專利名稱：內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在內(nèi)表面具有以碳元素為主要構(gòu)成元素的非晶碳素的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
在以往，作為飲料、食品、噴霧劑、化妝品、醫(yī)藥品等的流動(dòng)性物質(zhì)的容器，而使用由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂等的各種塑料構(gòu)成的容器。所述塑料容器與金屬容器或玻璃容器相比雖然較輕，但是它有氣體屏蔽性較差的問題。
近年來，為改善所述氣體屏蔽性，提出有在所述塑料容器的內(nèi)表面?zhèn)韧ㄟ^等離子體CVD(化學(xué)氣相沉積)法設(shè)置以碳元素為主要構(gòu)成元素的非晶碳素涂層的方案，并被實(shí)用化。所述等離子體CVD法為例如在中空的處理腔收裝所述塑料容器，并對(duì)該處理腔及塑料容器內(nèi)部進(jìn)行排氣，在保持真空的狀態(tài)下，而從該塑料容器口部將乙炔等的起始原料以氣體狀態(tài)導(dǎo)入，并外加高頻或微波電壓以使該塑料容器內(nèi)產(chǎn)生等離子體，從而在該塑料容器內(nèi)表面?zhèn)刃纬伤龇蔷妓赝繉印?br> 在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎兴龇蔷妓赝繉拥乃芰先萜鳎ㄟ^增厚該涂層的膜厚，則可以表現(xiàn)出優(yōu)良的氣體屏蔽性?？墒?，一旦增厚所述涂層的膜厚，該涂層相對(duì)于所述塑料容器的粘著性就會(huì)降低，也就無法隨之加工變形，從而產(chǎn)生不能得到充分的加工性的問題。
另外，一旦增厚所述非晶碳素涂層的膜厚，還會(huì)產(chǎn)生因該涂層的著色變得顯著的問題。因所述涂層所引起的著色有時(shí)又會(huì)由于內(nèi)容物的原因而不被消費(fèi)者喜愛。另外，所述涂層一旦著色，在回收聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂瓶等使用后的塑料容器以進(jìn)行再利用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生妨礙。
如果減薄所述非晶碳素涂層的膜厚，雖然可以避免上述的問題，但是，這會(huì)產(chǎn)生氣體屏蔽性降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述的問題，本發(fā)明目的在于，提供一種形成在內(nèi)表面?zhèn)鹊姆蔷妓赝繉拥哪ず褫^薄，并且具有優(yōu)良的氣體屏蔽性的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器及其制造方法。
為達(dá)到所述目的，本發(fā)明人等關(guān)于形成在內(nèi)表面?zhèn)鹊姆蔷妓赝繉拥臍怏w屏蔽性能進(jìn)行了反復(fù)的研討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所述涂層的屏蔽性能根據(jù)該涂層中所含有的碳元素以外的原子，特別是氮原子或氧原子的比例而發(fā)生較大的變化。
本發(fā)明人等依據(jù)前述的結(jié)果，又進(jìn)行了進(jìn)一步的研討，發(fā)現(xiàn)通過將相對(duì)于所述涂層中所含有的碳原子數(shù)而言的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)的比例設(shè)定在規(guī)定的范圍，即使是減薄所述涂層的膜厚也可以得到優(yōu)良的屏蔽性，以此來完成本發(fā)明。
所以，本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器是在內(nèi)表面?zhèn)仍O(shè)置有根據(jù)含有碳原子的起始原料并通過等離子體CVD法而形成的以碳元素為主要構(gòu)成元素的非晶碳素涂層的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器；其特征在于，該非晶碳素涂層，當(dāng)在將包含在該涂層中的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)，是以下情況中的任何一種情況的涂層，即氮原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于15，或者氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于20，或者氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于27，或者，氮原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于15，氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于20，氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于27。
本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，通過將氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于包含在非晶碳素涂層中的碳原子數(shù)的比率設(shè)定在所述范圍內(nèi)，可以提高該涂層的氣體屏蔽性。因此，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，即使減薄所述非晶碳素涂層的膜厚，也可以得到優(yōu)良的氣體屏蔽性。
另外，由于所述非晶碳素涂層其膜厚較薄，因此，相對(duì)于容器具有良好的粘著性，這樣該容器即使接受加工變形，所述非晶碳素涂層也會(huì)跟隨之變形。因此，本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器可以得到通過加工變形而氣體屏蔽性也不易降低以至加工性優(yōu)良的效果。
另外，所述非晶碳素涂層，因?yàn)槠淠ず褫^薄，故而著色較少。因此，本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器還可以得到如下效果不論內(nèi)容物為何物，防止被消費(fèi)者忌諱，在回收使用后的塑料容器以進(jìn)行再利用時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生任何妨礙。
另一方面，氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于所述非晶碳素涂層中所包含的碳原子數(shù)的比率一旦超過所述范圍，該涂層的氧滲透性或二氧化碳滲透性則會(huì)變高，也就得不到充分的氣體屏蔽性。其結(jié)果是，在所述容器內(nèi)填充飲料等的內(nèi)容物，并保存在室溫或保溫器中時(shí)，實(shí)用的保存期間將會(huì)變短，這不是所希望的。
氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于所述非晶碳素涂層中所包含的碳原子數(shù)的比率可以通過例如X射線光電子光譜分析器(ESCA)進(jìn)行測(cè)定。
另外，在所述塑料容器中還會(huì)有這樣的問題產(chǎn)生，即殘留在樹脂中的低聚體、低分子量成份、聚合催化劑等微量成份以微量溶出到內(nèi)容物中，從而給食品的味道帶來影響。因此，希望所開發(fā)的技術(shù)能在改善所述氣體屏蔽性的同時(shí)還能防止所述微量成份的溶出。
根據(jù)本發(fā)明人等的研討可知，以所述碳元素為主要構(gòu)成元素的非晶碳素涂層，如果氧滲透性越低，也就在氣體屏蔽性以及抑制所述微量成份的溶出的性能的兩方面越有利。
因此，本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的特征在于，所述非晶碳素涂層具有小于等于20×10-5ml/日/cm2的氧滲透性。
根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，通過所述非晶碳素涂層的氧滲透性小于等于20×10-5ml/日/cm2，可以得到優(yōu)良的氣體屏蔽性，而且同時(shí)還可以抑制樹脂中的微量成份溶出到內(nèi)容物中，在該范圍內(nèi)，可以減薄該涂層的膜厚。因此，本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器可以得到所述非晶碳素涂層與該容器之間的優(yōu)良的粘著性、以及優(yōu)良的加工性，從而使得該容器即使發(fā)生變形或受到?jīng)_擊，該涂層也不會(huì)剝落。
另外，所述非晶碳素涂層因其膜厚較薄，故著色較少，因此，本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器還可以得到如下效果不論內(nèi)容物為何物，不被消費(fèi)者所忌諱，以及在該容器使用后而進(jìn)行回收再利用時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生任何妨礙。
所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的氧滲透性，可以使用例如MOCON社制0X-TRAN(商品名)等的氣體滲透度測(cè)定裝置，并依據(jù)JIS K 7126來進(jìn)行測(cè)定。另外，所述非晶碳素涂層自身的氧滲透性，可以根據(jù)前述那樣測(cè)定所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的氧滲透性所得到的值與未設(shè)有所述涂層的塑料容器的氧滲透性的值來計(jì)算出。
在本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器中，具有所述范圍的氧滲透性的非晶碳素涂層優(yōu)選具有0.007～0.08μm(70～800埃)的范圍的厚度。在所述非晶碳素涂層的厚度若未達(dá)到0.007μm時(shí)，雖然可抑制該涂層的著色，但是無論該涂層的成份如何，氧滲透性都會(huì)變高。另外，在所述非晶碳素涂層的厚度超過0.08μm時(shí)，雖然氧滲透性將變低，但是著色將會(huì)變濃，再利用性隨之降低，而且針對(duì)該容器的該涂層的粘著性、加工性也就降低。
