專利名稱：高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬、特別是高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材(bulk material)及其制造方法。
背景技術(shù)：
如Petch關(guān)系式所示，金屬材料的強(qiáng)度、硬度隨著晶體粒徑D減小而增大，這種關(guān)系，對(duì)于直到D在幾十納米附近依然成立，因此將晶體粒徑超微細(xì)化到納米尺度水平，是強(qiáng)化金屬材料的最重要的手段之一。
另一方面，將晶體粒徑超微細(xì)化到納米尺度水平時(shí)，大多金屬在大于等于0.5Tm(Tm熔點(diǎn)(K))的溫度區(qū)域表現(xiàn)出叫做超塑性的特異現(xiàn)象。
利用該現(xiàn)象，對(duì)于高熔點(diǎn)或因熔化溫度而其塑性加工等非常困難的材料，也能夠在比較低的溫度進(jìn)行變形加工處理。
還也有一種報(bào)道是，鐵、鈷、鎳等磁性元素，與晶體粒徑D在微米級(jí)范圍的情況相反，在納米級(jí)的粒徑范圍內(nèi)D越小矯頑力越下降、軟磁性特性越提高。
但是，對(duì)于由熔煉法制造出來(lái)的大多數(shù)金屬材料的晶體粒徑D，一般是幾微米～幾千微米，通過(guò)后處理也難以使D達(dá)到納米級(jí)，例如，鋼的晶體粒徑微細(xì)化工藝中重要的控制軋制的情況，能夠達(dá)到的粒徑的下限也就是4～5微米的程度。從而，使用這種通常的方法就無(wú)法獲得將粒徑微細(xì)化至納米級(jí)的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是解決了上述問(wèn)題，為下述的發(fā)明。
本發(fā)明基本上是通過(guò)對(duì)元素態(tài)的金屬或半金屬的粉末單體、或者對(duì)其添加其他元素等的混合粉末，施行使用球磨機(jī)等的機(jī)械研磨(MM)或機(jī)械合金化(MA)處理，以及對(duì)得到的納米晶體微粉進(jìn)行固化成形處理，或者在同成形過(guò)程中利用超塑性，將晶體粒徑微細(xì)化至納米尺度水平，從而提供具有接近其界限的強(qiáng)度(高強(qiáng)度)和硬度(超硬度)及耐腐蝕性的塊材。
即本發(fā)明為下述構(gòu)成的納米晶體金屬塊材及其制造方法。
(1)一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在金屬或半金屬的氧化物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
(2)一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在金屬或半金屬的氮化物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
(3)一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在金屬或半金屬的碳化物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
(4)一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在金屬或半金屬的硅化物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
(5)一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在金屬或半金屬的硼化物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
(6)一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在選自[1]金屬或半金屬的氧化物、[2]金屬或半金屬的氮化物、[3]金屬或半金屬的碳化物、[4]金屬或半金屬的硅化物、[5]金屬或半金屬的硼化物中的兩種或其以上的化合物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
(7)根據(jù)上述(1)～(6)中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，由金屬納米晶體粒子或其集合體構(gòu)成的塊材含有氮0.01～5.0質(zhì)量％。
(8)根據(jù)上述(1)～(6)中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，由金屬納米晶體粒子或其集合體構(gòu)成的塊材含有氮0.1～2.0質(zhì)量％。
(9)根據(jù)上述(1)～(8)中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，由金屬納米晶體粒子或其集合體構(gòu)成的塊材以金屬氧化物的形態(tài)含有氧0.01～1.0質(zhì)量％。
(10)根據(jù)上述(1)～(9)中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，為了防止金屬納米晶體粒子的集合體的固化成形過(guò)程中的脫氮，含有比起納米晶體金屬與氮的化學(xué)親和力更大的金屬元素。
(11)根據(jù)上述(1)～(10)中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，納米晶體金屬形成成分為選自鋁、鎂、鋅、鈦、鈣、鈹、銻、釔、鈧、銦、鈾、金、銀、鉻、鋯、錫、鎢、鉭、鐵、鎳、鈷、銅、鈮、鉑、釩、錳、鉬、鑭、銠、碳、硅、硼、氮、磷中的一種或兩種或其以上。
