(jìn)行冷卻，添加過(guò)氧化氫酶使其濃度為3000ppm，除去殘留的過(guò)氧化氫。據(jù)此得到固體成分為30％的基本透明的EVOH溶液1。
調(diào)制例2在70份含有50％的精制水、50％的異丙醇(IPA)的混合溶劑中，加入20份的EVOH(商品名“ソアノ一ルD-2908”，日本合成化學(xué)社制)，進(jìn)一步添加10份30％的過(guò)氧化氫水，在攪拌下加溫至80℃，反應(yīng)約2小時(shí)。然后，進(jìn)行冷卻，添加過(guò)氧化氫酶使其濃度為3000ppm，除去殘留的過(guò)氧化氫。據(jù)此得到固體成分為20％的基本透明的EVOH溶液2。
無(wú)機(jī)層狀化合物分散液的調(diào)制調(diào)制例1將5份作為無(wú)機(jī)層狀化合物的蒙脫石(商品名“クニピアF”，クニミネ工業(yè)社制)一邊攪拌一邊添加至95份的精制水中，使用高速攪拌機(jī)進(jìn)行充分分散。然后，在40℃下保溫1天，得到固體成分為5％的無(wú)機(jī)層狀化合物分散液1。
實(shí)施例1(乙烯-乙烯醇類共聚物(A)/無(wú)機(jī)層狀化合物(B)＝40/60)在60份精制水為50％、IPA為50％的混合溶劑中，加入4份EVOH溶液1，充分?jǐn)嚢杌旌?，進(jìn)一步將該溶液一邊高速攪拌，一邊添加36份無(wú)機(jī)層狀化合物分散液1，使用高壓分散裝置，在設(shè)定的壓力為50MPa的條件下進(jìn)行分散處理。據(jù)此得到固體成分((A)+(B))為3％的阻氣性涂布劑組合物，該組合物是均一穩(wěn)定的。
比較例1(乙烯-乙烯醇類共聚物(A)/無(wú)機(jī)層狀化合物(B)＝20/80)在50份精制水為50％、IPA為50％的混合溶劑中，加入2份EVOH溶液1，充分?jǐn)嚢杌旌?，進(jìn)一步將該溶液一邊高速攪拌，一邊添加48份無(wú)機(jī)層狀化合物分散液1，使用高壓分散裝置，在設(shè)定的壓力為50MPa的條件下進(jìn)行分散處理。據(jù)此得到固體成分((A)+(B))為3％的阻氣性涂布劑組合物，該組合物是均一穩(wěn)定的。
比較例2(乙烯-乙烯醇類共聚物(A)/無(wú)機(jī)層狀化合物(B)＝70/30)在75份精制水為50％、IPA為50％的混合溶劑中，加入7份EVOH溶液1，充分?jǐn)嚢杌旌?，進(jìn)一步將該溶液一邊高速攪拌，一邊添加18份無(wú)機(jī)層狀化合物分散液1，使用高壓分散裝置進(jìn)行分散處理。據(jù)此得到固體成分((A)+(B))為3％的阻氣性涂布劑組合物，該組合物是均一穩(wěn)定的。
比較例3(乙烯-乙烯醇類共聚物(A)/無(wú)機(jī)層狀化合物(B)＝40/60)在93份精制水為50％、IPA為50％的混合溶劑中，加入1份EVOH溶液2，充分?jǐn)嚢杌旌?，進(jìn)一步將該溶液一邊高速攪拌，一邊添加6份無(wú)機(jī)層狀化合物分散液1，使用高壓分散裝置進(jìn)行分散處理。據(jù)此得到固體成分((A)+(B))為0.5％的阻氣性涂布劑組合物，該組合物是均一穩(wěn)定的。
比較例4(乙烯-乙烯醇類共聚物(A)/無(wú)機(jī)層狀化合物(B)＝40/60)在65份混合溶劑(其中含有50％的30％過(guò)氧化氫水、50％的異丙醇(IPA))中，加入14份的EVOH(商品名“ソアノ一ルD-2908”，日本合成化學(xué)社制)，在攪拌下加溫至80℃，反應(yīng)約2小時(shí)。然后，進(jìn)行冷卻，添加過(guò)氧化氫酶使其濃度為7000ppm，除去殘留的過(guò)氧化氫。進(jìn)一步添加21份的蒙脫石(商品名“クニピアF”，クニミネ工業(yè)社制)，并進(jìn)行攪拌。據(jù)此得到固體成分((A)+(B))為35％的阻氣性涂布劑組合物，該組合物無(wú)流動(dòng)性，不能被均勻地涂布，所以沒(méi)有進(jìn)行評(píng)價(jià)。