當(dāng)本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器為聚酯類樹脂制容器，并具有0.2～0.5mm的范圍厚度的軀干部時(shí)，通過具有所述范圍的氧滲透性的非晶碳素涂層，可以得到優(yōu)良的氣體屏蔽性、以及抑制所述微量成份的溶出的效果。
本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器為了形成具有所述范圍的氧滲透性的非晶碳素涂層，優(yōu)選具有小于等于2000ml的內(nèi)容積。
本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器是通過以下的方法進(jìn)行制造，即，將塑料容器收裝在等離子體CVD裝置中，并使該等離子體CVD裝置內(nèi)保持規(guī)定的真空度，再將含有碳原子的起始原料以氣體狀態(tài)供給到該塑料容器內(nèi)，并施加規(guī)定的能量到該等離子體CVD裝置內(nèi)，以使該塑料容器內(nèi)產(chǎn)生等離子體，從而在該塑料容器的內(nèi)表面?zhèn)刃纬梢蕴荚貫橹饕獦?gòu)成元素的非晶碳素涂層。
然而，在所述制造方法中，氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于所形成的所述非晶碳素涂層之中包含的碳原子數(shù)的比率有時(shí)會(huì)超過所述范圍，從而將得不到充分的氣體屏蔽性。
作為所述非晶碳素涂層中包含氮原子或氧原子的原因，可認(rèn)為是出于以下等情況，即，在使該等離子體CVD裝置內(nèi)保持規(guī)定的真空度時(shí)而未充分除去空氣時(shí)；該等離子體CVD裝置的氣密性不夠充分而產(chǎn)生泄漏時(shí)；氣體狀態(tài)的起始原料作為載流氣體而使用氮?dú)鈺r(shí)；起始原料中包含有二甲基甲酰胺等的含氮元素化合物或含氧元素化合物、且其濃度較高時(shí)；在所述塑料容器的內(nèi)表面粘附有氮元素含有成份或氧元素含有成份時(shí)。
另外，在所述制造方法中，在將收裝在所述該等離子體CVD裝置內(nèi)的所述塑料容器內(nèi)部保持于規(guī)定的真空度時(shí)而未充分除去空氣的場(chǎng)合下，空氣將會(huì)混入到含有供給至所述塑料容器內(nèi)的所述起始原料的氣體成份之中。這種情況下，由于空氣中混雜有氮與氧，因此所形成的所述涂層由于所述氧的存在，與所述氣體成份中只混入有氮的場(chǎng)合相比將會(huì)有氣體屏蔽性降低的傾向。
因此，在本發(fā)明的所述制造方法中，包含有供給到所述塑料容器內(nèi)的該起始原料的氣體成份通過以下的比例分配，可以有利于制造所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，即，相對(duì)于該氣體成份的全部量而言，氮?dú)獾幕烊肓啃∮诘扔?0體積％，優(yōu)選小于等于15體積％，或者相對(duì)于該氣體成份的全部量而言，氧氣的混入量小于等于10體積％，優(yōu)選小于等于7體積％，且氮?dú)馀c氧氣的兩者混入量的總和小于等于為15體積％，優(yōu)選小于等于10體積％。
在本發(fā)明的制造方法中，通過將供給到所述塑料容器中的氧氣或氮?dú)獾牧靠刂圃谒龇秶瑒t可以將氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于所述非晶碳素涂層之中所包含的碳原子數(shù)的比例抑制在規(guī)定的范圍內(nèi)?？墒?，這樣做的時(shí)候，一旦開始制造后，所述起始原料中所混入的氮元素含有化合物或空氣的量發(fā)生變化并超過規(guī)定的范圍，又很難將它檢測(cè)出以及進(jìn)行控制。其結(jié)果是，有時(shí)也就無法將氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于所述非晶碳素涂層之中所包含的碳原子數(shù)的比例控制在規(guī)定的范圍之內(nèi)，從而無法得到具有規(guī)定的氣體屏蔽性的塑料容器。
因此，在本發(fā)明的的制造方法中，優(yōu)選根據(jù)由包含有供給到所述塑料容器內(nèi)的該起始原料的氣體成份而產(chǎn)生的等離子體的發(fā)光光譜，來檢測(cè)氮等離子體的發(fā)光強(qiáng)度，以控制該氣體成份中所混入的含氮元素化合物的濃度或空氣的量。
在本發(fā)明的制造方法中，通過將含有所述起始原料的氣體成份供給到所述塑料容器內(nèi)，并施加規(guī)定的能量到所述等離子體CVD裝置內(nèi)，而使得在該塑料容器內(nèi)產(chǎn)生等離子體。而且，測(cè)定所述等離子體的發(fā)光光譜，并根據(jù)該發(fā)光光譜，來檢測(cè)所述氮元素成份的等離子體的發(fā)光強(qiáng)度(以下略稱為氮等離子體發(fā)光強(qiáng)度)。這樣，可以根據(jù)所述氮等離子體發(fā)光強(qiáng)度，來了解所述氣體成份中的氮的有無、以及其量。因此，當(dāng)所述氮等離子體發(fā)光強(qiáng)度塑料超過規(guī)定的強(qiáng)度時(shí)，則判斷為所述氣體成份所含有的所述氮元素成份超過規(guī)定的范圍，進(jìn)而清除其原因。
在本發(fā)明的制造方法中，作為所述原因的清除，具體而言，是指對(duì)供給到所述塑料容器內(nèi)的氣體成份中所混入的含氮元素化合物的濃度或空氣的量進(jìn)行控制。其結(jié)果是，可以將所述氣體成份所含有的所述氮元素成份控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，當(dāng)供給到所述塑料容器內(nèi)的氣體成份中所混入的含氮元素化合物或空氣的量超過規(guī)定的范圍時(shí)，也可以防止制造出氣體屏蔽性較低的塑料容器。其結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以容易地進(jìn)行工藝管理、質(zhì)量管理，從而可以提高制品的成品率。
所述氣體成份中所混入的氮元素含有化合物的濃度或空氣的量的控制，可以通過例如反饋控制來進(jìn)行，在檢測(cè)出超過規(guī)定的強(qiáng)度的氮等離子體發(fā)光強(qiáng)度時(shí)，通過立即采取抑制含氮元素化合物的混入量的處理，可以確保在其后制造出的塑料容器的所規(guī)定的氣體屏蔽性?？墒?，在所述反饋控制中，當(dāng)檢測(cè)出超過規(guī)定的強(qiáng)度的所述氮等離子體發(fā)光強(qiáng)度時(shí)，制造出的塑料容器又得不到規(guī)定的氣體屏蔽性。
因此，在本發(fā)明的制造方法中，在所述氮等離子體發(fā)光強(qiáng)度超過規(guī)定的強(qiáng)度時(shí)，從制造工序中排除形成有所述涂層的塑料容器。這樣做的時(shí)候，當(dāng)所述氮等離子體發(fā)光強(qiáng)度超過規(guī)定的強(qiáng)度時(shí)，制造出的塑料容器從所述涂層形成之后的制造工序被送出，從而可以防止氣體屏蔽性較低的塑料容器混入到合格品之中。
在本發(fā)明的制造方法中，所述氮等離子體發(fā)光強(qiáng)度的檢測(cè)通過選擇性地檢測(cè)出該發(fā)光光譜中的特定的波長(zhǎng)領(lǐng)域的光線來進(jìn)行。所述氣體成份中所含有的氮元素成份的量可以通過關(guān)于氮元素成份的量與所述特定的波長(zhǎng)領(lǐng)域的光線的強(qiáng)度而預(yù)先作成檢定曲線，并將所檢測(cè)出的氮等離子體發(fā)光強(qiáng)度與該檢定曲線進(jìn)行比較，從而進(jìn)行求得氮元素成份的量。
作為形成本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的樹脂，可以例舉有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等的聚酯類樹脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚醚類樹脂、丙烯基類樹脂等、其自身公知的樹脂。但是，當(dāng)所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器作為飲料容器時(shí)，所述樹脂優(yōu)選為聚酯類樹脂或者聚烯烴類樹脂。
由本發(fā)明的制造方法所形成的所述非晶碳素涂層，當(dāng)在不考慮與從所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器溶出所述微量成份的抑制相關(guān)連的氧滲透性時(shí)，優(yōu)選具有0.02～0.08μm(200～800埃)的范圍的厚度。當(dāng)所述涂層的厚度未達(dá)到0.02μm時(shí)，雖然可抑制該涂層的著色，但是無論該涂層的成份如何，氣體屏蔽性都將變低，從而不能得到充分的內(nèi)容物保存性。另外，當(dāng)所述涂層的厚度超過0.08μm時(shí)，雖然氣體屏蔽性將會(huì)變高，但是著色將變濃，再利用性隨之降低，而且針對(duì)所述塑料容器的涂層的粘著性、加工性也就降低。
所述非晶碳素涂層帶來的著色可以通過由下述方式計(jì)算出的Δb*值來表示，即，在形成該涂層的前后，對(duì)使用色差計(jì)來測(cè)量使光垂直通過所述塑料容器側(cè)壁時(shí)的b*值進(jìn)行比較，計(jì)算出兩者的差Δb*值。所述Δb*值是表示在由國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的L*a*b*色度體系(JIS Z8729)中，黃色方向的色度的值，一般情況下，所述Δb*值是隨著所述非晶碳素涂層的厚度的增厚而變大。
另外，作為本發(fā)明的制造方法所使用的所述起始原料可以例舉出乙炔、乙烯、丙烯等不飽和烴類化合物、甲烷、乙烷、丙烷等飽和烴類化合物、苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴類化合物。所述起始原料雖然可以單獨(dú)使用所述各化合物，也可以使用2種或2種以上混合的化合物，但是為了使所述涂層形成聚合物性薄膜，優(yōu)選單獨(dú)使用乙炔、乙烯等不飽和烴類化合物。