(12)根據(jù)上述(1)～(10)中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，納米晶體金屬形成成分是牙科用白金屬元素。
(13)根據(jù)上述(1)～(10)中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，納米晶體金屬是選自Ni3Al、Fe3Al、FeAl、Ti3Al、TiAl、TiAl3、ZrAl3、NbAl3、NiAl、Nb3Al、Nb2Al、MoSi2、Nb5Si3、Ti5Si3、Nb2Be17、Co3Ti、Ni3(Si、Ti)、SiC、Si3N4、AlN、TiNi、ZrB2、HfB2、Cr3C2、或Ni3Al-Ni3Nb金屬間化合物中的任意一種或兩種或其以上。
(14)根據(jù)上述(1)～(13)中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，金屬納米晶體粒子是通過(guò)使用球磨機(jī)等的機(jī)械研磨(MM)或者機(jī)械合金化(MA)得到的物質(zhì)。
(15)一種納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，把納米晶體金屬形成成份的各微粉通過(guò)使用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)制造納米晶體金屬粉后，對(duì)該金屬粉進(jìn)行包套軋制(Sheath Rolling)、放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering)、擠壓成形等熱固化成形或爆炸成形等固化成形處理，形成高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的金屬塊材。
(16)一種納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，把納米晶體金屬形成成份的各微粉與作為氮源的物質(zhì)一同混合，使用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)制造含氮量高的納米晶體金屬粉后，對(duì)該金屬粉進(jìn)行包套軋制(Sheath Rolling)、放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering)、擠壓成形等熱固化成形或爆炸成形等固化成形處理，形成高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的金屬塊材。
(17)根據(jù)上述(16)項(xiàng)所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，成為氮源的物質(zhì)為金屬氮化物。
(18)根據(jù)上述(16)項(xiàng)所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，成為氮源的物質(zhì)為N2氣或NH3氣。
(19)根據(jù)上述(15)～(18)中的任一項(xiàng)所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，實(shí)施機(jī)械研磨或機(jī)械合金化的氣氛為[1]氬氣等惰性氣體、選自[2]N2氣、或[3]NH3氣中的任一種，或者[4]選自[1]～[3]中的兩種或其以上的混合氣體的氣氛。
(20)根據(jù)上述(19)項(xiàng)所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，實(shí)施機(jī)械研磨或機(jī)械合金化的氣氛為加入一些H2氣等還原性物質(zhì)的氣體的氣氛。
(21)根據(jù)上述(15)或(16)項(xiàng)所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，實(shí)施機(jī)械研磨或機(jī)械合金化的氣氛為真空或在真空中加入一些H2氣等還原性物質(zhì)的真空或還原氣氛。
(22)根據(jù)上述(16)～(21)中的任一項(xiàng)所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，把納米晶體金屬形成成份的各微粉、1～10％體積比的金屬氮化物或0.5～10質(zhì)量％的與納米晶體金屬相比與氮的化學(xué)親和力更大的氮親和性金屬，與成為氮源的物質(zhì)一同混合，通過(guò)使用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)制造高含氮量納米晶體金屬粉后，對(duì)該金屬粉進(jìn)行包套軋制、放電等離子體燒結(jié)、擠壓成形等熱固化成形或爆炸成形等固化成形處理，在其機(jī)械合金化(MA)過(guò)程及機(jī)械合金化(MA)處理粉末的固化成形過(guò)程中分散所述添加氮化物或者析出、分散所述金屬元素的氮化物、碳化物等，形成高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的金屬塊材。
(23)根據(jù)上述(15)～(22)中的任一項(xiàng)所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，納米晶體金屬的混合組成，含有0～40質(zhì)量％的其他元素，其固化成形溫度為比熔點(diǎn)或熔化溫度低10％或其以上的溫度。