基于實(shí)施例1和比較例1～3的阻氣層的形成用255目的過(guò)濾器濾過(guò)實(shí)施例1、比較例1～3的阻氣性涂布劑組合物，用棒涂布機(jī)將阻氣層的膜的厚度分別設(shè)定為干燥膜的厚度為0.3μm和1.0μm，據(jù)此將其涂布在涂布有氨酯類粘固涂層劑的OPP膜(商品名“パイレンP-2161”，東洋紡織社制，厚度為25μm)上。而且，對(duì)于比較例3，在與實(shí)施例1相同的涂布條件下設(shè)置阻氣層時(shí)，為了得到與實(shí)施例1的1次涂布相同的厚度，有必要涂布6次。
評(píng)價(jià)方法
(1)氧氣透過(guò)率根據(jù)JIS K7126 B法，使用氧氣透過(guò)率測(cè)定裝置(商品名，“OX-TRAN100”，Mocon社制)測(cè)定氧氣透過(guò)度(OTR值)。而且，在23℃、80RH％(相對(duì)濕度)的測(cè)定條件下進(jìn)行該測(cè)定。
(2)透明性通過(guò)肉眼觀察上述涂布物的透明性來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)透明性。根據(jù)其狀態(tài)，以下述三個(gè)等級(jí)進(jìn)行判斷；A與基材相同，B基本透明，C觀察到渾濁。
(3)與基材的粘著性在涂布薄膜的表面上用絞刀切出3cm～4cm的×記號(hào)，在其上張貼玻璃紙膠帶。將所貼付的玻璃紙膠帶小心地剝離，肉眼觀察涂布薄膜的剝離狀態(tài)。由其剝離狀態(tài)，以下述兩個(gè)等級(jí)進(jìn)行判斷；A完全沒(méi)有剝離，B有剝離現(xiàn)象。
上述評(píng)價(jià)由下述表1所示。
表1

上述表1中“換算值*1”指的是將阻氣層的厚度換算成1μm時(shí)的氧氣透過(guò)度。
由表1可知，對(duì)于實(shí)施例1的阻氣性涂布劑組合物，即使形成0.3μm的薄膜時(shí)還是具有充分的阻氣性，此外，在透明性方面上，可以維持與基材膜相同程度的透明性。進(jìn)一步還可知，形成1.0μm的薄膜時(shí)，具有更優(yōu)異的阻氣性。
與此相比，在比較例1的阻氣性涂布劑組合物中，無(wú)機(jī)層狀化合物相對(duì)于EVOH的含量要高于本發(fā)明的范圍，此時(shí)所得膜的透明性以及與基材的粘著性不好，另一方面，在比較例2的阻氣性涂布劑組合物中，上述含量比率要低于本發(fā)明的范圍時(shí)，此時(shí)所得膜的阻氣性不好。
此外，在比較例3的阻氣性涂布劑組合物中，EVOH和無(wú)機(jī)層狀化合物的合計(jì)含量要低于本發(fā)明的范圍，此時(shí)為了得到與實(shí)施例1相同的阻氣性，有必要涂布更多的次數(shù)，涂布操作性差。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性與現(xiàn)有技術(shù)相比，由本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物得到的阻氣層，采用更薄的膜就可以得到較高的阻氣性，所以可以同時(shí)得到較高水平的透明性和阻氣性(這兩種性能為所謂的相對(duì)的性能)，可以在同時(shí)要求這兩種性能的領(lǐng)域中用本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物制造具有優(yōu)異性能的包裝容器。
此外，在阻氣層中，膜越越薄則所得到的透明性越高，膜越厚則所得到的阻氣性越高，據(jù)此，可以在要求更高的透明性的領(lǐng)域中、或在要求更高的阻氣性的領(lǐng)域中用本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物制造具有優(yōu)異性能的包裝容器。
若利用具有上述特征的本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物，則在特別是易于受氧氣、水蒸氣的作用而發(fā)生變質(zhì)等的食品、醫(yī)藥品等領(lǐng)域中，可以制造發(fā)揮優(yōu)異效果的包裝容器。
權(quán)利要求