因此，在本發(fā)明的制造方法中，所述起始原料為形成聚合物性薄膜的涂層，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上由乙炔構(gòu)成。所述實(shí)質(zhì)上由乙炔構(gòu)成的起始原料中，除乙炔以外，也可以含有不可避免的雜質(zhì)。此外，在本發(fā)明的制造方法中，作為所述起始原料，例如，該起始原料全體的60體積％或60體積％以上，優(yōu)選80體積％或80體積％以上使用由乙炔構(gòu)成的成份。所述起始原料也可以包含有氫、有機(jī)硅化合物、可形成涂層的有機(jī)化合物等的涂層改良劑等的其他的成份。另外，所述起始原料還可以通過氬、氦等的稀釋氣進(jìn)行稀釋后使用。
在本發(fā)明的制造方法中，為了得到所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，優(yōu)選使收裝在所述等離子體CVD裝置內(nèi)的塑料容器內(nèi)部保持在1～50Pa的真空度，以該塑料容器的每?jī)?nèi)表面單位面積0.1～0.8sccm/cm2的范圍而將含有碳元素的氣體狀態(tài)的起始原料供給到所述塑料容器內(nèi)，并將150～600W的范圍的能量的微波照射到該等離子體CVD裝置內(nèi)，且以0.2～2.0秒之間的范圍的時(shí)間而使該塑料容器內(nèi)產(chǎn)生等離子體。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，將所述塑料容器收裝在使用微波的等離子體CVD裝置內(nèi)，并使該等離子體CVD裝置內(nèi)保持在所述范圍的真空度，再將所述氣體狀態(tài)的起始原料供給到該塑料容器內(nèi)，又將微波照射到該等離子體CVD裝置內(nèi)，從而可以在該塑料容器內(nèi)表面形成所述非晶碳素涂層。
根據(jù)所述等離子體CVD裝置，在由所述起始原料的氣體來產(chǎn)生等離子體，以形成所述非晶碳素涂層的過程中，必須將塑料容器內(nèi)部保持在1～50Pa范圍的真空度，并且優(yōu)選2～30Pa范圍的真空度。所述真空度若未達(dá)到1Pa，則在所述涂層的形成中需要較長(zhǎng)的時(shí)間。而所述真空度若超過50Pa，則所形成的涂層相對(duì)于所述塑料容器的粘著性、加工性就會(huì)降低。
另外，所述起始原料的供給量以容器的每?jī)?nèi)表面單位面積0.1～0.8sccm/cm2的范圍為宜。所述起始原料的供給量若未達(dá)到0.1sccm/cm2，則因?yàn)檩^難生成等離子體故而所述非晶碳素涂層的膜厚變薄，從而氣體屏蔽性降低。另一方面，若超過0.8sccm/cm2，則該涂層的膜厚變得過厚，從而使得該涂層帶來的著色變得顯著。
另外，所述微波的照射時(shí)間以0.2～2.0秒之間的范圍為宜。所述微波的照射時(shí)間若未達(dá)到0.2秒，則因?yàn)檩^難生成等離子體，故而所述涂層的膜厚變薄。另一方面，若超過2.0秒，則該涂層的膜厚變得過厚，從而使得該涂層帶來的著色變得顯著，這不是所希望的。
而且，通過將所述起始原料的供給量與所述微波的照射時(shí)間設(shè)定在所述范圍，并在150～600W的范圍內(nèi)調(diào)整所述微波的能量，可以得到所述的涂層的膜厚為0.02～0.08μm的范圍，且Δb*值為2～7的范圍，并具有優(yōu)良的氣體屏蔽性的塑料容器。
所述微波的能量與涂層結(jié)構(gòu)、著色、氣體屏蔽性之間有著密切的聯(lián)系，在150W未滿時(shí)，所述非晶碳素涂層中的碳與碳之間形成共軛雙鍵的sp2鍵的機(jī)率比較多。其結(jié)果是，形成了氣體屏蔽性較低的涂層，該涂層帶來的著色變濃。
另外，在所述微波的能量超過600W時(shí)，涂層中的碳與碳之間形成正四面體配置的單鍵的sp3鍵的機(jī)率比較多。其結(jié)果是，該涂層帶來的著色雖然變薄了，但涂層的氣體屏蔽性還是較低。
所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器可以是如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯容器等那樣在形狀方面具有自身支撐性的剛性的容器，也可以是如由聚乙烯構(gòu)成的容器的那樣在形狀方面不具有自身支撐性的形狀的非自身支撐性的容器。作為所述形狀非自身支撐性容器可以例舉出例如，在醫(yī)療等領(lǐng)域用于收裝輸液用的液體的軟質(zhì)聚乙烯制容器，收裝0.5～20L左右的純水、飲料水等且通過紙箱等支撐外側(cè)的容器等。
在本發(fā)明的制造方法中，當(dāng)所述塑料容器為形狀非自身支撐性的容器時(shí)，保持收裝在所述等離子體CVD裝置內(nèi)的該容器的外部的真空度高于內(nèi)部。通過這樣做，可以對(duì)所述塑料容器施加形狀自身支撐性，從而可以在該容器的內(nèi)表面?zhèn)刃纬伤龇蔷妓赝繉印?br>

圖1表示本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造裝置的一例的剖面示意圖。
圖2表示本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造裝置的另一例的剖面示意圖。
圖3表示供給到塑料容器內(nèi)的氣體成份只為氣體狀態(tài)的起始原料時(shí)所產(chǎn)生的等離子體的光譜的一例的曲線圖。
圖4表示供給到塑料容器內(nèi)的氣體成份除了氣狀的起始原料以外還包含有氮元素成份時(shí)所產(chǎn)生的等離子體的光譜的一例的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
首先，本發(fā)明的第1實(shí)施方式的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器是綠茶飲料、碳酸飲料、啤酒等飲料用350ml聚對(duì)苯二甲酸乙二酯瓶(以下略稱為PET瓶)，在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎蟹蔷妓赝繉?。在形成在所述PET瓶?jī)?nèi)的所述非晶碳素涂層中，當(dāng)將包含在該涂層中的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)，氮原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于15，或者氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于20，或者氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于27。
或者，在所述非晶碳素涂層中，當(dāng)將包含在該涂層中的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)，氮原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于15，氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于20，而且氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于27。
所述非晶碳素涂層具有例如0.02～0.08μm(200～800埃)范圍的厚度。
本實(shí)施方式的PET容器可以通過例如圖1所示的等離子體CVD裝置1來制造。
在圖1中，等離子體CVD裝置1具有通過由派熱克斯牌(注冊(cè)商標(biāo))玻璃形成的側(cè)壁2、以及升降自如的底板3圍成的處理腔4，在面向側(cè)壁2的位置還具有微波生成裝置5。在處理腔4的上方具有由側(cè)壁6與上壁7圍成的排氣腔8，并在與處理腔4之間設(shè)置有隔壁9。
在底板3上配置PET瓶10，并且通過上升移動(dòng)，而將PET瓶10收裝在處理腔4內(nèi)。這樣，所收裝的PET瓶10被配置成經(jīng)由口部保持件11而容器內(nèi)部與隔壁9上設(shè)置的排氣孔12相連通的形式?？诓勘３旨?1的上部突出部13氣密性地插入排氣孔12，口部保持部14插入PET瓶10的口部。在口部保持部14與PET瓶10的口部的內(nèi)表面?zhèn)戎g，雖然存在有口部保持部14插卸可能的間隙，但是PET瓶10的口部的內(nèi)表面?zhèn)葘?shí)質(zhì)上被口部保持部14所遮擋，因此在該口部?jī)?nèi)表面?zhèn)炔粫?huì)形成有后面說明的非晶碳素涂層。
處理腔4與排氣腔8經(jīng)由隔壁9上所設(shè)置的連通口15的閥16而相連通，排氣腔8的側(cè)壁6上所形成的開口17連接于未圖示的真空裝置。供給氣體狀態(tài)的起始原料(以下略稱為原料氣)的氣體導(dǎo)入管19經(jīng)由密封18而支撐在排氣腔8的上壁7上，氣體導(dǎo)入管19貫通上壁7與口部保持件11，并插入PET瓶10內(nèi)。另外，在氣體導(dǎo)入管19與口部保持件11的內(nèi)圓周面之間，存在有可以供PET瓶10內(nèi)部進(jìn)行供排氣的間隙。
在通過圖1所示的等離子體CVD裝置1來制造本實(shí)施方式的PET瓶時(shí)，首先，上升移動(dòng)載放有PET瓶10的底板3，以將PET瓶10收裝在處理腔4內(nèi)。接著，驅(qū)動(dòng)未圖示的真空裝置進(jìn)行工作，以對(duì)排氣腔7內(nèi)進(jìn)行排氣，由此，經(jīng)由通氣口15而將處理腔4的內(nèi)部進(jìn)行了減壓。同時(shí)，經(jīng)由插入到排氣孔12的氣體導(dǎo)入管19與口部保持件11的內(nèi)圓面之間的間隙，而將PET瓶10的內(nèi)部減壓到1～50Pa范圍的真空度。
然后，將所述原料氣從氣體導(dǎo)入管19供給至PET瓶10內(nèi)。在等離子體CVD裝置上，在將所述原料氣連續(xù)地進(jìn)行供給的同時(shí)，還通過所述真空裝置連續(xù)地進(jìn)行排氣，以將處理腔4與PET瓶10的內(nèi)部保持在所述真空度。另外，所述原料氣的供給量對(duì)應(yīng)于作為對(duì)象的PET瓶10的表面積、以及所形成的涂層的厚度而被設(shè)定為適當(dāng)?shù)牧?。所述起始原料的供給量針對(duì)于內(nèi)容積200ml～2000ml的尺寸的PET瓶10而言，形成0.02～0.08μm膜厚則以容器的每表面單位面積0.1～0.8sccm/cm2的范圍為宜。