(24)一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體鋼塊材的制造方法，其特征在于，通過(guò)把納米晶體鋼形成成份的各粉末用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)，制造納米晶體鋼粉后，將該鋼粉用放電等離子體燒結(jié)、熱壓、擠壓成形、軋制等熱固化成形或爆炸成形等在超塑性表現(xiàn)溫度附近的溫度進(jìn)行固化成形處理。
(25)一種納米晶體鑄鐵塊材的制造方法，其特征在于，通過(guò)把納米晶體鑄鐵形成成份的各粉末用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)，制造納米晶體鑄鐵粉后，將該鑄鐵粉用放電等離子體燒結(jié)、熱壓、擠壓成形、軋制等熱固化成形或爆炸成形等在超塑性表現(xiàn)溫度附近的溫度進(jìn)行固化成形處理。
(26)一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體鋼成形體的制造方法，其特征在于，通過(guò)把納米晶體鋼形成成份的各粉末用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)，制造納米晶體鋼粉后，將該納米晶體鋼粉用放電等離子體燒結(jié)、熱壓、擠壓成形、軋制等熱固化成形或爆炸成形等進(jìn)行固化成形處理，得到鋼塊材，然后把所述鋼塊材在超塑性表現(xiàn)溫度附近的溫度進(jìn)行成形加工。
(27)一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體鑄鐵成形體的制造方法，其特征在于，通過(guò)把納米晶體鑄鐵形成成份的各微粉用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)，制造納米晶體鑄鐵粉后，將該納米晶體鑄鐵粉用放電等離子體燒結(jié)、熱壓、擠壓成形、軋制等熱固化成形或爆炸成形等進(jìn)行固化成形處理，得到鑄鐵塊材，然后把所述鑄鐵塊材在超塑性表現(xiàn)溫度附近的溫度進(jìn)行成形加工。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，如果對(duì)金屬單體或在其中添加其他元素的粉末材料進(jìn)行機(jī)械研磨(MM)或機(jī)械合金化(MA)處理，則均成為具有超微細(xì)晶體粒子組織的粉末，通過(guò)該粉末的比熔點(diǎn)或熔化溫度低10％的溫度或其以下的固化成形，可以更加容易地制造其塊材。
如果對(duì)把碳、鈮、鈦等添加到鐵、鈷、鎳、鋁等的實(shí)用金屬單體的粉末中的混合粉末進(jìn)行金屬合金化(MA)處理，則成為更加超微細(xì)的晶體粒子組織，通過(guò)如上所述的固化成形能夠容易地成為具有納米晶體粒子組織的塊材，其強(qiáng)度、硬度與熔煉法得到的材料相比顯示出相當(dāng)高的值。
對(duì)于納米晶體材料而言，通過(guò)適當(dāng)選擇其晶體粒子的大小、組成等，可以表現(xiàn)超塑性，該現(xiàn)象能夠有效地適用于MA粉末的固化成形工藝。


圖1是表示在本發(fā)明實(shí)施例中使用的鐵、鈷、鎳各元素粉末中添加15原子％的其他元素(A)，并進(jìn)行50小時(shí)機(jī)械合金化(MA)處理時(shí)的各元素的平均晶體粒徑的圖表。
圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例中使用的鐵的晶體粒徑DFe與所添加溶質(zhì)元素的晶界偏析因子β的對(duì)數(shù)logβ之間關(guān)系的圖表。
圖3是表示本發(fā)明實(shí)施例中使用的鈷的晶體粒徑DCo與所添加溶質(zhì)元素的晶界偏析因子β的對(duì)數(shù)logβ之間關(guān)系的圖表。
圖4是表示本發(fā)明實(shí)施例中使用的試樣的晶體粒徑D與鉭的添加量(原子％)之間關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明中，對(duì)鐵、鈷、鎳、鋁、銅等單體金屬的元素態(tài)粉末或在這些單體金屬的粉末中添加其他元素的物質(zhì)，在氬氣等氣氛中用球磨機(jī)等進(jìn)行室溫下的機(jī)械研磨(MM)或機(jī)械合金化(MA)處理。
進(jìn)行了MM或MA處理的粉末，根據(jù)由球磨機(jī)附加的機(jī)械能量容易被微細(xì)化至10～20nm左右的晶體粒徑，如微細(xì)化至粒徑約25nm的鐵的維氏硬度可達(dá)到1000程度。
接著，把這些MM、MA處理粉末真空裝入到內(nèi)經(jīng)約7mm的不銹鋼管(包套)中，將其在比熔點(diǎn)或熔化溫度低10％或其以下的溫度由軋制機(jī)進(jìn)行包套軋制而固化成形，如鐵的情況能夠容易地制造顯示大于等于1.5GPa耐力的厚度為1.5mm左右的薄片。
另外，如果對(duì)在鐵、鈷、鎳、鋁、銅等元素態(tài)粉末中添加0.5～15質(zhì)量％左右的碳、鈮、鉭等其他元素等的混合粉末，實(shí)施使用球磨機(jī)等的機(jī)械合金化(MA)處理，則MA過(guò)程中的微細(xì)化將被進(jìn)一步促進(jìn)，其晶體粒徑成為幾納米級(jí)程度。
另外，在前所述的機(jī)械合金化(MA)處理粉末中，通常把在MA處理過(guò)程中以氧化鐵形態(tài)不可避免混入的氧的含量調(diào)整至0.5質(zhì)量％程度，以抑制固化成形過(guò)程中晶體粒子的粗大化。為了提高這種抑制效果，優(yōu)選在機(jī)械合金化(MA)處理粉末中添加AlN、NbN等粒子分散劑1～10體積％，特別優(yōu)選為3～5體積％。