1.阻氣性涂布劑組合物，其是含有乙烯-乙烯醇類共聚物A、無(wú)機(jī)層狀化合物B和溶劑作為必須成分的阻氣性涂布劑組合物，其中所述乙烯-乙烯醇類共聚物A是通過(guò)皂化乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物來(lái)得到的，其特征在于，在所述阻氣性涂布劑組合物中，A和B的合計(jì)含量為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，并且A/B的質(zhì)量比率為30/70～50/50。
2.如權(quán)利要求1所述的阻氣性涂布劑組合物，其特征在于，在所述乙烯-乙烯醇類共聚物(A)中，乙烯成分的含量為20摩爾％～60摩爾％，并且，醋酸乙烯酯成分的皂化度大于等于95摩爾％。
3.阻氣性涂布劑組合物的制造方法，其是制造如權(quán)利要求1或2所述的阻氣性涂布劑組合物的制造方法，其特征在于，所述阻氣用涂布劑組合物的制造方法含有如下工序?qū)o(wú)機(jī)層狀化合物B混合于上述乙烯-乙烯醇類共聚物A的溶液中，使用高壓分散裝置，在大于等于10MPa的加壓下，將無(wú)機(jī)層狀化合物B分散于所述溶液中。
4.阻氣性復(fù)合塑料膜或阻氣性復(fù)合塑料片，其特征在于，所述阻氣性復(fù)合塑料膜或阻氣性復(fù)合塑料片是通過(guò)下述方法得到的在塑料膜或塑料片的表面的至少1面涂布如權(quán)利要求1或2所述的阻氣性涂布劑組合物，所涂布的量使得作為干燥涂層的膜厚為0.1μm～100μm；所述塑料膜或塑料片是選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種的塑料膜或塑料片，所述物質(zhì)為聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯。
5.阻氣性包裝容器，其是通過(guò)使權(quán)利要求4所述的阻氣性復(fù)合塑料膜成型來(lái)得到的。
6.阻氣性包裝容器，其是通過(guò)使權(quán)利要求4所述的阻氣性復(fù)合塑料片成型來(lái)得到的。
7.阻氣性包裝容器，其是進(jìn)一步將如權(quán)利要求1或2所述的阻氣用涂布劑組合物涂布在成型為管狀、盤狀、杯狀、箱狀或瓶狀的塑料容器上來(lái)得到的，所述涂布的量使得作為干燥涂層的膜厚為0.1μm～100μm。
8.阻氣性包裝容器，其是由紙和如權(quán)利要求4所述的阻氣性復(fù)合塑料膜或阻氣性復(fù)合塑料片的復(fù)合層來(lái)形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供阻氣性涂布劑、該阻氣性涂布劑的制造方法以及通過(guò)涂布該阻氣性涂布劑而得到的具有較高的阻氣性的包裝容器，通過(guò)利用本發(fā)明提供的阻氣性涂布劑，即使阻氣層的膜的厚度很薄時(shí)，也可以形成非常透明且具有充分阻氣性的包裝材料，另一方面，當(dāng)阻氣層的厚度為通常的膜厚時(shí)，可以得到具有更高阻氣性的包裝材料。本發(fā)明的阻氣性涂布劑組合物是含有乙烯－乙烯醇類共聚物(A)、無(wú)機(jī)層狀化合物(B)和溶劑作為必須成分的阻氣性涂布劑組合物，其中所述乙烯－乙烯醇類共聚物(A)是通過(guò)皂化乙烯－醋酸乙烯酯類共聚物來(lái)得到的，其中，在該阻氣性涂布劑組合物中，(A)和(B)的合計(jì)含量為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，并且(A)/(B)的質(zhì)量比率為(30/70)～(50/50)。
文檔編號(hào)C23C26/00GK1820092SQ0382685
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2003年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者松岡裕, 上野吉昭, 加野仁紀(jì) 申請(qǐng)人:阪田油墨株式會(huì)社