作為所述原料氣，可以使用乙炔、乙烯等脂肪族不飽和烴類化合物、甲烷、乙烷、丙烷等脂肪族飽和烴類化合物、苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類化合物、其他含烴化合物。所述原料氣可以單獨(dú)使用所述各化合物，也可以在必要時(shí)使用2種或2種以上混合的化合物，作為涂層改良劑，可以并用少量的氫、有機(jī)硅化合物、其他的可形成涂層的有機(jī)化合物。另外，所述原料氣還可以通過氬、氦等的稀釋氣進(jìn)行稀釋后使用。
另外，為了以更短時(shí)間形成作為在氣體屏蔽性方面較佳的涂層的聚合物性非晶碳素薄膜，所述原料氣實(shí)質(zhì)上為乙炔比較適合，同時(shí)乙炔占所述原料氣的60體積％或60體積％以上，優(yōu)選占80體積％或80體積％以上。另外，在所述原料氣實(shí)質(zhì)上由乙炔構(gòu)成的情況下，乙炔也可以含有在制造過程等中所混入的不可避免的雜質(zhì)。
此外，在所述原料氣中，相對(duì)于該原料氣的全部量，氮?dú)獾幕烊肓啃∮诘扔?0體積％，優(yōu)選小于等于15體積％，或者氧氣相對(duì)于全部量的混入量小于等于10體積％，優(yōu)選小于等于7體積％?；蛘撸谒鲈蠚庵?，相對(duì)于該原料氣的全部量，氧氣的混入量小于等于10體積％，且氮?dú)馀c氧氣兩者的混入量的總和小于等于15體積％，優(yōu)選小于等于10體積％。
而且，在供給所述原料氣之中，使微波生成裝置5進(jìn)行工作，通過例如，以0.2～2.0秒時(shí)間，優(yōu)選0.4～1.5秒時(shí)間照射2.45GHz、150～600W的微波，以電磁激發(fā)所述原料氣，來在PET瓶10生成等離子體，使得在PET瓶10的內(nèi)表面形成非晶碳素涂層(未圖示)。此時(shí)，如前所述，在連續(xù)地供給所述原料氣的同時(shí)，通過所述真空裝置連續(xù)地進(jìn)行排氣，以將處理腔4與PET瓶10的內(nèi)部保持在固定的真空度，從而可以形成穩(wěn)定的所述涂層。另外，在所述微波的照射時(shí)間未達(dá)到0.2秒時(shí)，所述涂層有時(shí)會(huì)得不到所希望的膜厚，而一旦超過2.0秒，所述涂層的膜厚有時(shí)又變大，著色變濃。
其次，如果結(jié)束所述原料氣的供給，則停止微波生成裝置5，處理腔4與PET瓶10的內(nèi)部恢復(fù)到大氣壓，降下底板3，以取出PET瓶10，從而處理結(jié)束。微波生成裝置5雖然可以在所述原料氣的供給結(jié)束的同時(shí)停止，但是也可以進(jìn)行短時(shí)間的延長(zhǎng)照射。通過這樣做，可以將殘留在容器中的原料氣進(jìn)行完全的涂層化，從而可以進(jìn)一步提高所得到的PET瓶10的氣體屏蔽性、以及充裝內(nèi)容物之時(shí)的耐氣味性。
另外，在通過圖1所示的裝置而如前所述那樣來制造本實(shí)施方式的PET瓶之時(shí)，一旦在開始制造之后，混入到所述原料氣中的氮元素化合物或空氣的量則發(fā)生變化，若超過所述規(guī)定的范圍，又很難將它檢測(cè)出以及進(jìn)行控制。因此，本實(shí)施方式的PET瓶也可以使用圖2所示的等離子體CVD裝置來制造。
圖2所示的等離子體CVD裝置1是在圖1所示的等離子體CVD裝置1的構(gòu)成的基礎(chǔ)上，又在面向處理腔4的側(cè)壁2的位置(圖2中的與微波生成裝置5相對(duì)向的面)設(shè)置有對(duì)伴隨塑料容器10內(nèi)的等離子體的產(chǎn)生而發(fā)出的光進(jìn)行光檢測(cè)的光檢測(cè)部20。光檢測(cè)部20通過光纖維21連接于等離子體發(fā)光光譜分析器22。等離子體發(fā)光光譜分析器22具有帶通濾波器23、檢測(cè)裝置24、以及主控制裝置25，光纖維21連接于帶通濾波器23。另外，主控制裝置25還連接于對(duì)混入所述原料氣中的氮元素化合物的濃度及空氣的量進(jìn)行控制的氣體成份控制裝置26以及將不具有規(guī)定的氣體屏蔽性的塑料容器10作為不良容器而從制造工序中進(jìn)行排除出的不良容器排除裝置27。
根據(jù)圖2所示的等離子體CVD裝置1，雖然可以與圖1所示的等離子體CVD裝置1同樣地制造出本實(shí)施方式的PET瓶，但是在驅(qū)動(dòng)微波生成裝置5進(jìn)行工作而使供給到塑料容器10內(nèi)的氣體成份生成等離子體之時(shí)，還對(duì)包含在該等離子體的發(fā)光光譜中的氮元素等離子體發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)。
所述氮元素等離子體發(fā)光強(qiáng)度的檢測(cè)是通過利用等離子體發(fā)光光譜分析器22分析所述發(fā)光光譜來進(jìn)行的。根據(jù)等離子體發(fā)光光譜分析器22，在塑料容器10內(nèi)所產(chǎn)生的等離子體的發(fā)光通過光檢測(cè)部20而被檢測(cè)出，并通過光纖維21被送至帶通濾波器23。
此時(shí)，根據(jù)所述等離子體的發(fā)光光譜，當(dāng)在供給塑料容器10內(nèi)的氣體成份只是所述原料氣之時(shí)，為圖3所示的光譜。另一方面，當(dāng)在供給塑料容器10內(nèi)的氣體成份還包含有所述原料氣之外的氮元素成份之時(shí)，所述發(fā)光光譜為圖4所示的光譜。在圖4所示的光譜中，可知，700～800nm的波長(zhǎng)領(lǐng)域的光線是對(duì)應(yīng)著氮元素等離子體所特有的發(fā)光，并較不容易與其他的成份的發(fā)光重疊的領(lǐng)域。
因此，利用帶通濾波器23，使所述進(jìn)行700～800nm的波長(zhǎng)領(lǐng)域的光線選擇性地通過，并利用檢測(cè)裝置24而將該波長(zhǎng)領(lǐng)域的光線的強(qiáng)度作為氮元素等離子體發(fā)光強(qiáng)度檢測(cè)出。接著，將由檢測(cè)裝置24所檢測(cè)出的氮元素等離子體發(fā)光強(qiáng)度的數(shù)據(jù)送予主控制裝置25。主控制裝置25對(duì)在預(yù)先由所述氣體成份含有的氮元素成份的量與所述波長(zhǎng)領(lǐng)域的光線的強(qiáng)度而作成的檢定曲線進(jìn)行記憶存儲(chǔ)，并將由檢測(cè)裝置24檢測(cè)出的氮元素等離子體發(fā)光強(qiáng)度的數(shù)據(jù)與該檢定曲線進(jìn)行比較，以求解所述氣體成份中所含有的氮元素成份的量。
而且，主控制裝置25當(dāng)在檢測(cè)出超過氣體成份的全量的20體積％的量的氮元素成份之時(shí)，通過氣體成份控制裝置26而對(duì)混入所述氣體成份中的含氮元素化合物的濃度進(jìn)行調(diào)整，以使得供給到所述塑料容器10內(nèi)的氣體成份達(dá)到氮?dú)庀鄬?duì)于該氣體成份的全量的20體積％的比例?；蛘?，對(duì)混入所述氣體成份中的空氣的量進(jìn)行調(diào)整，以使得供給到所述塑料容器10內(nèi)的氣體成份達(dá)到氧氣相對(duì)于該氣體成份的全量的10體積％且氮?dú)馀c氧氣的兩者的總和小于等于15體積％的比例。
其結(jié)果是，對(duì)于后續(xù)的塑料容器10，可以將包含在所形成的所述涂層中的氮?dú)馀c氧氣控制在所述范圍內(nèi)，從而可以防止制造出氣體屏蔽性較低的塑料容器10。
另外，主控制裝置25當(dāng)在檢測(cè)出超過氣體成份的全量的20體積％的量的氮元素成份之時(shí)，還將從處理腔4取出的塑料容器10作為不良容器，而且通過不良容器排除裝置27從制造工序中進(jìn)行排除。
另外，在本實(shí)施形態(tài)中，雖然通過光檢測(cè)部20而對(duì)塑料容器10內(nèi)的等離子體的發(fā)光進(jìn)行光檢測(cè)之后，又通過具有帶通濾波器23、檢測(cè)裝置24、以及主控制裝置25的等離子體發(fā)光光譜分析器22而進(jìn)行了分析，但是，不使用帶通濾波器23也可以進(jìn)行分析。另外，也可以在與側(cè)壁2相望的位置設(shè)置光傳感器來替代光檢測(cè)部20進(jìn)行分析。
另外，在本實(shí)施方式中，對(duì)于在飲料用PET瓶的內(nèi)表面?zhèn)刃纬伤鐾繉拥那闆r進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明的塑料容器不僅僅限定在飲料用PET容器，也可以是由聚酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚醚類樹脂、丙烯基類樹脂等各種塑料構(gòu)成的容器。所述樹脂雖然是對(duì)應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)方面具有各種特性，但是，在要求氣體屏蔽性的各種用途上，無論樹脂的種類如何均可以適用于本發(fā)明。另外，關(guān)于內(nèi)容物方面，不僅僅限定于綠茶飲料、碳酸飲料、啤酒，也可以是綠茶以外的茶、咖啡、低度啤酒等其他飲料，還可以是調(diào)味汁、醬油等食品類、噴霧劑、化妝品、醫(yī)療品等流動(dòng)性物質(zhì)。
另外，所述塑料容器當(dāng)是由軟質(zhì)聚乙烯樹脂等的軟質(zhì)樹脂構(gòu)成之時(shí)，有時(shí)是在形狀方面不具有自身支撐性的形狀非自身支撐性。這種情況下，在圖1所示的等離子體CVD裝置上，當(dāng)將容器收裝處理腔4內(nèi)，并對(duì)處理腔4與容器的內(nèi)部進(jìn)行減壓之時(shí)，保持外部的真空度高于該容器的內(nèi)部，以保持容器形狀，從而可以在該容器的內(nèi)表面?zhèn)刃纬伤鐾繉印?br> 下面，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器可以通過例如聚酯類樹脂吹塑成型來得到，具有0.2～0.5mm的范圍厚度的軀干部以及小于等于2000ml的內(nèi)容積。所述聚酯類樹脂是通過多元醇與多元羧酸化合物的縮聚反應(yīng)、酯交換反應(yīng)等而得到的樹脂，可以例舉出例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器可以用作例如茶、咖啡、保健飲料、碳酸飲料、低度啤酒、啤酒等的飲料容器等、調(diào)味汁、醬油等的食品容器、噴霧劑容器等。
本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器是具有350ml的內(nèi)容積以及0.2～0.5mm的范圍厚度的軀干部的PET瓶。所述PET瓶在內(nèi)表面?zhèn)刃纬梢蕴荚貫橹饕獦?gòu)成元素的非晶碳素涂層，該涂層具有小于等于20×10-5ml/日/cm2的氧滲透性。所述PET瓶也可以進(jìn)行耐熱性處理等所必要的處理。