在本發(fā)明中，對(duì)鐵、鈷、鎳、鋁、銅等單體金屬的粉末或在這些單體金屬的粉末中添加其他元素的物質(zhì)進(jìn)行機(jī)械研磨(MM)或機(jī)械合金化(MA)處理，制造納米尺寸的晶體粒子組織的粉末，對(duì)其實(shí)施包套軋制、擠壓加工等固化成形，則能夠把在機(jī)械研磨(MM)或機(jī)械合金化(MA)處理過(guò)程中不可避免產(chǎn)生的一定量的氧化鐵，以氧量計(jì)調(diào)整至0.5質(zhì)量％程度，從而根據(jù)這些氧化鐵等對(duì)晶界的釘扎效果(pinning effect)，抑制晶體粒子的粗大化，由此能夠更加有效地進(jìn)行納米晶體材料的制造。
以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1圖1是表示在鐵、鈷、鎳的各元素粉末中添加15原子％的其他元素(A)如碳(C)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)等的M85A15(原子％)(M＝鐵、鈷或鎳)組成的元素態(tài)混合粉末，經(jīng)50小時(shí)機(jī)械合金化(MA)處理后的鐵、鈷、鎳的各元素的平均晶體粒徑變化的圖表。
這里，DFe、DCo、DNi分別是鐵、鈷、鎳的平均晶體粒徑(nm)。由該圖可知，鐵、鈷、鎳各元素的晶體粒子微細(xì)化由于碳、鈮、鉭、鈦等而被進(jìn)一步有效促進(jìn)，三種元素都能夠被微細(xì)化至幾納米級(jí)的粒徑。
還有，銅、鋁、鈦的情況，也通過(guò)添加其他元素而促進(jìn)了晶體粒子的微細(xì)化，這些元素中，碳、磷、硼的效果尤其大。
其他元素A碳(C)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、磷(P)、硼(B)等(圖中，氮N數(shù)據(jù)只與鐵有關(guān))。
圖2是表示鐵的晶體粒徑DFe與添加元素(A)在鐵中的晶界偏析因子β的常用對(duì)數(shù)logβ值之間關(guān)系的圖表。
添加元素A為碳(C)、氮(N)、鉭(Ta)、釩(V)等。
由該圖可知，logβ的值越大，MA處理過(guò)程中晶體的微細(xì)化效果越大。
圖3是表示鈷的晶體粒徑DCo與添加元素(A)在鈷中的晶界偏析因子β的常用對(duì)數(shù)logβ值之間關(guān)系的圖表。
添加的元素A為碳(C)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等。
由圖可知，此時(shí)也是logβ的值越大，MA處理過(guò)程中晶體粒子的微細(xì)化效果越大。
實(shí)施例2圖4是表示鐵、鉻、鎳、鉭的元素態(tài)混合粉末和氮化鐵一同進(jìn)行100小時(shí)MA處理而得到的Fe64-yCr18Ni8TayN10(原子％)(y＝0～15)樣品的平均晶體粒徑D(nm)與鉭的添加量y(原子％)之間關(guān)系的圖表。
由圖可知，鐵與添加元素的雙組分體系材料中，其晶界偏析因子β大的元素，在與鐵的多組分材料中，MA處理過(guò)程中的晶體粒子的微細(xì)化效果也大。
實(shí)施例3對(duì)鐵和碳的元素態(tài)粉末進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)處理(MA處理時(shí)間為200小時(shí))，得到Fe99.8C0.2(質(zhì)量％)的粉末試樣。接著，將其真空封入到不銹鋼管(Sheath)后，進(jìn)行包套軋制(Sheath Rolling)(成形壓力98MPa，成形溫度900℃)，得到如表1所示的固化成形體(塊材)。
表1鐵和碳的元素態(tài)粉末經(jīng)機(jī)械合金化(MA)處理的Fe99.8C02(質(zhì)量％)的粉末試樣真空封入到不銹鋼管(Sheath)后進(jìn)行包套軋制(Sheath Rolling)得到的固化成形體(SR成形片)的平均晶體粒徑D、維氏硬度Hv及氧分析值(MA處理時(shí)間200小時(shí)，成形壓力98MPa，成形溫度900℃)

D的值由Scherrer公式算出。
*厚度約為1.4mm。
從上述的實(shí)施例3和表1看出，根據(jù)本發(fā)明，由MA處理達(dá)到納米級(jí)的超微細(xì)化的晶體粒子，其維氏硬度值Hv顯示出大于等于高碳鋼的具有馬氏體組織的淬火材料的硬度。
實(shí)施例4從鐵、鉻、鎳及鉭的各成分的元素態(tài)粉末與氮化鐵(含氮8.51質(zhì)量％)的混合粉末，通過(guò)使用球磨機(jī)的機(jī)械合金化(MA)(氣氛氬氣)，制備(a)Fe86Cr13N1(質(zhì)量％)和(b)Fe69.25Cr20Ni8Ta2N0.75(質(zhì)量％)合金粉末。
然后，將合金粉末裝入內(nèi)徑為40mm的石墨制模具中，在真空中在900℃進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)(SPS)后，在相同溫度進(jìn)行熱軋加工，再進(jìn)行退火處理(1150℃×15分鐘)和水冷處理，得到固化成形試樣，其平均晶體粒徑d、硬度Hv、拉伸強(qiáng)度σB、伸長(zhǎng)率δ及氧·氮分析值如表2所示。
表2機(jī)械合金化(MA)處理后，實(shí)施放電等離子體燒結(jié)(真空、900℃)+軋制(真空、900℃)+退火(1150℃×15分鐘/水冷)的固化成形體試樣，(a)Fe86Cr13N1(質(zhì)量％)和(b)Fe69.25Cr20Ni8Ta2N0.75(質(zhì)量％)的平均晶體粒徑d、硬度Hv、拉伸強(qiáng)度σB、伸長(zhǎng)率δ及氧·氮分析值

*用于MA的原料粉末的氧分析值0.23～0.28質(zhì)量％。
從表2可知，在熱固化成形和退火過(guò)程中，盡管發(fā)生了較大晶體粒子的生長(zhǎng)，但兩種成形體試樣都保持了納米尺度水平的晶體粒子組織。這可以解釋為，是由于MA處理后的合金粉末中含有的氧即金屬氧化物對(duì)晶體晶界的釘扎效果。
并且，可以知道，兩種合金，在氮固溶和晶體粒子的超微細(xì)化的兩種效果的作用下，硬度Hv、拉伸強(qiáng)度σB都成了極大的數(shù)值。
在利用超塑性進(jìn)行粉末材料的固化成形時(shí)，首先，材料的晶體粒子極微細(xì)以及在超塑性形變過(guò)程中極力抑制晶體粒子生長(zhǎng)是最重要的。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)對(duì)原料粉末進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)處理，很容易制備納米尺寸的超微細(xì)的晶體粒子粉末，而且，該MA處理粉末中不可避免形成的金屬氧化物將抑制其固化成形過(guò)程中的粒子生長(zhǎng)，因而利用超塑性的固化成形加工很容易實(shí)現(xiàn)。
下面，參照

本發(fā)明中利用超塑性的固化成形實(shí)施例。
實(shí)施例5根據(jù)本發(fā)明，碳素鋼組成的材料中，碳含量0.765～2.14質(zhì)量％的過(guò)共析鋼組成經(jīng)過(guò)機(jī)械合金化(MA)處理后的粉末，能夠有效完成利用超塑性的固化成形。以下說(shuō)明其一例。
從鐵、碳、鉻、錳和硅的各成份的元素態(tài)粉末與氮化鐵(含氮量8.51質(zhì)量％)的混合粉末，通過(guò)使用球磨機(jī)的機(jī)械合金化(MA)處理(氣氛氬氣)，制備出Fe96.1-xC1.5Cr1.7Mn0.5N0.2Six(質(zhì)量％)(x＝1～3)合金粉末。然后，將該粉末裝入內(nèi)徑為40mm的石墨制模具中，在真空中在750℃、成形壓力60MPa下進(jìn)行熱壓15分鐘，得到直徑40mm、厚度約為5mm的預(yù)燒結(jié)體。
然后在800℃，在該燒結(jié)體的厚度方向上施行應(yīng)變速度為10-4/s(秒)、時(shí)間為30分鐘的壓縮負(fù)荷，所得的固化成形體的各Si濃度(x)(質(zhì)量％)的平均晶體粒徑d、硬度Hv、拉伸強(qiáng)度σB、伸長(zhǎng)率δ及氧·氮分析值為如表3所示。
其中，本合金試樣中含有氮，是為了增大其強(qiáng)度。
從表3可知，在800℃的這些試樣的固化過(guò)程從常溫下的硬度Hv來(lái)判斷，從Si濃度大于等于2質(zhì)量％更為有效。
硅濃度優(yōu)選為2.0～3.5質(zhì)量％。
表3機(jī)械合金化(MA)處理后固化成形的Fe96.1-xC1.5Cr1.7Mn0.5N0.2Six(質(zhì)量％)(x＝1～3)試樣的Si濃度與固化成形過(guò)程中的致密化及該成形體機(jī)械性能的關(guān)系

*各x濃度的MA處理粉末的平均晶體粒徑7～20nm。
實(shí)施例6根據(jù)本發(fā)明，鑄鐵組成的材料中，碳含量為2.2～4.3質(zhì)量％的白鑄鐵組成的機(jī)械合金化(MA)處理粉末，能夠有效完成利用超塑性的固化成形。以下說(shuō)明其一例。
采用與上述實(shí)施例5同樣的方法，從鐵、碳及鉻的各成分的元素態(tài)粉末與氮化鐵(含氮8.51質(zhì)量％)的混合粉末經(jīng)機(jī)械合金化(MA)，制備鑄鐵組成的Fe94.3C3.5Cr2N0.2(質(zhì)量％)合金粉末，將該粉末裝入內(nèi)徑為40mm的石墨制模具中，在真空中在700℃、成形壓力60MPa下進(jìn)行熱壓15分鐘，得到直徑40mm、厚度5mm的預(yù)燒結(jié)體。
然后，在550、600、650、700、750℃的各溫度，在該燒結(jié)體的厚度方向上施行應(yīng)變速度為10-4/s、時(shí)間為30分鐘的壓縮負(fù)荷，所得的固化成形體的各成形溫度T與平均晶體粒徑d、硬度Hv、拉伸強(qiáng)度σB、伸長(zhǎng)率δ及氧·氮分析值如表4所示。
表4機(jī)械合金化處理后的Fe94.3C3.5Cr2N0.2(質(zhì)量％)粉末合金的固化成形溫度與該成形體的機(jī)械性能

由表4可以看出，各試樣的固化過(guò)程從常溫下的其硬度判斷，從大于等于650℃的效果更為有效。
實(shí)施例7采用與上述實(shí)施例6同樣的方法，從鈦、鉭、鈮、鋯、及鐵的各組成的元素態(tài)粉末的混合粉體經(jīng)機(jī)械合金化(MA)，制備出(a)Ti88Ta6Nb4Fe2(質(zhì)量％)、(b)Ti88Nb6Zr4Fe2(質(zhì)量％)及(c)Ti88Zr6Ta4Fe2(質(zhì)量％)合金粉末。然后，將該粉末裝入內(nèi)徑為40mm的石墨制模具中，在真空中在850℃、成形壓力60MPa下進(jìn)行熱壓15分鐘，得到直徑40mm、厚度5mm的預(yù)燒結(jié)體。
然后分別在不同的溫度下，在該燒結(jié)體的厚度方向上施行應(yīng)變速度為10-4/s、時(shí)間為15分鐘的壓縮負(fù)荷，把其燒結(jié)體在常溫的固化開(kāi)始急劇的溫度作為超塑性開(kāi)始溫度Tsp求出。結(jié)果如表5所示。