所述非晶碳素涂層也可以包含有氮元素與氧元素，這種情況下，當(dāng)包含在該涂層中的設(shè)定為100時(shí)，氮原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于15，或者氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于20，或者氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于27。或者，在所述非晶碳素涂層中，當(dāng)將包含在該涂層中的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)，氮原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于15，氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于20，而且氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于27。
所述非晶碳素涂層當(dāng)在氧原子數(shù)或氮原子數(shù)相對(duì)于包含在該涂層中的碳原子數(shù)的比率處于所述范圍時(shí)，具有例如0.007～0.08μm(70～800埃)范圍的厚度。其中，所述非晶碳素涂層如果具有所述范圍的氧滲透性，也可以是小于0.007μm(70埃)的厚度。
所述PET容器可以通過例如圖1或圖2所示的等離子體CVD裝置1來制造。
本實(shí)施方式中的PET瓶10通過所數(shù)非晶碳素涂層具有優(yōu)良的氣體屏蔽性，而且同時(shí)確實(shí)可以防止包含在形成PET瓶10的樹脂中的低聚體、低分子量成份、聚合催化劑等的微量的溶出。另外，PET瓶10由于非晶碳素涂層帶來的著色比較少，因此不會(huì)被消費(fèi)者所忌諱，而且還不會(huì)產(chǎn)生任何妨礙地再利用使用后的PET瓶10。
另外，在本實(shí)施方式中，對(duì)于在PET瓶10的內(nèi)表面?zhèn)刃纬伤鐾繉拥那闆r進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明的塑料容器不僅僅限定在PET容器，也可以是由其他的聚酯類樹脂例如聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等構(gòu)成的容器。此時(shí)，所述聚酯類樹脂在必要時(shí)可以與烯丙基樹脂、酚醛樹脂、聚醚類樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯基類樹脂、乙烯共聚合樹脂等的樹脂混合使用，也可以含有紫外線吸收劑、紫外線隔斷材、抗氧化劑等。
另外，本實(shí)施方式的塑料容器也可以是由聚酯類樹脂以外的各種塑料如聚烯烴類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚醚類樹脂、丙烯基類樹脂等構(gòu)成的容器。
另外，在所述實(shí)施方式中，作為電磁激發(fā)所述原料氣的裝置，雖然以利用所述微波的等離子體CVD裝置的情況為例進(jìn)行了說明，但是，也可以使用下述裝置，即沿PET瓶10的內(nèi)外表面配置電極，通過將高頻電壓外加于該電極間來電磁激發(fā)所述原料氣的裝置。另外，為了形成PET瓶10的優(yōu)良的粘著性、加工性以及氣體屏蔽性的非晶碳素涂層，優(yōu)選使用所述微波的等離子體CVD裝置。
下面，說明實(shí)施例及比較例。
在本實(shí)施例中，使用圖1所示的等離子體CVD裝置1，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬煞蔷妓赝繉拥?50ml的PET瓶10。
在實(shí)施例中，首先，將PET瓶10收裝在圖1所示的等離子體CVD裝置1的處理腔4內(nèi)，接著進(jìn)行處理腔4的減壓，并將PET瓶10的內(nèi)部減壓到10Pa的真空度。然后以針對(duì)于PET瓶10的內(nèi)表面?zhèn)鹊谋砻娣e而言的0.4sccm/cm2的流量，將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣供給到PET瓶?jī)?nèi)，并將PET瓶10的內(nèi)部維持在10Pa的真空度，同時(shí)以0.6秒時(shí)間照射2.45GHz、380W的微波。
其結(jié)果是，可以得到在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.04μm(400埃)的非晶碳素涂層的PET瓶。
接著，通過X線光電子光譜裝置(ESCA)測(cè)定出在本實(shí)施例中得到的PET瓶10的所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率。其結(jié)果是，對(duì)于本實(shí)施例里得到的PET瓶10，當(dāng)將所述涂層中的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)，氧原子數(shù)的比率為11，并且不含氮原子。
接著，作為在本實(shí)施例中得到的PET瓶10的氣體屏蔽性指標(biāo)，測(cè)定了1個(gè)容器在一天中的氧滲透率。氧滲透率是在溫度22℃、濕度60％RH的條件下通過氧滲透率測(cè)定儀(美國(guó)Mocon公司制、商品名OX-TRAN)測(cè)定的。
作為飲料用容器，對(duì)于PET瓶10的氣體屏蔽性，氧滲透率優(yōu)選每瓶小于等于0.02ml/日，而且更優(yōu)選小于等于0.015ml/日。若每瓶的氧滲透率超過0.02ml/日，則因氧氣的滲透，有時(shí)會(huì)給內(nèi)容物帶來不良影響。對(duì)于本實(shí)施例里得到的PET瓶10，每1瓶的氧滲透率為0.003ml/日。
接著，使用色差計(jì)來測(cè)定使光垂直通過在本實(shí)施例中得到的PET瓶10的側(cè)壁時(shí)的b*值，并與所述涂層形成前的PET瓶10的b*值進(jìn)行比較，計(jì)算出兩者的差Δb*值，以此來評(píng)定所述非晶碳素涂層的著色的程度。
所述Δb*值優(yōu)選在2～7的范圍。所述Δb*值若未達(dá)到2，因所述非晶碳素涂層的膜厚較薄，有時(shí)會(huì)得不到充分的氣體屏蔽性，而所述Δb*值若超過7，所述涂層的著色會(huì)變得顯著。對(duì)于本實(shí)施例里得到的PET瓶10，所述Δb*值為3。
接著，將茶飲料、碳酸飲料、啤酒充裝到形成有所述非晶碳素涂層的PET瓶10中，在室溫下保存6個(gè)月之后，對(duì)內(nèi)容物保存性進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果與所述涂層的膜厚、組成、氧滲透率、Δb*值同記錄在表1中。
另外，作為參考例，關(guān)于未形成所述非晶碳素涂層的以往的PET瓶10，與本實(shí)施例完全同樣地對(duì)氧滲透率以及內(nèi)容物保存性進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果同記錄在表1中。
接著，粉碎形成所述非晶碳素涂層的PET瓶10，使用擠壓機(jī)制成片狀，從而制造出了再生聚對(duì)苯二甲酸乙酯類樹脂。所述再生聚對(duì)苯二甲酸乙酯類樹脂的屑片因著色極其淺淡而在實(shí)際應(yīng)用上沒有問題，故而可以使用在聚酯纖維的制造上。由其結(jié)果可知，所述屑片具有與未形成所述涂層的以往的PET瓶10粉碎回收并使用擠壓機(jī)制成片狀的再生聚對(duì)苯二甲酸乙酯類樹脂同等的再利用性。
在本實(shí)施例中，除了將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與空氣的混合氣作為氣體成份供給PET瓶10內(nèi)以外，其余與實(shí)施例1完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.04μm(400埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。所述混合氣體是按將所述原料氣以針對(duì)于PET瓶10的內(nèi)表面?zhèn)鹊谋砻婷娣e而言的0.4sccm/cm2的流量進(jìn)行供給，而且與該原料氣供給的同時(shí)，將空氣以0.035sccm/cm2的流量進(jìn)行供給而成的。
此時(shí)，因空氣的組成為氮∶氧≈8∶2，故所述混合氣中的氧氣相當(dāng)于供給到PET瓶?jī)?nèi)的氣體成份的全量的1.6體積％，氮?dú)馀c氧氣的兩者的總和相當(dāng)于8體積％。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、以及作為氣體屏蔽性指標(biāo)的每1瓶的氧滲透率。另外，與實(shí)施例1完全相同地對(duì)氧滲透率以及內(nèi)容物保存性進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果記錄在表1中。
在本實(shí)施例中，除了將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與氧氣的混合氣作為氣體成份供給PET瓶10內(nèi)以外，其余與實(shí)施例1完全相同，制造出了內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.04μm(400埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。所述混合氣體是按將所述原料氣以針對(duì)于PET瓶10的內(nèi)表面?zhèn)鹊谋砻婷娣e而言的0.4sccm/cm2的流量進(jìn)行供給，而且與該原料氣供給的同時(shí)，將氧氣以0.032sccm/cm2的流量進(jìn)行供給而成的。
此時(shí)，所述氧氣相當(dāng)于供給到PET瓶?jī)?nèi)的氣體成份的全量的7體積％。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、以及作為氣體屏蔽性指標(biāo)的每1瓶的氧滲透率。另外，與實(shí)施例1完全相同地對(duì)氧滲透率以及內(nèi)容物保存性進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果記錄在表1中。