表5經(jīng)機(jī)械合金化(MA)處理的(a)Ti88Ta6Nb4Fe2(質(zhì)量％)、(b)Ti88Nb6Zr4Fe2(質(zhì)量％)及(c)Ti88Zr6Ta4Fe2(質(zhì)量％)合金粉末的固化成形體的機(jī)械性能與成形過(guò)程中的軟化(超塑性)開(kāi)始溫度

*MA處理粉末的平均晶體粒徑14～20nm。
表5是在比Tsp高50℃的溫度，進(jìn)行應(yīng)變速度為10-4/s、時(shí)間為30分鐘的壓縮負(fù)荷而得到的固化成形體的平均晶體粒徑d、硬度Hv、拉伸強(qiáng)度σB、伸長(zhǎng)率δ及氧的分析值。
從實(shí)施例5(表3)、實(shí)施例6(表4)、實(shí)施例7(表5)可以看出，由納米晶體構(gòu)成的固化成形體，存在對(duì)應(yīng)著其晶體粒子的大小、組成等的超塑性的起始溫度，根據(jù)從其溫度附近表現(xiàn)的超塑性，更加有效地引起固化成形過(guò)程中的納米尺寸水平的晶體粒子間的結(jié)合，這一點(diǎn)可以由常溫下的塊材的極高硬度值反映出來(lái)。
實(shí)施例5(表3)中，Si的濃度大于等于2質(zhì)量％時(shí)固化過(guò)程更有效，這可以被解釋為，在壓縮負(fù)荷的情況下，Si起到抑制晶體粒子增長(zhǎng)的作用。
實(shí)施例7(表5)中，高熔化溫度的Ti基合金，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行MA處理后，成為由納米尺寸的晶體粒子構(gòu)成的粉末，可以在比較低的溫度進(jìn)行固化成形處理，制造其塊材。
實(shí)施例8由機(jī)械合金化(MA)制備的(a)Al93.5Cu6Zr0.5(質(zhì)量％)、(b)Cu87Al10Fe3(質(zhì)量％)及(c)Ni48.25Cr39Fe10Ti1.75Al1(質(zhì)量％)的合金粉末，在固化成形過(guò)程中，分別在430℃、750℃、770℃附近表現(xiàn)出超塑性，這一溫度，比起由熔煉法制備的相同合金的超塑性起始溫度，均降低了50℃左右。
其最大的理由包括本發(fā)明中納米晶體材料中的晶體粒子超微細(xì)化、以及存在于納米晶體粒子間和/或同粒子的內(nèi)部的金屬氧化物等會(huì)有效抑制晶體粒子生長(zhǎng)。
根據(jù)本發(fā)明，以前因?yàn)槿绱嘈缘脑蛟谑褂蒙鲜艿街T多限制的鑄鐵、高熔點(diǎn)材料或鈦合金等難加工的材料，通過(guò)采用機(jī)械合金化(MA)處理制造納米晶體粉末，以及適用利用超塑性的固體成形方法，如在上述實(shí)施例6及實(shí)施例7中所述，可以很容易制造出以往方法所不能得到的高硬度、高強(qiáng)度、且具有高韌性的新型(為納米晶體粒子的集合體的塊材)材料。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性在上述本發(fā)明得到的納米晶體金屬塊材，適宜用于下述的用途。
(1)軸承類本發(fā)明的納米晶體金屬塊材，可以用于軸承的旋轉(zhuǎn)部分，由于具有上述的強(qiáng)度特征，可以大幅度降低材料的使用量，由此不僅可以節(jié)約使用材料，而且大大降低軸承轉(zhuǎn)動(dòng)體部分的離心力，從而大幅降低軸承運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中的電力消耗。
(2)齒輪類大量應(yīng)用于齒輪材料的金屬材料，要求對(duì)同一部件賦予對(duì)其表面部分(齒面部分)帶給耐磨性、而對(duì)內(nèi)部帶給強(qiáng)韌性這種相互矛盾的性質(zhì)，因此需要在齒面部分進(jìn)行滲碳、淬火和退火等相互組合的、需要高度技術(shù)和熟練操作的表面固化處理。但是，根據(jù)本發(fā)明，如使用由擠壓成形加工制造的超硬度、且具有強(qiáng)韌性的納米晶體金屬塊材的情況，就不必進(jìn)行這種表面固化等處理。
(3)熱加工用工具、擠壓工具類如較多用作高溫切削工具材料的鉬系高速鋼等經(jīng)過(guò)淬火、回火的材料，由于其矩陣由在升溫區(qū)域不穩(wěn)定的回火馬氏體相構(gòu)成，所以具有在大于等于400℃附近溫度時(shí)急劇軟化的性質(zhì)。但是本發(fā)明的納米晶體金屬塊材，由于其矩陣自身由穩(wěn)定相構(gòu)成，所以在上述的溫度區(qū)域內(nèi)不發(fā)生急劇軟化，因此可以作為更優(yōu)良的用于熱加工的工具材料。
并且，本發(fā)明的納米晶體金屬塊材，由如上所述對(duì)熱比較穩(wěn)定的矩陣構(gòu)成，所以還可以有效應(yīng)用于使用時(shí)溫度變化劇烈的擠壓工具等。
(4)醫(yī)療器具類及其他鈦系塊材或高氮含量鉻-錳系奧氏體鋼，與含有鎳的鉻-鎳系奧氏體不銹鋼不同，不會(huì)對(duì)人體引起皮炎等疾病，有望作為外科醫(yī)用手術(shù)刀、醫(yī)療用低溫器具類、其他一般用刀、工具類材料。
權(quán)利要求
1.一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在金屬或半金屬的氧化物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
2.一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在金屬或半金屬的氮化物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
3.一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在金屬或半金屬的碳化物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