在本實(shí)施例中，除了將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與氮?dú)獾幕旌蠚庾鳛闅怏w成份供給PET瓶10內(nèi)以外，其余與實(shí)施例1完全相同，制造出了內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.04μm(400埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。所述混合氣體是按將所述原料氣以針對(duì)于PET瓶10的內(nèi)表面?zhèn)鹊谋砻婷娣e而言的0.4sccm/cm2的流量進(jìn)行供給，而且與該原料氣供給的同時(shí)，將氮?dú)庖?.096sccm/cm2的流量進(jìn)行供給而成的。
此時(shí)，所述氮?dú)庀喈?dāng)于供給到PET瓶?jī)?nèi)的氣體成份的全量的19體積％。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、以及作為氣體屏蔽性指標(biāo)的每1瓶的氧滲透率。另外，與實(shí)施例1完全相同地對(duì)氧滲透率以及內(nèi)容物保存性進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果記錄在表1中。
在本實(shí)施例中，除了將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與空氣的混合氣作為氣體成份供給PET瓶10內(nèi)以外，其余與實(shí)施例1完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.04μm(400埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。所述混合氣體是按將所述原料氣以針對(duì)于PET瓶10的內(nèi)表面?zhèn)鹊谋砻婷娣e而言的0.4sccm/cm2的流量進(jìn)行供給，而且與該原料氣供給的同時(shí)，將空氣以0.048sccm/cm2的流量進(jìn)行供給而成的。
此時(shí)，因空氣的組成為氮∶氧≈8∶2，故所述混合氣中的氧氣相當(dāng)于供給到PET瓶?jī)?nèi)的氣體成份的全量的2.2體積％，氮?dú)馀c氧氣的兩者的總和相當(dāng)于11體積％。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、以及作為氣體屏蔽性指標(biāo)的每1瓶的氧滲透率。另外，與實(shí)施例1完全相同地對(duì)氧滲透率以及內(nèi)容物保存性進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果記錄在表1中。
在本比較例中，除了將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與氧氣的混合氣作為氣體成份供給PET瓶10內(nèi)以外，其余與實(shí)施例1完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.04μm(400埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。所述混合氣體是按將所述原料氣以針對(duì)于PET瓶10的內(nèi)表面?zhèn)鹊谋砻婷娣e而言的0.4sccm/cm2的流量進(jìn)行供給，而且與該原料氣供給的同時(shí)，將氧氣以0.052sccm/cm2的流量進(jìn)行供給而成的。
此時(shí)，所述氧氣相當(dāng)于供給到PET瓶?jī)?nèi)的氣體成份的全量的12體積％。
接著，關(guān)于在本比較例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、以及作為氣體屏蔽性指標(biāo)的每1瓶的氧滲透率。另外，與實(shí)施例1完全相同地對(duì)氧滲透率以及內(nèi)容物保存性進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果記錄在表1中。
在本比較例中，除了將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與氮?dú)獾幕旌蠚庾鳛闅怏w成份供給PET瓶10內(nèi)以外，其余與實(shí)施例1完全相同，制造出了內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.04μm(400埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。所述混合氣體是按將所述原料氣以針對(duì)于PET瓶10的內(nèi)表面?zhèn)鹊谋砻婷娣e而言的0.4sccm/cm2的流量進(jìn)行供給，而且與該原料氣供給的同時(shí)，將氮?dú)庖?.13sccm/cm2的流量進(jìn)行供給而成的。
此時(shí)，所述氮?dú)庀喈?dāng)于供給到PET瓶?jī)?nèi)的氣體成份的全量的24體積％。
接著，關(guān)于在本比較例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、以及作為氣體屏蔽性指標(biāo)的每1瓶的氧滲透率。另外，與實(shí)施例1完全相同地對(duì)氧滲透率以及內(nèi)容物保存性進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果記錄在表1中。
在本比較例中，除了將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與空氣的混合氣作為氣體成份供給PET瓶10內(nèi)以外，其余與實(shí)施例1完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.04μm(400埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。所述混合氣體是按將所述原料氣以針對(duì)于PET瓶10的內(nèi)表面?zhèn)鹊谋砻婷娣e而言的0.4sccm/cm2的流量進(jìn)行供給，而且與該原料氣供給的同時(shí)，將空氣以0.096sccm/cm2的流量進(jìn)行供給而成的。
此時(shí)，因空氣的組成為氮∶氧≈8∶2，故所述混合氣中的氧氣相當(dāng)于供給到PET瓶?jī)?nèi)的氣體成份的全量的3.8體積％，氮?dú)馀c氧氣的兩者的總和相當(dāng)于19體積％。
接著，關(guān)于在本比較例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、以及作為氣體屏蔽性指標(biāo)的每1瓶的氧滲透率。另外，與實(shí)施例1完全相同地對(duì)氧滲透率以及內(nèi)容物保存性進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果記錄在表1中。


原子數(shù)比率將包含在涂層中的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)的各元素的原子數(shù)的比率‘氮?dú)?氧氣’表示氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和容器外觀◎…無色透明，○…褐色透明(著色淡)，△…褐色透明(有著色)，×…褐色透明(著色濃)內(nèi)容物特性 綠茶飲料◎…色彩/氣味無變化○…色彩/氣味雖有變化但在實(shí)用上無問題△…色彩/氣味有變化×…色彩/氣味不良碳酸飲料、啤酒◎…氣體容量變化極小(小于等于8％)○…氣體容量變化小
△…氣體容量變化稍微大×…氣體容量變化大(大于等于38％)根據(jù)表1，對(duì)于實(shí)施例1～實(shí)施例5的PET瓶10，當(dāng)將包含在所述涂層中的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)，氮原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于15、或者氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于20、或者氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于27，其每瓶的氧滲透率小于等于0.015ml/日，并且與未形成所述涂層的參考例的PET瓶容器為0.03ml/日相比，明顯具有優(yōu)良的氣體屏蔽性。
另外，對(duì)于比較例1的PET瓶10，當(dāng)將包含在所述涂層中的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)，氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率超過20；對(duì)于比較例2的PET瓶10，氮原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率超過15；對(duì)于比較例3的PET瓶10，氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和相對(duì)于碳原子數(shù)的比率超過27；任何一種情況下的每瓶的氧滲透率均超過0.015ml/日。因此，實(shí)施例1～實(shí)施例5的PET瓶10與比較例1～比較例3的PET瓶容器相比，明顯具有優(yōu)良的氣體屏蔽性。
另外，實(shí)施例1～實(shí)施例5的PET瓶10與參考例1～參考例3的PET瓶相比，明顯具有優(yōu)良的內(nèi)容物保存性。
在本實(shí)施例中，使用圖1所示的等離子體CVD裝置1，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬煞蔷妓赝繉拥?50ml的PET瓶10。