4.一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在金屬或半金屬的硅化物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
5.一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在金屬或半金屬的硼化物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
6.一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，其特征在于，在所述各納米晶體粒子的粒子間和/或同粒子的內(nèi)部，存在選自(1)金屬或半金屬的氧化物、(2)金屬或半金屬的氮化物、(3)金屬或半金屬的碳化物、(4)金屬或半金屬的硅化物、(5)金屬或半金屬的硼化物中的兩種或其以上的化合物作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，由金屬納米晶體粒子或其集合體構(gòu)成的塊材含有氮0.01～5.0質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，由金屬納米晶體粒子或其集合體構(gòu)成的塊材含有氮0.1～2.0質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，由金屬納米晶體粒子或其集合體構(gòu)成的塊材以金屬氧化物的形態(tài)含有氧0.01～1.0質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，為了防止金屬納米晶體粒子的集合體的固化成形過(guò)程中的脫氮，含有比起納米晶體金屬與氮的化學(xué)親和力更大的金屬元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，納米晶體金屬形成成分為選自鋁、鎂、鋅、鈦、鈣、鈹、銻、釔、鈧、銦、鈾、金、銀、鉻、鋯、錫、鎢、鉭、鐵、鎳、鈷、銅、鈮、鉑、釩、錳、鉬、鑭、銠、碳、硅、硼、氮、磷中的一種或兩種或其以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～10中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，納米晶體金屬形成成分是牙科用白金屬元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～10中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，納米晶體金屬是選自Ni3Al、Fe3Al、FeAl、Ti3Al、TiAl、TiAl3、ZrAl3、NbAl3、NiAl、Nb3Al、Nb2Al、MoSi2、Nb5Si3、Ti5Si3、Nb2Be17、Co3Ti、Ni3(Si、Ti)、SiC、Si3N4、AlN、TiNi、ZrB2、HfB2、Cr3C2、或Ni3Al-Ni3Nb金屬間化合物中的任意一種或兩種或其以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中的任一項(xiàng)所述的高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材，其特征在于，金屬納米晶體粒子是通過(guò)使用球磨機(jī)等的機(jī)械研磨(MM)或者機(jī)械合金化(MA)得到的物質(zhì)。
15.一種納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，把納米晶體金屬形成成份的各微粉通過(guò)使用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)制造納米晶體金屬粉后，對(duì)該金屬粉進(jìn)行包套軋制(Sheath Rolling)、放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering)、擠壓成形等熱固化成形或爆炸成形等固化成形處理，形成高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的金屬塊材。
16.一種納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，把納米晶體金屬形成成份的各微粉與作為氮源的物質(zhì)一同混合，使用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)制造含氮量高的納米晶體金屬粉后，對(duì)該金屬粉進(jìn)行包套軋制(Sheath Rolling)、放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering)、擠壓成形等熱固化成形或爆炸成形等固化成形處理，形成高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的金屬塊材。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，成為氮源的物質(zhì)為金屬氮化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，成為氮源的物質(zhì)為N2氣或NH3氣。