在實(shí)施例中，首先，將PET瓶10收裝在圖1所示的等離子體CVD裝置1的處理腔4內(nèi)，接著進(jìn)行處理腔4的減壓，并將PET瓶10的內(nèi)部減壓到了10Pa的真空度。然后以針對(duì)于PET瓶10的內(nèi)表面?zhèn)鹊谋砻娣e而言的0.4sccm/cm2的流量，將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣供給到PET瓶?jī)?nèi)，并將PET瓶10的內(nèi)部維持在10Pa的真空度，同時(shí)以0.6秒時(shí)間照射2.45GHz、380W的微波。
其結(jié)果是，可以得到在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.045μm(450埃)的非晶碳素涂層的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例里得到的PET瓶10，測(cè)定出所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果記錄在表2中。
所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率是通過X線光電子光譜裝置(ESCA)進(jìn)行測(cè)定的。
另外，所述非晶碳素涂層的氧滲透率是根據(jù)在溫度22℃、濕度60％RH的條件下通過氣體滲透率測(cè)定儀(美國(guó)Mocon公司制、商品名OX-TRAN)，對(duì)設(shè)置有非晶碳素涂層的PET瓶10進(jìn)行測(cè)定的值、以及未設(shè)置有非晶碳素涂層的PET瓶10進(jìn)行測(cè)定的值，并由此計(jì)算出的值。所述氧滲透率的值與每1瓶、1天中的氧滲透率相關(guān)連。
作為飲料用容器，對(duì)于PET瓶10的氣體屏蔽性，氧滲透率優(yōu)選每瓶小于等于0.02ml/日，更優(yōu)選小于等于0.015ml/日。若每瓶的氧滲透率超過0.02ml/日，則因氧氣的滲透，有時(shí)會(huì)給內(nèi)容物帶來不良影響。每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
另外，以聚酯類樹脂中所特有的低分子成份的醛為指標(biāo)，測(cè)定了包含在形成本實(shí)施例里所得到的PET瓶10的樹脂之中的低聚物、低分子量成份、聚合催化劑等的微量成份的溶出。所述醛的溶出量是指相對(duì)于以下情況的相對(duì)值，即當(dāng)密封未充裝有內(nèi)容物的中空的PET瓶10并予以放置之時(shí)，通過氣相色譜儀測(cè)定溶出到PET瓶10內(nèi)的量，并將完全未形成所述非晶碳素涂層的PET瓶10的情況設(shè)定為100時(shí)，相對(duì)于完全未形成該非晶碳素涂層的PET瓶10而言的相對(duì)值。
在本實(shí)施例中，除了將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與少量的空氣的混合氣作為氣體成份供給PET瓶10內(nèi)以外，其余與實(shí)施例6完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.045μm(450埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
在本實(shí)施例中，除了將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與少量的氧氣的混合氣作為氣體成份供給PET瓶10內(nèi)以外，其余與實(shí)施例6完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.045μm(450埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
在本實(shí)施例中，除了將由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與少量的氮?dú)獾幕旌蠚庾鳛闅怏w成份供給PET瓶10內(nèi)以外，其余與實(shí)施例6完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.045μm(450埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
在本實(shí)施例中，除改變了由乙炔氣構(gòu)成的原料氣與少量的空氣的混合氣的組成比之外，其余與實(shí)施例6完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.045μm(450埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
在本實(shí)施例中，除了比實(shí)施例6較低地抑制了由乙炔構(gòu)成的原料氣的流量之外，其余與實(shí)施例6完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.02μm(200埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
在本實(shí)施例中，除了比實(shí)施例6較低地抑制了由乙炔構(gòu)成的原料氣的流量之外，其余與實(shí)施例6完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.012μm(120埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
在本實(shí)施例中，除了比實(shí)施例6較低地抑制了由乙炔構(gòu)成的原料氣的流量之外，其余與實(shí)施例6完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.01μm(100埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
在本實(shí)施例中，除了將空氣少量混合到由乙炔構(gòu)成的原料氣中且降低了流量之外，其余與實(shí)施例10完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.02μm(200埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
在本比較例中，除了比實(shí)施例6較低地抑制了由乙炔構(gòu)成的原料氣的流量之外，其余與實(shí)施例6完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.006μm(60埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本實(shí)施例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
在本比較例中，對(duì)于完全未形成所述非晶碳素涂層的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
在本比較例中，除了使用由乙炔構(gòu)成的原料氣與少量氧氣的混合氣之外，其余與實(shí)施例6完全相同，制造出了在內(nèi)表面?zhèn)刃纬捎心ず駷?.045μm(450埃)的非晶碳素涂層的350ml的PET瓶10。
接著，對(duì)于在本比較例中得到的PET瓶10，與實(shí)施例6完全相同地測(cè)定了所述非晶碳素涂層中的氮原子數(shù)或氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率、該涂層的氧滲透率、以及醛的溶出量。結(jié)果與每1瓶、1天中的氧滲透率同記錄在表2中。
實(shí)施例2低pH范圍(pH2-3)18F-FDG溶液的高壓滅菌進(jìn)行2輪試驗(yàn)研究用弱酸緩沖到pH2-3的18F-氟-脫氧-葡萄糖(FDG)溶液的放射化學(xué)純度。
用鹽水將18F-氟-脫氧-葡萄糖(FDG)溶液在生產(chǎn)后直接稀釋到在ART(12:00h)放射化學(xué)純度3mCi/ml。生產(chǎn)2小時(shí)后，制備有0.5ml18F-氟-脫氧-葡萄糖(FDG)溶液的小瓶，其混有0.1ml緩沖液(100mM)，然后高壓滅菌。
表2表明了不同緩沖的18F-氟-脫氧-葡萄糖(FDG)溶液在134℃5分鐘高壓滅菌后的放射化學(xué)純度。

與所述實(shí)施例6～實(shí)施例14相比，氧滲透率大于20×10-5ml/日/cm2的比較例1、3的PET瓶容器10，明顯不能充分得到氣體屏蔽性以及抑制所述微量成份的溶出的作用。
接著，將茶飲料充裝到所述實(shí)施例6～實(shí)施例14的PET瓶10中，在室溫下保存6個(gè)月之后，進(jìn)行了內(nèi)容物的評(píng)定。其結(jié)果是，內(nèi)容物的色彩的變化極其小，氣味也未發(fā)現(xiàn)變化。
另外，還將碳酸飲料充裝到所述實(shí)施例6～實(shí)施例14的PET瓶10中，在室溫下保存6個(gè)月之后，進(jìn)行了內(nèi)容物的評(píng)定。其結(jié)果是，氣體的量的變化極其小，比較完好。
接著，粉碎所述實(shí)施例6～實(shí)施例14的各PET瓶10，使用擠壓機(jī)，制造出了再生聚對(duì)苯二甲酸乙酯類樹脂的屑片，其結(jié)果是，著色極其淺淡。另外，使用所述屑片制造出了聚酯纖維，因此，在實(shí)際應(yīng)用上沒有問題，可以進(jìn)行制造。所以說，很明顯地，所述實(shí)施例6～實(shí)施例14的各PET瓶10具有與完全未形成所述非晶碳素涂層的PET瓶同等的再利用性。
本發(fā)明的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器及其制造方法可以利用在收裝飲料、食品、噴霧劑、化妝品、醫(yī)藥品等流動(dòng)性物質(zhì)的容器，并且在使用后可供再利用的容器方面得到利用。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，其中，在內(nèi)表面?zhèn)仍O(shè)置有使用含有碳原子的起始原料并通過等離子體化學(xué)氣相沉積法而形成的以碳元素為主要構(gòu)成元素的非晶碳素涂層；其特征在于，該非晶碳素涂層，當(dāng)在將包含在該涂層中的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)，是以下情況中的任何一種情況的涂層，即，氮原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于15，或者氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于20，或者氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于27，或者，氮原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于15，氧原子數(shù)相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于20，氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和相對(duì)于碳原子數(shù)的比率小于等于27。
2.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，其特征在于，所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器由聚酯樹脂構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，其特征在于，所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器由聚烯烴樹脂構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求第2項(xiàng)或第3項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，其特征在于，所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器具有0.02～0.08μm范圍的厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，其特征在于，所述非晶碳素涂層具有小于等于20×10-5ml/日/cm2的氧滲透性。
6.根據(jù)權(quán)利要求第5項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，其特征在于，所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器具有0.007～0.08μm范圍的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求第5項(xiàng)或第6項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，其特征在于，所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器為聚酯樹脂制容器，并具有0.2～0.5mm范圍厚度的軀干部。
8.根據(jù)權(quán)利要求第5或第8項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，其特征在于，所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器具有小于等于2000m1的內(nèi)容積。
9.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)～第8項(xiàng)任一項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器，其特征在于，所述起始原料以乙炔為主成份。
10.一種內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其中，將塑料容器收裝在等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，并使該等離子體化學(xué)氣相沉積裝置內(nèi)保持規(guī)定的真空度，再將含有碳原子的起始原料以氣體狀態(tài)供給到該塑料容器內(nèi)，并施加規(guī)定的能量到該等離子體化學(xué)氣相沉積裝置內(nèi)，以使該塑料容器內(nèi)產(chǎn)生等離子體，從而在該塑料容器的內(nèi)表面形成以碳元素為主要構(gòu)成元素的非晶碳素涂層；其特征在于，包含有供給到所述塑料容器內(nèi)的該起始原料的氣體成份為相對(duì)于該氣體成份的全部量而言，氮?dú)獾幕烊肓啃∮诘扔?0體積％，或者相對(duì)于該氣體成份的全部量而言，氧氣的混入量小于等于10體積％，或者相對(duì)于該氣體成份的全部量而言，氧氣的混入量小于等于10體積％，且氮?dú)馀c氧氣兩者的混入量的總和小于等于15體積％。
11.根據(jù)權(quán)利要求第10項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，根據(jù)由包含有供給到所述塑料容器內(nèi)的該起始原料的氣體成份而產(chǎn)生的等離子體的發(fā)光光譜，來檢測(cè)氮等離子體的發(fā)光強(qiáng)度，以控制該氣體成份中所混入的含氮元素化合物的濃度。
12.根據(jù)權(quán)利要求第10項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，根據(jù)由包含有供給到所述塑料容器內(nèi)的該起始原料的氣體成份而產(chǎn)生的等離子體的發(fā)光光譜，來檢測(cè)氮等離子體的發(fā)光強(qiáng)度，以控制該氣體成份中所混入的空氣的量。
13.根據(jù)權(quán)利要求第11項(xiàng)或第12項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，在所述氮等離子體的發(fā)光強(qiáng)度超過規(guī)定的強(qiáng)度時(shí)，從制造工序中排除形成有所述涂層的塑料容器。
14.根據(jù)權(quán)利要求第11項(xiàng)～第13項(xiàng)任一項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，所述氮等離子體的發(fā)光強(qiáng)度的檢測(cè)通過選擇性地檢測(cè)出該發(fā)光光譜中的特定的波長(zhǎng)領(lǐng)域的光線來進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求第10項(xiàng)～第14項(xiàng)任一項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器由聚酯樹脂構(gòu)成。
16.根據(jù)權(quán)利要求第10項(xiàng)～第14項(xiàng)任一項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器由聚烯烴樹脂構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求第10項(xiàng)～第16項(xiàng)任一項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，所述涂層具有0.02～0.08μm范圍的厚度。
18.根據(jù)權(quán)利要求第10項(xiàng)～第17項(xiàng)任一項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，所述起始原料實(shí)質(zhì)上由乙炔構(gòu)成。
19.根據(jù)權(quán)利要求第10項(xiàng)～第18項(xiàng)任一項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，對(duì)所述等離子體化學(xué)氣相沉積裝置進(jìn)行減壓，使收裝在該裝置內(nèi)的塑料容器內(nèi)部保持在1～50Pa的真空度，以該塑料容器的每?jī)?nèi)表面單位面積0.1～0.8sccm/cm2的范圍且以氣體狀態(tài)而將含有碳元素的起始原料供給到該塑料容器內(nèi)，并將150～600W范圍的能量的微波照射到該等離子體化學(xué)氣相沉積裝置內(nèi)，且以0.2～2.0秒之間的范圍的時(shí)間而使該塑料容器內(nèi)產(chǎn)生等離子體，以使得在該塑料容器的內(nèi)表面形成所述非晶碳素涂層。
20.根據(jù)權(quán)利要求第19項(xiàng)所述的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，當(dāng)所述內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器為形狀非自身支撐性的容器時(shí)，將收裝在所述等離子體化學(xué)氣相沉積裝置內(nèi)的該容器的內(nèi)部保持在相對(duì)于外部的高壓。
全文摘要
一種內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器及其制造方法，提供一種具有優(yōu)良的氣體屏蔽性的內(nèi)表面涂覆的塑料容器。而且，還提供一種在具有優(yōu)良的氣體屏蔽性的基礎(chǔ)上，可以抑制樹脂中的微量成分的溶出的內(nèi)表面經(jīng)涂覆的塑料容器。在內(nèi)表面?zhèn)染哂懈鶕?jù)含有碳原子的原始原料且通過等離子體CVD形成的以碳素為主要構(gòu)成要素的非晶碳素涂層。當(dāng)將涂層中含有的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)，使氮原子數(shù)的比率小于等于15，或者氧原子數(shù)的比率小于等于20，或者氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和的比率小于等于27?；蛘?，當(dāng)將涂層中含有的碳原子數(shù)設(shè)定為100時(shí)，使氮原子數(shù)的比率小于等于15，氧原子數(shù)的比率小于等于20，氮原子數(shù)與氧原子數(shù)的總和的比率小于等于27。非晶碳素涂層的氧滲透性小于等于20×10
文檔編號(hào)C23C16/26GK1646382SQ03808888
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月26日
發(fā)明者宮崎俊三, 山下裕二, 仲根宏幸, 志村勝平, 鈴木明久 申請(qǐng)人:北海制罐株式會(huì)社