19.根據(jù)權(quán)利要求15～18中的任一項(xiàng)所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，實(shí)施機(jī)械研磨或機(jī)械合金化的氣氛為(1)氬氣等惰性氣體、選自(2)N2氣、或(3)NH3氣中的任一種，或者(4)選自(1)～(3)中的兩種或其以上的混合氣體的氣氛。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，實(shí)施機(jī)械研磨或機(jī)械合金化的氣氛為加入一些H2氣等還原性物質(zhì)的氣體的氣氛。
21.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，實(shí)施機(jī)械研磨或機(jī)械合金化的氣氛為真空或在真空中加入一些H2氣等還原性物質(zhì)的真空或還原氣氛。
22.根據(jù)權(quán)利要求16～21中的任一項(xiàng)所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，把納米晶體金屬形成成份的各微粉、1～10％體積比的金屬氮化物或0.5～10質(zhì)量％的與納米晶體金屬相比與氮的化學(xué)親和力更大的氮親和性金屬，與成為氮源的物質(zhì)一同混合，通過(guò)使用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)制造高含氮量納米晶體金屬粉后，對(duì)該金屬粉進(jìn)行包套軋制、放電等離子體燒結(jié)、擠壓成形等熱固化成形或爆炸成形等固化成形處理，在其機(jī)械合金化(MA)過(guò)程及機(jī)械合金化(MA)處理粉末的固化成形過(guò)程中分散所述添加氮化物或者析出、分散所述金屬元素的氮化物、碳化物等，形成高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的金屬塊材。
23.根據(jù)權(quán)利要求15～22中的任一項(xiàng)所述的納米晶體金屬塊材的制造方法，其特征在于，納米晶體金屬的混合組成，含有0～40質(zhì)量％的其他元素，其固化成形溫度為比熔點(diǎn)或熔化溫度低10％或其以上的溫度。
24.一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體鋼塊材的制造方法，其特征在于，通過(guò)把納米晶體鋼形成成份的各粉末用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)，制造納米晶體鋼粉后，將該鋼粉用放電等離子體燒結(jié)、熱壓、擠壓成形、軋制等熱固化成形或爆炸成形等在超塑性表現(xiàn)溫度附近的溫度進(jìn)行固化成形處理。
25.一種納米晶體鑄鐵塊材的制造方法，其特征在于，通過(guò)把納米晶體鑄鐵形成成份的各粉末用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)，制造納米晶體鑄鐵粉后，將該鑄鐵粉用放電等離子體燒結(jié)、熱壓、擠壓成形、軋制等熱固化成形或爆炸成形等在超塑性表現(xiàn)溫度附近的溫度進(jìn)行固化成形處理。
26.一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體鋼成形體的制造方法，其特征在于，通過(guò)把納米晶體鋼形成成份的各粉末用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)，制造納米晶體鋼粉后，將該納米晶體鋼粉用放電等離子體燒結(jié)、熱壓、擠壓成形、軋制等熱固化成形或爆炸成形等進(jìn)行固化成形處理，得到鋼塊材，然后把所述鋼塊材在超塑性表現(xiàn)溫度附近的溫度進(jìn)行成形加工。
27.一種高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體鑄鐵成形體的制造方法，其特征在于，通過(guò)把納米晶體鑄鐵形成成份的各微粉用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)，制造納米晶體鑄鐵粉后，將該納米晶體鑄鐵粉用放電等離子體燒結(jié)、熱壓、擠壓成形、軋制等熱固化成形或爆炸成形等進(jìn)行固化成形處理，得到鑄鐵塊材，然后把所述鑄鐵塊材在超塑性表現(xiàn)溫度附近的溫度進(jìn)行成形加工。
全文摘要
本發(fā)明提供高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材及其制造方法。其為由金屬納米晶體粒子的集合體構(gòu)成的金屬塊材，在所述各納米晶體粒子間和/或同粒子內(nèi)部存在金屬或半金屬的氧化物、氮化物、碳化物等作為抑制晶體粒子生長(zhǎng)的物質(zhì)。將納米金屬塊材形成成分的各微粉，通過(guò)用球磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械合金化(MA)獲得納米金屬粉末后，對(duì)該粉末進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)、擠壓成形、軋制等熱固化成形或爆炸成形等固化成形處理，得到高硬度、高強(qiáng)度、且強(qiáng)韌的納米晶體金屬塊材。
文檔編號(hào)B22F3/00GK1685071SQ0382327
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者三浦春松, 宮尾信昭, 小川英典, 小田和生, 勝村宗英, 水谷勝 申請(qǐng)人:株式會(huì)社那諾技術(shù)研究所